EA030802B1 - Способ получения полуароматического полукристаллического полиамида - Google Patents

Способ получения полуароматического полукристаллического полиамида Download PDF

Info

Publication number
EA030802B1
EA030802B1 EA201690040A EA201690040A EA030802B1 EA 030802 B1 EA030802 B1 EA 030802B1 EA 201690040 A EA201690040 A EA 201690040A EA 201690040 A EA201690040 A EA 201690040A EA 030802 B1 EA030802 B1 EA 030802B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
diamine
salts
terephthalic acid
semi
mixture
Prior art date
Application number
EA201690040A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201690040A1 (ru
Inventor
Руди Рулкенс
Эрик Гролман
Герт Аделина Рудолф Пул Ванден
Ренир Хенрикус Мария Киркелс
Тео Йосеф Кёйперс
Константин Д. Папаспиридес
Афанасиос Д. Порфирис
Original Assignee
ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. filed Critical ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Publication of EA201690040A1 publication Critical patent/EA201690040A1/ru
Publication of EA030802B1 publication Critical patent/EA030802B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Abstract

Изобретение относится к способу получения полукристаллического полуароматического полиамида с помощью прямой твердофазной полимеризации соли диамина/дикарбоновой кислоты, включающему в себя стадии: (a) получения по меньшей мере двух солей терефталевой кислоты и диамина, где каждая из этих солей диамина/терефталевой кислоты находится в твердом состоянии и имеет температуру плавления, по меньшей мере, Tx, при этом Tx равна по меньшей мере 260°C; (b) приготовления смеси солей диамина/терефталевой кислоты при сохранении солей в твердом состоянии; и (c) нагревания смеси, полученной на стадии (b), в твердом состоянии до температуры (T-c) от 200 до 260°C, под давлением ниже давления насыщения паров воды при указанной температуре, в результате чего происходит конденсация и полимеризация солей и образование полукристаллического полуароматического полиамида в твердой форме.

Description

Изобретение относится к способу получения полукристаллического полуароматического полиамида с помощью прямой твердофазной полимеризации соли диамина/дикарбоновой кислоты, включающему в себя стадии: (а) получения по меньшей мере двух солей терефталевой кислоты и диамина, где каждая из этих солей диамина/терефталевой кислоты находится в твердом состоянии и имеет температуру плавления, по меньшей мере, Тх, при этом Тх равна по меньшей мере 260°C; (b) приготовления смеси солей диамина/терефталевой кислоты при сохранении солей в твердом состоянии; и (с) нагревания смеси, полученной на стадии (b), в твердом состоянии до температуры (Т-с) от 200 до 260°C, под давлением ниже давления насыщения паров воды при указанной температуре, в результате чего происходит конденсация и полимеризация солей и образование полукристаллического полуароматического полиамида в твердой форме.
030802
Настоящее изобретение относится к низкотемпературному способу получения полукристаллического полуароматического полиамида.
Полукристаллические полуароматические полиамиды представляют коммерческий интерес из-за своих физических свойств, включающих высокую температуру плавления, допускающую использование при повышенной температуре. Полиамиды в целом и полуароматические полиамиды в частности, как правило, получают с помощью полимеризации в расплаве или полимеризации в растворе мономеров диамина и дикарбоновой кислоты, необязательно с последующей твердофазной постконденсацией для дополнительного повышения молекулярной массы.
Ароматические дикарбоновые кислоты, используемые для получения полуароматических полиамидов, такие как изофталевая кислота и терефталевая кислота, менее реакционноспособны, чем их алифатические аналоги, такие как адипиновая кислота. Из-за повышенных температур плавления полукристаллических полуароматических полиамидов на основе терефталевой кислоты и пониженной реакционной способности ароматических дикарбоновых кислот, как правило, необходимы более высокие температуры реакции и более длительное время реакции, что может приводить к нежелательным побочным реакциям.
Низкотемпературные способы были описаны, главным образом, для алифатических полиамидов, но не имеют широкого промышленного применения. В патенте US 5128442 описан низкотемпературный способ, в котором твердая соль диамина и дикарбоновой кислоты, содержащая каталитически эффективное соединение фосфора, тщательно смешанное с диамином и дикарбоновой кислотой в процессе получения соли, полимеризуется в твердом состоянии в две стадии. Было указано, что первая стадия конденсации обычно осуществляется в течение периода времени от 10 до 24 ч. Стадия постконденсации или конечной конденсации осуществлялась при температуре выше температуры плавления соли, до температуры на 20°C ниже температуры плавления полученного полиамида.
Как уже упоминалось в различных статьях, например C.D. Papaspyrides, E.M. Kampouris, Polymer, 1986; 27: 1433-1436; C.D. Papaspyrides, E.M. Kampouris, Polymer, 1986; 27: 1437-1440; C.D. Papaspyrides, S.N. Vouyiouka, I.V. Bletsos, Polymer, 2006; 47: 1020-1027; C.D. Papaspyrides, J. Polym. Set, A. 1994; 32: 451-456; S.N. Vouyiouka, C.D. Papaspyrides, R. Pfaender, Macromol. Mater. Eng. 2006;291: 1504-1512; и как обобщено R. Pfaender в книге "Solid-state Polymerization", C.D. Papaspyrides, S.N. Vouyiouka, Wiley, 2009, с. 167, скорость реакции в твердофазном процессе не достаточно высока и значительно ниже, чем для сопоставимых процессов в расплаве или растворителе. Для повышения скорости реакции добавляют катализаторы. Известно, что проблема реакционной способности еще более выражена с ароматическими дикарбоновыми кислотами, такими как терефталевая кислота и изофталевая кислота, которые, как известно, значительно менее реакционноспособны, чем алифатические дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, как сообщалось, например, в исследовании "The condensation Kinetics of Polyphthalamides: I. Diamines and Diacids of Dimethylesters", проведенном Malluche J.; Hellmann, G.P.; Hewel M.; Liedloff, H.J.; Polym.Eng. Sci. 2007, 47, 1589.
Целью настоящего изобретения является оптимизация способа получения полукристаллического полуароматического полиамида при относительно низкой температуре, и, следовательно, позволяющая использовать относительно короткое время реакции.
Эта цель была достигнута в соответствии со способом по п. 1 изобретения, в котором полукристаллический полуароматический полиамид получают с помощью прямой твердофазной полимеризации соли диамина/дикарбоновой кислоты, включающей стадии:
(a) получение по меньшей мере двух солей терефталевой кислоты и диамина, где каждая из этих солей диамина/терефталевой кислоты находится в твердом состоянии и имеет температуру плавления, по меньшей мере, Тх, при этом Тх составляет по меньшей мере 260°C;
(b) приготовление смеси солей диамина/терефталевой кислоты при сохранении солей в твердом состоянии;
(c) нагревание смеси, полученной на стадии (b), в твердом состоянии до температуры (Т-с) в диапазоне от 200°C до Тх, под давлением ниже давления насыщения паров воды при указанной температуре, в результате чего происходит конденсация и полимеризация солей и образование полукристаллического полуароматического полиамида в твердой форме.
Результат способа по изобретению заключается не только в том, что полимеризация осуществляется при относительно низкой температуре, благодаря чему соли и полученный полиамид сохраняются в твердом состоянии, но также и в том, что полимеризация солей в смеси протекает быстрее, чем для каждой из солей по отдельности в таких же условиях, и завершение конденсации солей и полимеризации в полукристаллический полуароматический полиамид достигается за относительно короткое время. Сочетание низкой температуры реакции и малого времени реакции, наряду с сохранением соли в твердом состоянии и полимера - в полукристаллическом состоянии, как в способе по настоящему изобретению, существенно ограничивает возможность возникновения побочных реакций. Кроме того, полукристаллический полуароматический полиамид, полученный таким образом, может представлять собой смесь двух или более полуароматических полукристаллических полиамидов. Кроме того, полиамид может проявлять характеристики сополиамида, или даже смеси сополиамидов, хотя используемые соли могут состо- 1 030802
ять только из солей предшественников гомополимера. После образования из расплава полукристаллический полуароматический полиамид демонстрирует свойства, аналогичные свойствам гомогенной смеси или даже высокорандомизированного сополиамида. Обработка расплава может быть осуществлена, например, на стадии компаундирования.
Под термином "температура плавления соли" (Tm-salt) в настоящем документе понимается максимальная температура эндотермического пика плавления, определенная с помощью ДСК способом в соответствии с ISO 11357-1/3 (2011) при скорости 20°О/мин в первом цикле нагревания.
Способ по изобретению включает получение по меньшей мере двух солей диамина/терефталевой кислоты, являющихся солями диамина/дикарбоновой кислоты, полученными из терефталевой кислоты и диамина. Соли в подходящем случае включают в себя или даже полностью состоят из солей предшественников гомополимера. Соли могут быть смешаны в соответствующем соотношении, чтобы в конечном счете получить сополиамид с высоким содержанием терефталевой кислоты в требуемой композиции. Соотношение может варьироваться в широких пределах, при значительной доле первой соли и только небольшом количестве второй соли, с получением в результате практически гомополимера. Одна или большее количество солей, в частности второстепенная соль или соли, также могут быть солью предшественника сополимера. При объединении с солью предшественника гомополимера в способе по изобретению также достигается эффект общего повышения скорости полимеризации.
Под выражением "по меньшей мере две соли" имеется в виду, что эти соли включают в себя две или более различных солей. Поскольку эти соли являются солями терефталевой кислоты, различия заключаются в диаминах этих солей. Диамины могут быть выбраны из широкого круга диаминов, при условии, что соли этого диамина и терефталевой кислоты имеют температуру плавления по меньшей мере 260°C, и полученные полукристаллические полиамиды находятся в твердом состоянии при максимальной температуре, применяемой на стадии (с).
Если соли имеют температуру плавления, значительно превышающую 260°C, то на стадии (с) может использоваться более высокая максимальная температура.
Таким образом, в одном варианте осуществления изобретения температура Тх равна 280°C, и способ включает в себя стадии:
(a) получение по меньшей мере двух солей из терефталевой кислоты и диамина, где каждая из этих солей диамина/терефталевой кислоты находится в твердом состоянии и имеет температуру плавления по меньшей мере 280°C;
(b) приготовление смеси солей диамина/терефталевой кислоты при сохранении солей в твердом состоянии;
(c) нагревание смеси, полученной на стадии (b), в твердом состоянии до температуры (Т-с) от 220 до 280°C, под давлением ниже давления насыщения паров воды при указанной температуре, в результате чего происходит конденсация и полимеризация солей и образование полукристаллического полуароматического полиамида в твердой форме.
Этот вариант осуществления имеет то преимущество, что достигается дальнейшее увеличение скорости полимеризации, тогда как полученный сополиамидный продукт находится по-прежнему, по существу, в твердом состоянии.
В другом варианте осуществления температура Тх равна 260°C, и способ включает в себя стадии:
(a) получение по меньшей мере двух солей терефталевой кислоты и диамина, где каждая из этих солей диамина/терефталевой кислоты находится в твердом состоянии и имеет температуру плавления по меньшей мере 260°C;
(b) приготовление смеси солей диамина/терефталевой кислоты при сохранении солей в твердом состоянии;
(c) нагревание смеси, полученной на стадии (b), в твердом состоянии до температуры (Т-с) от 200 до 260°C, под давлением ниже давления насыщения паров воды при указанной температуре, в результате чего происходит конденсация и полимеризация солей и образование полукристаллического полуароматического полиамида в твердой форме.
Этот вариант осуществления имеет то преимущество, что более широкий спектр различных XT солей, т.е. солей терефталевой кислоты (Т) и диамина (X), может использоваться в смеси, тогда как полученный сополиамидный продукт находится по-прежнему, по существу, в твердом состоянии.
Соответственно, соли диамина/терефталевой кислоты, используемые в способе по изобретению, выбирают из C2-C12 диаминов, т.е. диаминов, содержащих 2-12 атомов углерода в молекуле диамина. Предпочтительно по меньшей мере одна соль диамина/терефталевой кислоты включает C2-Ci0 диамин. Более предпочтительно соли диамина/терефталевой кислоты соли включают в себя или даже состоят из
первой соли (А) терефталевой кислоты и первого диамина и второй соли (В) терефталевой кислоты и второго диамина,
при этом первый диамин и второй диамин представляют собой различные диамины, и каждый из них выбирают из группы, состоящей из C2-C10 диаминов. Иными словами, и первый диамин, и второй диамин состоят из диамина с 2-10 атомами углерода. Преимущество этого заключается в повышенной скорости реакции в сочетании с более низким риском прилипания реагирующей соли или образованного
- 2 030802
полиамида.
В предпочтительном варианте осуществления (А) и (В) содержат по меньшей мере одну соль C2-C8 диамина, более предпочтительно в том и другом случае. Преимущество этого заключается в повышенной скорости реакции в сочетании с дополнительно сниженным риском прилипания реагирующей соли или образованного полиамида.
Соотношение солей может меняться в широком диапазоне. Соответственно, смесь солей содержит
2.5- 97,5 мол.% (А) и 97,5-2,5 мол.% (В), где мол.% приводятся относительно общего молярного количества солей диамина/терефталевой кислоты. Смешивание относительно небольшого количества одной соли с относительно большим количеством другой соли уже оказывает значительное влияние на скорость полимеризации.
Предпочтительно смесь солей содержит 5-95 мол.% (А) и 95-5 мол.% (В), где мол.% приводятся относительно общего молярного количества солей диамина/терефталевой кислоты. При более высоком минимальном количестве второй соли, смешанной с первой солью, достигается более высокая скорость реакции. Дальнейшее увеличение от 10 мол.% и выше, т.е. со смесями солей, содержащими 10-90 мол.% (А) и 90-10 мол.% (В), вносит дополнительный вклад в скорость реакции, хотя и менее значительный, а также предоставляет возможность для большей гибкости в получении сополимеров с различным составом и регулируемыми свойствами, такими как характеристики плавления.
Смесь солей может быть бинарной смесью, состоящей из двух солей, или смесью из трех или более компонентов, содержащей три или большее количество солей. Смесь из трех или более солей диамина/терефталевой кислоты имеет то преимущество, что скорость реакции оказывается еще выше.
В частности, наряду с (А) и (В), соли диамина/терефталевой кислоты, полученные на стадии (а), смешанные на стадии (b) и нагретые на стадии (с), могут содержать дополнительную соль или дополнительные соли терефталевой кислоты и диамина или диаминов, в которых диамин или диамины отличаются от первого диамина и второго диамина. Эта дополнительная соль или соли называются вместе солью (С). Количество (С) относительно общего количества солей может варьироваться в широком диапазоне, поскольку (С) может состоять из нескольких различных солей. Соответственно, (А) и (В) являются основными компонентами, с совокупным количеством более 50 мол.%, и (С) представляет собой второстепенный компонент, с совокупным количеством менее 50 мол.% относительно общего молярного количества солей диамина/терефталевой кислоты. Количество (С) предпочтительно находится в диапазоне
2.5- 35 мол.%, и совокупное количество (А) и (В) находится в диапазоне 65-97,5 мол.%, относительно общего молярного количества солей диамина/терефталевой кислоты. Эффект дополнительного повышения скорости реакции наблюдается уже при низких количествах (С).
Диамины в солях диамина/терефталевой кислоты отличаются друг от друга. Диамин или диамины в соли (С) отличаются от диаминов солей (А) и (В), и могут быть, например, С12 диамином. Предпочтительно диамин или диамины в соли (С) также представляют собой C2-C10 диамины, при этом все диамины выбраны из группы, состоящей из C2-C10 диаминов.
В способе по изобретению используются соли диамина/терефталевой кислоты, в подходящем случае основанные на С2-С12 диаминах. С2-С12 диамины могут быть выбраны из широкого диапазона компонентов, в том числе линейных алифатических диаминов, разветвленных алифатических диаминов, циклоалифатических диаминов и арилдиалкиламинов, при условии, что соответствующие соли диамина/терефталевой кислоты и образующийся из них полиамид имеют температуру плавления по меньшей мере 260°C. Подходящие линейные алифатические диамины включают все линейные алифатические С2С12 диамины, а именно 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-тетраметилендиамин (1,4бутандиамин), 1,5-пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин), 1,6-гексаметилендиамин (1,6гександиамин), 1,7-гептаметилендиамин, 1,8-октаметилендиамин, 1,9-нонаметилендиамин, 1,10декаметилендиамин, 1,11-ундекаметилендиамин, 1,12-додеканметилендиамин. Подходящие разветвленные диамины включают в себя 2-метилпентаметилендиамин, 3,3'-диметилпентаметилендиамин и 2метилоктаметилендиамин. Подходящим циклоалифатическим диамином является транс-1,4циклогександиамин. Подходящими арилдиалкиламинами являются метаксилилендиамин и параксилилендиамин.
Предпочтительно диамины в основных компонентах солей, составляющие более 50 мол.%, и предпочтительно по меньшей мере 65 мол.% выбирают из C2-Cj0 диаминов, более предпочтительно из линейных алифатических C2-Cj0 диаминов с четным числом атомов углерода, 1,4-циклогександиамина и метаксилилендиамина. Более предпочтительно по меньшей мере один диамин выбирают из группы, состоящей из линейных алифатических C2-C8 диаминов с четным числом атомов углерода, еще более предпочтительно линейного алифатического диамина с 4 или 6 атомами углерода.
В способе по изобретению соли диамина/терефталевой кислоты получают в твердом состоянии. Твердое состояние отличается от жидкого и газообразного состояния тем, что полученные соли имеют температуру плавления. Каждая из солей, используемых в способе, имеет температуру плавления по меньшей мере 260°C. При этом температура плавления является температурой плавления, измеренной на отдельных солях, а не на смеси солей. К тому же полиамиды получают в твердой форме. Полуароматический полиамид является полукристаллическим полимером, в подходящем случае также имеющим тем- 3 030802
пературу плавления по меньшей мере 260°C. Предпочтительно температура плавления полукристаллического полуароматического полиамида составляет по меньшей мере 270°C, более предпочтительно по меньшей мере 280°C. Как указано выше, полукристаллический полуароматический полиамид, полученный в виде твердого вещества на стадии (с), может представлять собой смесь двух или более полуароматических полукристаллических полиамидов. Предпочтительно каждый из этих полукристаллических полуароматических полиамидов имеет температуру плавления по меньшей мере 270°C, более предпочтительно по меньшей мере 280°C.
Под термином "температура плавления полимера" (Tm-pol) в настоящем документе понимается максимальная температура эндотермического пика плавления, определенная с помощью ДСК способом в соответствии с ISO 11357-1/3 (2011) при скорости 20°C/мин в первом цикле нагревания.
Соли смешивают при сохранении этих солей в твердом состоянии и нагревают в твердом состоянии, в результате чего происходит конденсация и полимеризация солей путем прямой твердофазной полимеризации с образованием полуароматического полукристаллического полиамида. В таком способе смешивание, нагревание и полимеризация осуществляются без диспергирования или растворения солей в диспергирующем веществе или растворителе, в частности в отсутствие диспергирующего вещества или растворителя. Небольшое количество жидкого компонента может присутствовать, предпочтительно менее 2 мас.%, более предпочтительно менее 1 мас.%, относительно общей массы соли. Это не исключает присутствия, например, кристаллизационной воды. Такая вода может входить в состав солей, или одной из солей, но будет испаряться при нагревании, поскольку нагревание проводится при давлении ниже давления насыщения паров воды.
Соли диамина/терефталевой кислоты, используемые в способе по изобретению, могут быть получены с помощью любого способа, подходящего для получения солей терефталевой кислоты и диаминов. Например, соли могут быть получены с помощью растворения терефталевой кислоты и диамина в воде, в конечном счете, при нагревании, и с помощью осаждения соли при добавлении осадителя, в конечном счете во время или после охлаждения.
Соли, используемые в способе по изобретению, в предпочтительном случае являются почти эквимолярными или даже эквимолярными солями, т.е. содержащими терефталевую кислоту и диамин в эквимолярном соотношении. Соли могут также содержать некоторый избыток диамина или избыток терефталевой кислоты. Предпочтительно соотношение терефталевой кислоты к диамину (TPA/DA) в солях находится в диапазоне 0,90-1,10, более предпочтительно 0,95-1,05, и наиболее предпочтительно 0,981,02. Избыток дикарбоновой кислоты будет приводить к полиамидам с более низкой молекулярной массой, но может быть приемлемым. Низкая молекулярная масса полиамида, полученного таким способом, может быть повышена с помощью обеспечения дополнительного диамина во время стадии твердофазной постконденсации. Избыток диамина может привести к увеличению потери диамина, но оказывает положительное влияние на достижение более высокой молекулярной массы полиамида.
Соли получают в твердом состоянии, например в виде порошка или в виде гранулированного материала, такого как прессованный порошок, или их смесей. Под "порошком" в настоящем документе понимается гранулированный материал, состоящий из дискретных и по существу твердых частиц. Эти частицы, называемые также частицами порошка, в подходящем случае имеют размер частиц от субмикронного до примерно 2 мм или менее. Гранулы обычно будут большего размера, чем частицы порошка, поскольку каждая из этих гранул будет содержать множество частиц порошка. В подходящем случае гранулы будут иметь размер от субмиллиметрового до сантиметрового масштаба, обычно от примерно 0,5 мм до 4 см, например от примерно 2 мм до примерно 2 см. Размер 8 мм или менее, в частности 5 мм или менее, является предпочтительным для дальнейшей обработки в экструдере.
Смешивание может осуществляться, например, с помощью добавления солей в смесительный сосуд с последующим перемешиванием и/или галтовкой, и/или измельчением. Соответственно, соли в смеси, полученные на стадии (b) приготовления, состоят из частиц, имеющих гранулометрическое распределение со средним размером частиц (d50) в диапазоне, например, 50-1000 мкм и d90 не более 2 мм. При этом гранулометрическое распределение измеряют с помощью лазерной гранулометрии способом в соответствии с ISO 13320 при 20°C. Такие частицы в подходящем случае состоят из агломератов тонкодисперсных кристаллитов.
Соли диамина/терефталевой кислоты могут быть получены в виде порошка, в подходящем случае уже имеющего такое гранулометрическое распределение. Поскольку способ является способом прямой твердофазной полимеризации, осуществляемой при температуре ниже температуры плавления солей и получаемого полиамида, и любых их смесей, получаемый в результате полиамид обычно имеет морфологическую структуру как у легкосыпучего порошка или у спеченного, липкого, агломерированного или прессованного порошка, в которой отдельные частицы все еще видимы.
Смесь со стадии (b) нагревают на стадии (с) до температуры (Т-с) от 200 до 260°C. Данная температура Т-с не должна быть фиксированной температурой, но может также представлять профиль распределения температур. Температурный профиль может состоять, например, из линейного изменения температур с фиксированным или переменным приращением и/или уменьшением температуры с течением времени, или из ступенчатого увеличения или уменьшения температуры, и любого их сочетания.
- 4 030802
Во время нагревания смесь солей может поддерживаться в течение некоторого времени при фиксированной температуре, например, от 130 до 200°C, под давлением ниже давления насыщения паров воды при указанной температуре, для того, чтобы обеспечить удаление любой воды в солях, такой как кристаллизационная вода, если такая имеется.
Если на стадии (с) выше 200°C используется линейное изменение температуры, температуру предпочтительно увеличивают со скоростью нагрева не более ЗГУмин. С помощью ограничения линейного изменения температуры можно лучше контролировать скорость реакции и образование воды в результате реакции конденсации.
Реакционную смесь выдерживают при температуре Т-с в пределах указанного диапазона температур в течение времени, достаточно длительного для получения полуароматического полукристаллического полиамида. Присутствие полуароматического полукристаллического полиамида может быть определено методом ДСК при наблюдении пика плавления для полуароматического полукристаллического полиамида в первом цикле нагревания. В то же время, конденсация солей будет продолжаться до высокой степени конверсии, которую можно подтвердить методом ДСК по исчезновению или практически полному исчезновению эндотермического пика для Tm-salt. В подходящем случае конверсия после стадии с) составляет по меньшей мере 93%, предпочтительно по меньшей мере 95% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98%. Конверсия здесь связана с количеством высвобожденной воды, относительно теоретической потери в весе, указанной в таблицах, которая будет получена исходя из вычисленного массового количества воды, образующейся в результате полной реакции конденсации диаминов и терефталевой кислоты и полностью теряемой. При этом вода является конденсационной водой, высвобождаемой при температуре выше 180°C. Она может быть измерена с помощью удаления конденсационной воды из реактора, конденсации воды и ее сбора.
В подходящем случае смесь выдерживают при температуре Т-с в пределах указанного температурного диапазона по меньшей мере в течение 1 ч, предпочтительно по меньшей мере 1,5 ч или еще лучше 2 ч. Более продолжительное время реакции приводит к более высокой конверсии и более высокой молекулярной массе полиамида и к уменьшению риска прилипания материала при дальнейшей постконденсации при повышенной температуре.
Также предпочтительно на стадии (с) температуру смеси (Т-с) поддерживают по меньшей мере на 5°C ниже Тх, более предпочтительно по меньшей мере на 10°C ниже Тх, по меньшей мере в течение 1 ч. Преимущество этого заключается в сниженном риске прилипания соли и порошка полимера во время твердофазной полимеризации. Т-с предпочтительно поддерживают в диапазоне от 210°C до Тх-5°С, более предпочтительно в диапазоне от 220°C до Тх-10°О в течение по меньшей мере 1 ч. В варианте осуществления, когда Тх равно 280°C, Т-с предпочтительно поддерживают в диапазоне от 230 до 275°C, более предпочтительно от 240 до 270°C, в течение по меньшей мере 1 ч. В варианте осуществления, когда Тх равно 260°C, на стадии (с) температуру смеси (Т-с) предпочтительно поддерживают в течение по меньшей мере 1 ч в диапазоне от 210 до 255°C, более предпочтительно от 220 до 250°C. Более высокая минимальная температура Т-с приводит к более высокой скорости конденсации, в то время как более низкая максимальная температура Т-с снижает риск прилипания частиц соли и полимера.
Реакционную смесь в подходящем случае выдерживают при температуре реакции Т-с в течение времени, достаточного длительного для получения полуароматического полукристаллического полиамида с приведенной вязкостью (VN) по меньшей мере 15 мл/г. Предпочтительно VN составляет по меньшей мере 25 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 40 мл/г. При этом VN измеряется в 96% серной кислоте (0,005 г/мл) при 25°C способом в соответствии с ISO 307, 4-я редакция.
В способе по изобретению смесь солей диамина/терефталевой кислоты может содержать катализатор поликонденсации. Предпочтительно катализатор поликонденсации является фосфорсодержащим катализатором, например гипофосфитом натрия. Преимущество заключается в том, что скорость реакции полимеризации дополнительно усиливается. Катализатор может быть добавлен и смешан с одной или большим количеством солей или смесью солей. В качестве альтернативы, катализатор может добавляться в соль во время получения соли. Катализатор желательно использовать в небольшом количестве, например чтобы ограничить снижение температуры плавления соли, и при этом по-прежнему достигать результатов изобретения. Количество должно быть ограничено таким образом, что температура плавления соли оставалась по меньшей мере 260°C, предпочтительно по меньшей мере 270°C.
Способ по изобретению может включать в себя дополнительную стадию, при этом полуароматический полиамид, полученный на стадии (с), подвергается стадии (d) твердофазной постконденсации, при которой полуароматический полиамид, имеющий температуру плавления Tm-pol выше Тх, нагревается до температуры (T-d) выше Тх и ниже Tm-pol, в результате чего происходит дополнительная полимеризация полуароматического полиамида и получение полуароматического полиамида с более высокой молекулярной массой. При этом Тх составляет по меньшей мере 260°C и в подходящем случае по меньшей мере 270°C или даже по меньшей мере 280°C.
Как указано выше, полукристаллический полуароматический полиамид, полученный в виде твердого вещества на стадии (с), может представлять собой смесь двух или более полуароматических полукристаллических полиамидов. Это может быть отражено разными температурами плавления, обычно опре- 5 030802
деляемыми методом ДСК в первом нагревании. В этом случае под Tm-pol следует понимать самую низкую температуру плавления.
Предпочтительно T-d по меньшей мере на 10°C ниже Tm-pol, более предпочтительно по меньшей мере на 20°C ниже Tm-pol, и полиамид выдерживают при указанной температуре T-d по меньшей мере 1 ч. Более низкий максимум T-d снижает риск прилипания полимерных частиц.
В подходящем случае полиамид, полученный после стадии (d), имеет приведенную вязкость (VN) по меньшей мере 25 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 40 мл/г и более предпочтительно по меньшей мере 60 мл/г. При этом VN измеряется в 96% серной кислоте (0,005 г/мл) при 25°C способом в соответствии с ISO 307, 4-я редакция.
Стадия (с) полимеризации и, необязательно, также стадии (b) или (d), или обе эти стадии, и, необязательно, также стадия (а), могут осуществляться в инертной атмосфере. Предпочтительно, по меньшей мере, в течение стадии (с) смесь выдерживают в инертной атмосфере.
Стадия (с) полимеризации и, необязательно, также стадии (b) или (d), или обе эти стадии, и, необязательно, также стадия (а), могут осуществляться в любом реакторе, подходящем для процесса прямой твердофазной полимеризации. Реактор может быть, например, статическим реактором, противоточным колонным реактором, вращающимся сосудом или реактором с механическим перемешиванием.
Во время стадии (с) полимеризации вода будет образовываться в результате реакции конденсации между терефталевой кислотой и диаминами. Это связано с тем, что реакция осуществляется при повышенной температуре при давлении ниже давления насыщения водяного пара. Водяной пар может образовываться в результате испарения кристаллизационной воды и из воды, образованной при реакции конденсации соли. В подходящем случае водяной пар отводится из реактора во время полимеризации. Преимущество заключается в том, что давление легче поддерживать ниже температуры насыщения воды. Предпочтительно давление водяного пара поддерживается на уровне ниже 40% от общего давления в системе, более предпочтительно ниже 20% или даже ниже 10%. К тому же, предпочтительно давление в реакторе поддерживается ниже 10 бар (1,0 МПа) или даже 5 бар (0,5 МПа) абсолютного давления. Это ограничивает требуемую толщину стенок корпуса реактора и тем самым лимитирует капитальные затраты на установку.
Во время стадии (с) полимеризации некоторое количество диамина может высвобождаться из одной или более солей диамина/терефталевой кислоты. Это может привести к некоторой потере диамина. Тем не менее, реакция конденсации и полимеризации протекают быстро. Для того, чтобы сохранить равновесие в соотношении TPA/DA, близкое к 1, для получения высокомолекулярного полиамида предпочтительно ограничивать потери диамина или компенсировать потери диамина. Подходящие меры включают использование конденсатора орошения для сохранения диамина в реакторе, рециркуляцию диамина через отдельный вход или добавление дополнительного диамина.
В предпочтительном варианте осуществления стадия (с) осуществляется в реакторе, при этом вода, образующаяся в виде водяного пара во время стадии (с) при конденсации солей, и диамин, высвобождающийся в виде паров диамина из одной или более солей диамина/терефталевой кислоты, по меньшей мере, частично отделяются друг от друга, образуя, таким образом, обогащенную водой фракцию и обогащенную диамином фракцию, при этом обогащенная водой фракция отводится, и обогащенная диамином фракция сохраняется или возвращается обратно в реактор.
Изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами и сравнительными экспериментами.
Экспериментальная часть
Способы.
Определение температуры плавления (Tm) и энтальпии плавления (AHm) солей и полимеров методом ДСК.
Температуру плавления и энтальпию плавления солей и полимеров определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), используя способ в соответствии с ISO 11357-3 (2011) при скорости 20°C/мин в первом цикле нагревания, приводящем к Tm (°C) 1-го нагревания. Там, где это применимо, для определения температуры кристаллизации и температуры кристаллизации во втором цикле нагревания, первый цикл нагревания проводили до 380°C, и время выдержки составляло 0 мин при 380°C, затем следовало немедленное охлаждение. Для полимеров также определяли температуру кристаллизации во время цикла охлаждения (Т-кристаллизации) и температуру плавления во втором цикле нагревания (Tm 2-го нагревания) при скорости 20°C/мин в цикле охлаждения и во втором цикле нагревания.
Приведенная вязкость (VN).
Приведенную вязкость (VN) измеряли в соответствии с ISO 307, 4-е издание. Для измерения использовали предварительно высушенный образец полимера, высушивание которого проводилось в высоком вакууме (т.е. при давлении менее 50 мбар (0,005 МПа)) при 80°C в течение 24 ч. Определение приведенной вязкости проводили при концентрации полимера 0,5 г в 100 мл серной кислоты 96,00±0,15% масс, при 25,00±0,05°C. Время истечения раствора (t) и растворителя (to) измеряли с помощью прибора DIN-Ubbelohde от компании Schott (каталожный номер 53020) при 25°C. VN определяли как
- 6 030802
VN =
с
—-1 *200
где VN - приведенная вязкость, в мл/г; t - среднее время истечения раствора образца, в секундах; t0 - среднее время истечения растворителя, в секундах; с - концентрация, в г/мл (=0,005).
Молярное соотношение.
Молярное соотношение различных диаминов в солях и в полимерах определяли с помощью ЯМР.
Получение солей.
Получение 4Т соли.
Жидкую смесь из 178,4 г (2,02 моль) 1,4-диаминобутана и 1650 г деминерализованной воды загружали в 6-литровую трехгорлую колбу. После этого 326,7 г (1,97 моль) терефталевой кислоты постепенно добавляли в течение 10 мин при перемешивании. Это давало полностью прозрачный раствор, при этом температура повышалась до 60°C. Затем раствор охлаждали при перемешивании до 4°C с помощью погружения колбы в водно-ледяную баню, и в реакционную смесь добавляли 4 л этанола при перемешивании. Выпавшую в осадок соль собирали фильтрованием, промывали 500 мл этанола и высушивали в течение 8 ч при 40°C под вакуумом (50 мбар абс. (0,005 МПа абс.)), что давало 475 г (95% выход) соли в виде мелкого белого порошка.
Получение 6Т соли.
Жидкую смесь из 168,66 г (1,45 моль) гексаметилендиамина и 1600 г деминерализованной воды загружали в 6-литровую трехгорлую колбу. После этого 235,34 г (1,42 моль) терефталевой кислоты постепенно добавляли в течение 10 мин при перемешивании. Смесь нагревали до 100°C с получением в результате полностью прозрачного раствора. Затем раствор охлаждали при перемешивании до 4°C с помощью погружения колбы в водно-ледяную баню, и в реакционную смесь добавляли 2 л этанола при перемешивании. Выпавшую в осадок соль собирали фильтрованием, промывали 500 мл этанола и высушивали в течение 16 ч при 90°C под вакуумом (50 мбар абс. (0,005 МПа абс.)), что давало 376 г (94% выход) соли в виде мелкого белого порошка.
Получение 8Т соли.
Жидкую смесь из 117,5 г (0,814 моль) 1,8-диаминооктана и 1600 г деминерализованной воды загружали в 6-литровую трехгорлую колбу. После этого 133,8 г (0,806 моль) терефталевой кислоты постепенно добавляли в течение 10 мин при перемешивании. Смесь нагревали до 104°C с получением в результате полностью прозрачного раствора. Раствор соли затем охлаждали. Раствор соли затем охлаждали при перемешивании до 15°C путем погружения колбы в водяную баню. Выпавшую в осадок соль собирали фильтрованием, промывали 500 мл этанола и высушивали в течение 8 ч при 60°C под вакуумом (50 мбар абс. (0,005 МПа абс.)), что давало 215 г (86% выход) соли в виде мелкого белого порошка.
Получение 10T соли.
Жидкую смесь из 207,67 г (1,21 моль) 1,10-диаминодекана и 5367 г деминерализованной воды загружали в 6-литровую трехгорлую колбу. После этого 196,33 г (1,18 моль) терефталевой кислоты постепенно добавляли в течение 10 мин при перемешивании. Суспензию нагревали до 100°C с получением в результате полностью прозрачного раствора. Раствор соли затем охлаждали до 4°C при перемешивании с помощью погружения колбы в водно-ледяную баню, и выпавшую в осадок соль собирали фильтрованием, промывали 500 мл этанола и высушивали в течение 8 ч при 60°C под вакуумом (50 мбар абс. (0,005 МПа абс.)), что давало 368 г (92% выход) соли в виде мелкого белого порошка.
Эксперименты по полимеризации.
Полимеризацию проводили в небольшой чашке, закрытой крышкой, содержащей небольшое отверстие для выравнивания давления с окружающей средой. Соль или соли взвешивали, и там, где это применимо, смешивали перед помещением в чашку. Чашку помещали в атмосферу азота, закрывали крышкой, и помещали в нагревательную камеру. Нагревательную камеру продували газообразным азотом и поддерживали при атмосферном давлении. Нагревательную камеру с чашкой внутри нагревали с линейным изменением температуры ^б/мин от комнатной температуры до 150°C; и с линейным изменением температуры 1,33oC/мин от 150 до 235°C; после этого нагревательную камеру выдерживали при температуре 235°C в течение указанного времени выдерживания. После выдерживания при указанной температуре и некоторых промежуточных интервалов времени измеряли потерю в весе и сравнивали с теоретической потерей в весе. В конечном счете чашку охлаждали до комнатной температуры, и полученный материал анализировали.
- 7 030802
Таблица 1
Сравнительные эксперименты: полимеризация солей предшественников гомополиамида
Эксперимент СЕ-А СЕ-В СЕ-С CE-D
Соль 4Т 6Т 8Т ЮТ
Tm (°C) 298 292 279 280
ЛНш (Дж/г) 560 585 490 372
Теоретическая потеря в весе (% масс.) 14,2 12,8 П,6 10,6
Время выдерживания при 235°С (ч)^ 6 6 (6)9 (4) ((6))10
Потеря в весе выше 200°С (% масс. 0,6 з,о (7,5) 11,5 (3,1)((5,6))11,1
Характеристики полимера
Tm 1-ого нагревания (°C) 426(с) 375 340 320
Т-кристаллизации (°C) 344 310 283
Tm 2-ого нагревания (°C) 355 322/334 303/314
Физический внешний вид(а) (b) F.P. F.P. F.P. F.P.
(a) Физический внешний вид: полиамидные продукты были получены в виде легкосыпучего порошка (F.P.).
(b) Для экспериментов СЕ-С и CE-D приводится потеря в весе после промежуточных интервалов времени. Время выдерживания и соответствующие потери в весе представлены в скобках.
(c) Термическое разрушение во время измерения температуры плавления при первом нагревании не позволяет осуществить измерение Т-кристаллизации и Tm 2-го нагревания.
Таблица 2
Примеры: полимеризация смеси солей предшественников гомополиамида
Эксперимент EX-I ЕХ-П ЕХ-Ш EX-IV EX-V EX-VI EX-VII EX-VIII
Соли 6Т& 4Т 6Т& 8Т 8Т& 6Т 6Т& ЮТ 10Т& 4Т 6Т & ЮТ &4Т 6Т&4Т & ЮТ 6Т&4Т
Состав (молярное соотношение) 86/14 71/29 62/38 63/37 91/9 57/33/10 57/33/10 50/50
Теоретическая потеря в весе(% масс.) 12,9 12,3 п,з 12,0 10,9 12,1 12,9 13,4
Время выдерживания Т (ч) (6) 14 6 2 6 4 4 (6) ю 10
Потеря в весе выше 200°С (% масс.) (5,9) 14,4 13,5 13,2 12,3 12,3 13,1 (7,3) 13,5 14,9
Характеристики полимера
Tm-Ι первого нагревания (°C) 345 297 294 290 289 288 295 326
Тт-2 первого нагревания (°C) 365 360 303 340 296/306 312 332 345
Ткристаллизации (°C) 340 310 267 290 277 / / /
Tm 2-ого нагревания (°C) 363 337 296 317/335 289/304 / / 330
Состав (молярное соотношение) 91/9 60/40 90/4 55/38/6 59/30/11 52/48
Физический внешний вид(а) F.P. F.P. F.P. S.P. F.P. S.P. F.P. F.P.
(a) Внешний вид: полиамидные продукты были получены в виде легкосыпучего порошка (F.P.) и, соответственно, слегка агломерированного порошка (S.P.).
(b) Для экспериментов EX-I и EX-VIII приводится потеря в весе после промежуточных интервалов времени. Время выдерживания и соответствующие потери в весе представлены в скобках.
Для примеров в табл. 2 было подтверждено с помощью применения более длительного времени выдерживания, чем указано в таблице, при котором наблюдалось почти полное отсутствие дополнительной потери в весе, указывающее на то, что конденсация солей была завершена. С помощью применения более длительного времени выдерживания или при таких же или более высоких температурах полученные полиамиды могут быть подвергнуты постконденсации в твердой фазе с образованием полиамидов с более высокой молекулярной массой.
Эксперименты показывают, что полимеризация со смесями солей в примерах по изобретению (табл. 2) протекает быстрее, чем полимеризация соответствующих индивидуальных солей предшественников гомополиамида в сравнительных экспериментах (табл. 1). Пример I показывает, что конверсия после 6 ч при 235°C для смешанных солей 6Т и 4Т была выше, чем для соответствующих индивидуальных солей, обработанных в таких же условиях и спустя такое же время при 235°C в сравнительных примерах А и В. Пример I ясно показывает, что степень конверсии выше для смешанных солей 6Т и 4Т, чем для соответствующих индивидуальных солей после 6 ч при 235°C, обработанных в таких же условиях, которые про- 8 030802
иллюстрированы сравнительными примерами А и В. Такой же результат получают для смеси 6Т и 8Т солей, как показано в примере II, по сравнению с соответствующими индивидуальными солями, представленными сравнительными примерами В и С. В примере III показана такая же смесь солей 6Т и 8Т, в которой соотношение солей обратное, т.е. присутствует относительно большее количество соли 8Т в смеси. В этом случае полная конверсия уже достигается в течение 2 ч при 235°C, тогда как для индивидуальных солей конверсия еще не завершена после 6 ч при 235°C. К тому же, в примерах IV и V, относящихся к смесям солей 6Т и 10T и, соответственно, 10T и 4Т, конверсия завершается в пределах, соответственно, 6 и 4 ч. Следует отметить, что в последнем случае быструю конверсию получали с помощью введения в смесь только относительно небольшого количества второй соли. Эти примеры показывает, что смешивание менее реакционноспособной соли с более реакционноспособной солью, как это, например, показано для 4Т с 6Т или 10T, или для 6Т с 8Т или 10T, увеличивает скорость конденсации уже более реакционноспособной соли, а также менее реакционноспособной соли, таким образом, повышая общую скорость полимеризации.
Примеры I-V и VIII относятся к смесям из двух солей, тогда как примеры VI и VII относятся к смесям из трех солей. Пример VI является модификацией примера IV, в котором наряду с 6Т и 10Т добавляется небольшое количество 4Т. Это приводит к тому, что скорость полимеризации дополнительно повышается, поскольку конверсия завершается в еще более короткое время по сравнению с примером IV. Пример VII является модификацией примера I, относящегося к смеси 6Т и 4Т, при этом относительное содержание 4Т было увеличено, и было добавлено небольшое количество 10T. В данном случае это также приводит к тому, что скорость полимеризации дополнительно повышается, поскольку конверсия завершается в еще более короткое время по сравнению с примером I. Пример VIII является модификацией примера I, относящегося к смеси 6Т и 4Т, при этом относительное содержание 4Т было дополнительно увеличено. Температура плавления полученного продукта для примера VIII ниже, чем для примера I, и даже еще ниже, чем для РА 6Т, несмотря на использование большего количества соли 4Т. Этот результат ясно показывает, что образовался более или менее полностью рандомизированный сополиамид.
Полимеры в примерах I, II, III, V, VII и VIII были получены в виде легкосыпучих порошков (F.P.). Полимеры примеров IV и VI были получены в виде слегка агломерированного порошка (S.P.), который может быть легко превращен в сыпучий порошок небольшим механическим перемешиванием. Для композиций примеров IV и VI легкосыпучий порошок полимера также может быть получен путем небольшого понижения температуры полимеризации, например на 5-15°C, что потребует несколько большего времени выдерживания при этой температуре. Указанное время выдерживания, однако, по-прежнему меньше, чем время, необходимое для достижения индивидуальными солями такого же уровня конверсии при тех же самых условиях обработки и при такой же температуре полимеризации.
Для полиамидов, полученных в примерах по изобретению, несколько температур плавления наблюдается в первом цикле нагревания при измерениях ДСК. Температуры плавления оказываются более низкими, чем у индивидуальных гомополиамидов. Во втором цикле нагревания отмечается одна температура плавления или отмечается две температуры плавления, расположенные в диапазоне температур, наблюдаемых в первом цикле нагревания. Например, в примере II, для смеси 6Т и 8Т, температуры плавления, наблюдаемые в первом цикле нагревания, составляли 296,7 и 360°C, и температура плавления, наблюдаемая во втором цикле нагревания, составляла 336,9°C. Наблюдаемая температура плавления 8Т гомополимера составляла 340°C, и температура плавления 6Т гомополимера составляла 370°C. Эти результаты показывают, что в процессе полимеризации произошла некоторая сополимеризация, приводящая к появлению друг за другом различных сополиамидов, и что во время плавления произошло эффективное перемешивание сополиамидов, приводящее к образованию более или менее однородной расплавленной смеси и к образованию полиамидной смеси с температурой плавления или температурами плавления, соответствующими более или менее температурам плавления рандомизированного сополиамида, состоящего из такой же смеси солей.
Пример IX. Синтез полимера из смеси солей 6Т и 4Т (молярное соотношение 60/40) в реакторе с перемешиванием.
Полимеризацию проводили в 1 л электронагреваемом металлическом реакторе с двойной стенкой, оснащенном мешалкой винтообразной формы, впуском для инертного газа и выходом для инертного газа и газового конденсата, и термопарами для измерения температуры стенки реактора и реакционной смеси внутри реактора. В реактор загружали порошок соли. Порошок соли перемешивали и применяли продувку газообразным азотом 5 г/ч для инертизации содержимого реактора. Затем содержимое реактора нагревали с помощью нагревания стенки реактора, используя запрограммированный температурный профиль и контролируя температуру содержимого реактора в слое порошка, одновременно продолжая продувку газообразным азотом и перемешивая содержимое реактора при 75 об/мин.
Реактор был заполнен смесью из 187,6 г соли 4Т и 312,42 г соли 6Т. Продувку газообразным азотом устанавливали и поддерживали на уровне 5 г/ч газа при комнатной температуре. Содержимое реактора инертизировали в течение 3 ч перед началом профиля нагревания. Содержимое реактора нагревали от 25 до 245°C за 165 мин, что соответствовало изменению температуры 1,33^Λ^κ После этого температуру дополнительно повышали до 260°C за 90 мин, что соответствовало изменению температуры 0,17^Λ^κ
- 9 030802
При достижении 260°C жидкую смесь из 8 г гексаметилендиамина и 4 г 1,4-бутандиамина добавляли по каплям через впускную трубку в течение 10 мин. Затем температуру поддерживали на уровне 260°C в течение еще 90 мин. Затем содержимое реактора охлаждали от 260°C до температуры ниже 50°C в течение 110 мин. Выход составил 424,9 г (98% от максимального теоретического выхода, исходя из дозированной соли). Материал получали в виде белого легкосыпучего порошка при вязкости раствора VN 90 мл/г. Продукт имел температуры плавления, наблюдаемые в первом цикле нагревания при измерении ДСК, равные 327 и 368°C, температуру кристаллизации 335°C и температуру плавления, наблюдаемую во втором цикле нагревания, равную 345°C. Молярное соотношение в полимере было 64/36.
Полиамид, полученный в примере IX, представляет собой полимер с высокой молекулярной массой, полученный способом в соответствии с изобретением за относительно короткое время, при этом температуру в течение всего процесса поддерживали ниже температур плавления солей.
Пример X. Синтез полимера из смеси солей 6Т и 4Т (молярное соотношение 50/50) в статическом реакторе.
Полимеризацию проводили в инертной атмосфере при атмосферном давлении в 50 мл электронагреваемом автоклаве, изолированном слоем стекловаты толщиной 2 см, оснащенном впуском для инертного газа и выходом для инертного газа и газового конденсата, и термопарой для измерения температуры стенки реактора. В реактор загружали 10 г сухого порошка солевой смеси, содержащей 47,5% масс, соли 4Т и 52,5 мас.%, соли 6Т. Применяли продувку газообразным азотом 5 мл/мин для инертизации содержимого реактора. Затем скорость продувки газообразным азотом устанавливали на уровне 1 мл/мин, и содержимое реактора нагревали с помощью нагревания стенки реактора, используя запрограммированный температурный профиль, включающий нагревание до 150°C со скоростью нагревания 5°0/мин, нагревание от 150 до 260°C со скоростью нагревания KC/мин, и поддержание температуры на уровне 260°C в течение 2 ч. Затем реактор охлаждали с помощью удаления изоляции из стекловаты и повышая скорость продувки газообразным азотом до 5 мл/мин. Полиамид, полученный в примере X, был полимером в виде порошка, причем полимер имел температуру плавления 330°C и приведенную вязкость 24.
Пример XI. Синтез полимера из смеси солей 6Т и 4Т (молярное соотношение 50/50) в присутствии катализатора в статическом реакторе.
Пример X повторяли, за исключением того, что он был модифицирован добавлением катализатора. NaH2PO2-H2O в количестве 1 мас.% добавляли и смешивали с сухой смесью из соли 4Т и соли 6Т перед загрузкой сухой смеси в реактор. Полиамид, полученный в примере X, был полимером в виде порошка, причем полимер имел температуру плавления 338°C и приведенную вязкость 36. Этот пример показывает, что использование катализатора приводит к более высокой вязкости по сравнению с примером X, что иллюстрирует, что образование сополиамидов в способе по изобретению может происходить даже еще быстрее при использовании катализатора.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения полукристаллического полуароматического полиамида путем прямой твердофазной полимеризации смеси солей диамина/дикарбоновой кислоты, включающий в себя стадии, на которых:
    (a) получают по меньшей мере две соли диамина и терефталевой кислоты, где каждая из указанных солей диамина/терефталевой кислоты находится в твердом состоянии и имеет температуру плавления, по меньшей мере, Тх, где Тх равна по меньшей мере 260°C;
    (b) готовят смесь указанных солей диамина/терефталевой кислоты, сохраняя их в твердом состоянии;
    (c) проводят прямую твердофазную полимеризацию смеси, полученной на стадии (b), при которой смесь нагревают в твердом состоянии до температуры (Т-с) в диапазоне от 200°C до Тх, под давлением ниже давления насыщения паров воды при указанной температуре, в результате чего происходит конденсация и полимеризация указанных солей и образование полукристаллического полуароматического полиамида в твердой форме.
  2. 2. Способ по п.1, в котором:
    (a) получают по меньшей мере две соли диамина и терефталевой кислоты, где каждая из указанных солей диамина/терефталевой кислоты находится в твердом состоянии и имеет температуру плавления по меньшей мере 260°C;
    (b) готовят смесь указанных солей диамина/терефталевой кислоты, сохраняя их в твердом состоянии;
    (c) проводят прямую твердофазную полимеризацию смеси, полученной на стадии (b), при которой смесь нагревают в твердом состоянии до температуры (Т-с) от 200 до 260°C, под давлением ниже давления насыщения паров воды при указанной температуре, в результате чего происходит конденсация и полимеризация указанных солей и образование полукристаллического полуароматического полиамида в твердой форме.
  3. 3. Способ по п.1, в котором:
    - 10 030802
    (a) получают по меньшей мере две соли диамина терефталевой кислоты, где каждая из указанных солей диамина/терефталевой кислоты находится в твердом состоянии и имеет температуру плавления по меньшей мере 280°C;
    (b) готовят смесь указанных солей диамина/терефталевой кислоты, сохраняя их в твердом состоянии;
    (c) проводят прямую твердофазную полимеризацию смеси, полученной на стадии (b), при которой смесь нагревают в твердом состоянии до температуры (Т-с) от 220 до 280°C, под давлением ниже давления насыщения паров воды при указанной температуре, в результате чего происходит конденсация и полимеризация указанных солей и образование полукристаллического полуароматического полиамида в твердой форме.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором диамины в солях диамина/терефталевой кислоты выбирают из C2-C12 диаминов.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором используют соли диамина/терефталевой кислоты, включающие:
    (a) первую соль (А) терефталевой кислоты и первого диамина и
    (b) вторую соль (В) терефталевой кислоты и второго диамина,
    при этом первый диамин и второй диамин представляют собой различные диамины, и каждый из них выбирают из группы, состоящей из C2-C10 диаминов.
  6. 6. Способ по п.5, в котором используют соли диамина/терефталевой кислоты, включающие:
    2.5- 97,5 мол.% (А) и
    97.5- 2,5 мол.% (В),
    при этом мол.% приводятся относительно общего молярного количества солей диамина/терефталевой кислоты.
  7. 7. Способ по п.5 или 6, в котором используют соли диамина/терефталевой кислоты, которые включают дополнительную соль или дополнительные соли (вместе называемые солью (С)) терефталевой кислоты и диамина или диаминов, отличных от первого диамина и второго диамина.
  8. 8. Способ по любому из пп.5-7, в котором используют смесь солей, состоящую из
    5-95 мол.% (А),
    5-95 мол.% (В),
    0-35 мол.% (С) дополнительной соли или дополнительных солей терефталевой кислоты и диамина или диаминов, отличных от первого диамина и второго диамина,
    при этом мол.% приводятся относительно общего молярного количества солей диамина/терефталевой кислоты.
  9. 9. Способ по любому из пп.4-8, в котором C2-C10 диамин выбирают из группы, состоящей из линейных алифатических диаминов, разветвленных алифатических диаминов, циклоалифатических диаминов и арилалкиламинов.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором по меньшей мере один диамин выбирают из группы, состоящей из C2-C8 диаминов.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором соли диамина/терефталевой кислоты получают в виде порошка.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором на стадии (с) температуру выше 200°C повышают при скорости нагрева не более З^/мин.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором на стадии (с) температуру (Т-с) смеси поддерживают в течение по меньшей мере 1 ч в диапазоне от 210°C до Тх-5°С
  14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором полуароматический полукристаллический полиамид, полученный на стадии (с), имеет приведенную вязкость по меньшей мере 15.
  15. 15. Способ по любому из пп.1-14, в котором полуароматический полиамид, полученный на стадии
    (с), подвергают стадии (d) твердофазной постконденсации, при которой полуароматический полиамид, имеющий температуру плавления Tm-pol выше Тх, нагревают до температуры (T-d) выше Тх и по меньшей мере на 10°C ниже Tm-pol, в результате чего происходит дополнительная полимеризация полуароматического полиамида и получение полуароматического полиамида с более высокой молекулярной массой.
  16. 16. Способ по любому из пп.1-15, в котором стадию (с) осуществляют в реакторе и в котором воду, образующуюся в виде водяного пара во время стадии (с) при конденсации солей, и диамин, высвобождающийся в виде паров диамина из одной или нескольких солей диамина/терефталевой кислоты, по меньшей мере, частично отделяют друг от друга, образуя, таким образом, обогащенную водой фракцию и обогащенную диамином фракцию, при этом обогащенную водой фракцию отводят из реактора, а обогащенную диамином фракцию сохраняют или возвращают обратно в реактор.
EA201690040A 2013-06-19 2014-06-16 Способ получения полуароматического полукристаллического полиамида EA030802B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13172829 2013-06-19
PCT/EP2014/062513 WO2014202506A1 (en) 2013-06-19 2014-06-16 Process for producing a semi-aromatic semi-crystalline polyamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201690040A1 EA201690040A1 (ru) 2016-05-31
EA030802B1 true EA030802B1 (ru) 2018-09-28

Family

ID=48628515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201690040A EA030802B1 (ru) 2013-06-19 2014-06-16 Способ получения полуароматического полукристаллического полиамида

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9556310B2 (ru)
EP (1) EP3010955B1 (ru)
JP (1) JP6566213B2 (ru)
KR (1) KR102193408B1 (ru)
CN (1) CN105339415B (ru)
BR (1) BR112015031537A2 (ru)
EA (1) EA030802B1 (ru)
SG (1) SG11201510016YA (ru)
TW (1) TWI639631B (ru)
WO (1) WO2014202506A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7308818B2 (ja) * 2017-09-28 2023-07-14 デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド 重合方法
CN112759522A (zh) * 2019-11-01 2021-05-07 昆山博科化学有限公司 高碳链烷烃二胺对苯二甲酸盐及其制备方法和应用
CN112321820B (zh) 2020-11-10 2022-07-19 郑州大学 一种长碳链半芳香尼龙的合成方法
CN112898563B (zh) * 2021-04-14 2023-09-29 上海中化科技有限公司 间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB801733A (en) * 1955-12-24 1958-09-17 Basf Ag Improvements in the production of polyamides
US3696074A (en) * 1969-03-25 1972-10-03 Toray Industries Copolyamide from (a) dodecamethylene diamine,(b) hexamethylene diamine,(c) terephthalic acid and (d) adipic acid
US3839296A (en) * 1972-05-22 1974-10-01 Phillips Petroleum Co Sequential preparation of tractable polyterephthalamides
US4018746A (en) * 1972-04-05 1977-04-19 Hoechst Aktiengesellschaft Transparent copolyamides from m-xylylene diamine, an aliphatic diamine and terephthalic acid

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2216261A1 (de) * 1972-04-05 1973-10-18 Hoechst Ag Transparente polyamide
JPS6220527A (ja) * 1985-07-19 1987-01-29 Teijin Ltd ポリヘキサメチレンテレフタルアミド系ポリマ−の製造法
DE4013873A1 (de) 1990-04-30 1991-10-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von linearen polyamiden
JP3395389B2 (ja) * 1994-08-17 2003-04-14 東レ株式会社 ポリアミドの製造方法
JPH1087824A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Ube Ind Ltd 高分子量ポリアミド樹脂の製造方法及びその固相重合装置
KR101408636B1 (ko) * 2005-03-18 2014-06-17 가부시키가이샤 구라레 반방향족 폴리아미드 수지
WO2008053911A1 (fr) * 2006-11-01 2008-05-08 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Mélange de granules d'une composition de résine de polyamide, article moulé et procédé de production du mélange de granules
CN102911499B (zh) * 2011-08-03 2016-02-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种高稳定性抗紫外耐高温尼龙及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB801733A (en) * 1955-12-24 1958-09-17 Basf Ag Improvements in the production of polyamides
US3696074A (en) * 1969-03-25 1972-10-03 Toray Industries Copolyamide from (a) dodecamethylene diamine,(b) hexamethylene diamine,(c) terephthalic acid and (d) adipic acid
US4018746A (en) * 1972-04-05 1977-04-19 Hoechst Aktiengesellschaft Transparent copolyamides from m-xylylene diamine, an aliphatic diamine and terephthalic acid
US3839296A (en) * 1972-05-22 1974-10-01 Phillips Petroleum Co Sequential preparation of tractable polyterephthalamides

Also Published As

Publication number Publication date
EA201690040A1 (ru) 2016-05-31
US9556310B2 (en) 2017-01-31
KR102193408B1 (ko) 2020-12-22
TW201504280A (zh) 2015-02-01
US20160137781A1 (en) 2016-05-19
EP3010955A1 (en) 2016-04-27
SG11201510016YA (en) 2016-01-28
BR112015031537A2 (pt) 2017-07-25
JP6566213B2 (ja) 2019-08-28
EP3010955B1 (en) 2017-03-29
WO2014202506A1 (en) 2014-12-24
TWI639631B (zh) 2018-11-01
CN105339415A (zh) 2016-02-17
CN105339415B (zh) 2019-01-01
KR20160021258A (ko) 2016-02-24
JP2016522297A (ja) 2016-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101377355B1 (ko) 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드
JP5194978B2 (ja) ポリアミドの製造方法
KR102222160B1 (ko) 반-결정질 반-방향족 폴리아미드의 제조 방법
KR20170066378A (ko) 교호 반복 단위를 갖는 코폴리아미드
EA030802B1 (ru) Способ получения полуароматического полукристаллического полиамида
ES2849428T3 (es) Procedimiento para producir poliamidas de alta viscosidad
EP3075757B1 (en) Polyamide resin and polyamide molded body using same
EP3075758A1 (en) Polyamide resin and method for manufacturing same
KR20150114481A (ko) 폴리아미드의 제조 방법
KR101771781B1 (ko) 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN106488945A (zh) 共聚的聚酰胺树脂、用于制备其的方法及包含其的模制品
JPH0450230A (ja) ポリアミド樹脂およびその製造方法
US9840587B2 (en) Polyamide production method
CN104540877B (zh) 吸放湿性材料
JP4096446B2 (ja) 透明ポリアミド樹脂及びその製造法
RU2638925C2 (ru) Способ получения полиамида
KR101685747B1 (ko) 중축합 수지의 제조방법
JP5892065B2 (ja) ポリアミドの製造方法
TW201441278A (zh) 聚醯胺的製備方法
KR101557543B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20160086002A (ko) 폴리아미드 수지의 제조방법
JP2014218550A (ja) ポリアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM