ES2849428T3

ES2849428T3 - Procedimiento para producir poliamidas de alta viscosidad

Info

Publication number: ES2849428T3
Application number: ES14724349T
Authority: ES
Inventors: Rüdiger Häffner; Rolf-Egbert Grützner; Achim Stammer; Angela Ulzhöfer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: US20160075828A1; BR112015027300A2; CN105377945A; RU2015151440A; JP2016516874A; EP2992035B1; PL2992035T3; CN105377945B; EP2992035A1; US9738756B2; WO2014177603A1; KR20160003172A

Abstract

Procedimiento para producir poliamidas, el cual comprende una post-polimerización en fase sólida de un prepolímero de poliamida, donde el prepolímero de poliamida antes y/o durante la post-polimerización en fase sólida se pone en contacto con una composición acuosa que comprende al menos los siguientes componentes: A) al menos un primer compuesto seleccionado del grupo compuesto por ácido fosfórico, sales totalmente neutralizadas del ácido fosfórico, sales parcialmente neutralizadas del ácido fosfórico y mezclas de los mismos, y B) al menos un segundo compuesto distinto de A), donde el componente B) comprende ácido succínico o anhídrido succínico, o se compone de ácido succínico o anhídrido succínico, y donde la puesta en contacto del prepolímero de poliamida con la composición acuosa tiene lugar a una temperatura y a una presión, en las cuales la composición acuosa es líquida, donde la relación molar del componente B, con respecto a los grupos reactivos del prepolímero, es de 1:50 a 1:5.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para producir poliamidas de alta viscosidad

Antecedentes de la invención

La presente invención hace referencia a un procedimiento para la síntesis de una poliamida de alta viscosidad, a una poliamida que puede producirse con el mismo y a su utilización.

Estado del arte

Las poliamidas pertenecen a los polímeros producidos a mayor escala en todo el mundo, y junto con las áreas de aplicación principales láminas, fibras y materiales, se utilizan para una pluralidad de otros fines de uso. Entre las poliamidas, la poliamida 6 (policaprolactama), con un porcentaje de aproximadamente el 57 %, es el polímero más producido. El procedimiento clásico para la producción de poliamida 6 es la polimerización hidrolítica de £-caprolactama, que todavía tiene una gran relevancia en cuanto al aspecto técnico. De ese modo, otras poliamidas importantes pueden producirse mediante una polimerización por apertura de anillos. Procedimientos de producción hidrolíticos convencionales están descritos por ejemplo en la enciclopedia Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea15/03/2003, volumen 28, páginas 552-553 y en el manual Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, de la editorial Carl Hanser Verlag, 1998, Múnich, páginas 42-47 y 65-70. Otro procedimiento importante que se utiliza por ejemplo para la producción de poliamidas alifáticas y parcialmente aromáticas comienza con la formación de una solución salina acuosa de al menos una diamina y al menos un ácido carboxílico, así como opcionalmente otros componentes de monómeros, como lactamas, w-aminoácidos, monoaminas, ácidos monocarboxílicos, etc. Después de la formación de la solución salina tiene lugar una oligomerización en la fase acuosa líquida. Para constituir el peso molecular deseado, en el transcurso del procedimiento posterior se aumenta la temperatura de reacción y se elimina agua.

Para muchas aplicaciones, por ejemplo para la producción de láminas flexibles para envases, se necesitan poliamidas con pesos moleculares más elevados, que no se alcanzan sólo mediante la polimerización hidrolítica. Para aumentar el peso molecular, así como la viscosidad de la poliamida a continuación de la primera polimerización, y en general después de un tratamiento del prepolímero así obtenido, mediante extracción y secado, es conocido el hecho de realizar una condensación posterior. De este modo, la poliamida preferentemente se encuentra presente en la fase sólida (post-polimerización en fase sólida, condensación en fase sólida). Para ello, un granulado de poliamida puede templarse a temperaturas por debajo del punto de fusión de la poliamida, donde ante todo se avanza en la policondensación. Esto conduce a una constitución del peso molecular y, con ello, a un aumento del índice de viscosidad de la poliamida.

Existe una necesidad de poliamidas estables en cuanto a un procesamiento, es decir, de poliamidas que durante el procesamiento de fusión, por ejemplo para producir láminas, monofilamentos, fibras u otros productos, se caractericen por una tendencia más reducida a la despolimerización, y en especial a la liberación de monómeros, como por ejemplo £-caprolactama. De este modo, las poliamidas están expuestas a condiciones de procesamiento agresivas, especialmente en el caso de la producción de láminas.

Las láminas para envases flexibles de poliamidas, como la poliamida 6 y la poliamida 6 66, pueden producirse mediante extrusión por fusión, tanto como láminas planas (mediante boquilla de ranura ancha), como también como láminas tubulares (mediante boquilla anular), donde en función del tamaño de la instalación y el rendimiento, sobre la masa fundida de poliamidas actúan fuerzas de cizallamiento elevadas. Las poliamidas utilizadas de modo preferente presentan una viscosidad elevada (viscosidad relativa RV en ácido sulfúrico al 96 % en peso, de aproximadamente 3,3 a 5,0) y son sensibles con respecto a una constitución del peso molecular. Por una parte, esto puede deberse a que los monómeros y los polímeros se encuentran en un equilibrio químico y bajo las condiciones del procesamiento, de este modo, se desarrolla también la reacción inversa con respecto a la polimerización; por otra parte, debido a la degradación térmica. En ambos casos se produce la formación de monómeros, especialmente de £-caprolactama, que se disipan hacia el ambiente en forma de un gas, o se precipitan formando precipitados, en partes refrigeradas de la instalación. A pesar de los sistemas de succión altamente desarrollados, en particular en instalaciones para láminas planas, se producen acumulaciones en las boquillas o en los cilindros refrigerados, que después de una vida útil determinada causan suciedad en la lámina producida y hacen necesaria una detención para limpieza. Esas detenciones para limpieza interrumpen la fabricación de láminas y conducen a un rendimiento no satisfactorio en cuanto al producto terminado. Además, la degradación térmica de las poliamidas de alta viscosidad conduce a una reducción de las longitudes medias de las cadenas. Este proceso se intensifica, del modo ya explicado, en el caso de condiciones del procesamiento más agresivas, como por ejemplo en el caso de temperaturas de procesamiento más elevadas, limitando con ello el rendimiento de las instalaciones para la producción de láminas.

Para la producción de poliamidas de alta viscosidad con viscosidad de fusión estable, se han propuesto distintos procedimientos. De este modo, la condensación posterior en fase sólida puede acelerarse considerablemente mediante la adición de determinados ácidos fosfóricos o de sus sales. En este procedimiento se considera desventajoso que la reacción de polimerización continúe también durante las siguientes etapas de procesamiento, por ejemplo durante la extrusión.

Por la solicitud DE 1142696 A1 es conocido el hecho de que la combinación de compuestos de fósforo con ácidos alcano carboxílicos, ácidos alcano dicarboxílicos o sus sales, puede estabilizar ventajosamente la viscosidad de fusión de las poliamidas, cuando éstos se mezclan con las poliamidas mediante amasadoras o máquinas helicoidales. No obstante, esas amasadoras o máquinas helicoidales originan costes elevados en la síntesis de poliamida.

En la solicitud KR 2002-0041589A se describe que los ácidos dicarboxílicos y los compuestos de fósforo aumentan la estabilidad térmica de las poliamidas cuando éstos se agregan a los monómeros o al prepolímero. Sin embargo, esto conduce a precipitados de sal en la extracción subsiguiente.

Por la solicitud DD 274 823 A1 se conoce un procedimiento para producir poliamidas de alta viscosidad mediante una policondensación posterior de poliamidas de baja viscosidad o de viscosidad media, con una mezcla de vapor de agua-catalizador. Como catalizador se utilizan ácido fosfórico o sus sales. A modo de ejemplo se describe el tratamiento de poliamida 6, granulado, con ácido fosfórico, así como con dihidrógeno fosfato de sodio en atmósfera de vapor. Ese procedimiento, sin embargo, requiere un modo del procedimiento discontinuo en un secador basculante separado, y una prolongación del tiempo de permanencia del granulado, mediante un tratamiento de treinta minutos en la atmósfera de vapor. Además, se describe que la adición de una solución acuosa de ácido fosfórico en un secador basculante, a temperatura ambiente, conduce a un producto con una viscosidad no uniforme de la solución. Una lámina producida a partir de ese producto presenta muchos punteados.

En la solicitud WO 2012/031950 A1 se describe un procedimiento para producir poliamidas estables en cuanto al procesamiento, en el cual una poliamida, durante la condensación posterior en fase sólida, se trata con un gas que contiene un gas portador, agua, un primer componente a), seleccionado entre ácidos, anhídridos o lactonas, y un segundo componente b), seleccionado entre amoníaco o aminas. Concretamente se describe el hecho de pulverizar los aditivos en un flujo de gas portador y de conducir el flujo de gas cargado a través de un lecho de poliamida. Este procedimiento posibilita producir poliamidas que se caracterizan por una constitución de viscosidad reducida y una formación posterior y liberación de monómeros más reducidas, también en el caso de condiciones del procesamiento más agresivas. Sin embargo, aún se requieren mejoras, puesto que en el granulado por el que ha circulado gas las gotas de líquido se eliminan rápidamente. En las instalaciones a escala de producción, por lo tanto, el aditivo no se distribuye de modo uniforme en el lecho de granulado.

En la solicitud US 5,234,644 se describe un procedimiento para producir poliamida que, por una parte, presenta un peso molecular elevado y, por otra parte, no está reticulada. En este procedimiento, la poliamida, antes de la condensación posterior en fase sólida, se impregna con un catalizador, con un compuesto de fósforo inorgánico. Junto con los compuestos de fósforo inorgánicos no se utilizan otros componentes que contribuyan a la estabilización del peso molecular de la poliamida.

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento mejorado para producir poliamidas, en el cual se eviten las desventajas antes mencionadas. En particular, según este procedimiento debe ser posible proporcionar una poliamida estable en cuanto al procesamiento. La misma, preferentemente, debe caracterizarse por una viscosidad elevada y por un contenido reducido de monómeros residuales. Bajo condiciones del procesamiento agresivas, como por ejemplo en la extrusión de láminas, no debe producirse un mayor aumento de la viscosidad debido a los aditivos agregados, ni una mayor reducción de la viscosidad. Durante el procesamiento debe evitarse o al menos reducirse la liberación de monómeros.

De manera llamativa se ha observado ahora que esa tarea se soluciona sometiendo un prepolímero de poliamida a una condensación posterior en fase sólida, y poniendo en contacto el prepolímero de poliamida antes y/o durante la condensación posterior en fase sólida con una composición que, como primer componente, contiene ácido fosfórico o una sal del mismo, y como segundo componente contiene un agente de bloqueo.

Resumen de la invención

Por lo tanto, el objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para producir poliamidas, que comprende una post-polimerización en fase sólida de un prepolímero de poliamida, donde el prepolímero de poliamida, antes y/o durante la post-polimerización en fase sólida, se pone en contacto con una composición acuosa que comprende al menos los siguientes componentes:

A) al menos un primer compuesto seleccionado entre ácido fosfórico, sales totalmente neutralizadas del ácido fosfórico, sales parcialmente neutralizadas del ácido fosfórico y mezclas de los mismos, y

B) al menos un segundo compuesto distinto de A), donde el componente B) comprende ácido succínico o anhídrido succínico, o se compone de ácido succínico o anhídrido succínico,

y donde la puesta en contacto del prepolímero de poliamida con la composición acuosa tiene lugar a una temperatura y a una presión, en las cuales la composición acuosa es líquida, donde la relación molar del componente B, con respecto a los grupos reactivos del prepolímero, es de 1:50 a 1:5.

Una forma de ejecución preferente consiste en un procedimiento en el cual, para producir el prepolímero de poliamida

a) se proporciona una composición acuosa que contiene al menos un componente adecuado para la formación de poliamida, que está seleccionado entre sales de al menos un ácido dicarboxílico y al menos una diamina, lactamas, w-aminoácidos, nitrilos del ácido aminocarboxílico, y mezclas de los mismos, b) la composición proporcionada en la etapa a), en una polimerización a temperatura aumentada, se hace reaccionar en presencia de agua, con la obtención de un prepolímero de poliamida,

c) el prepolímero de poliamida obtenido en la etapa b) se somete a un moldeado, con la obtención de partículas de poliamida,

d) eventualmente, las partículas de poliamida obtenidas en la etapa c) se someten a un tratamiento, e) las partículas de poliamida obtenidas en la etapa c) o en la etapa d) se utilizan para la post-polimerización en fase sólida.

En una forma de ejecución preferente, la composición acuosa se pulveriza sobre el prepolímero de poliamida. Según esa forma de ejecución, la pulverización de la composición acuosa en particular tiene lugar de forma continua. Otro objeto de la invención consiste en una composición de poliamida que puede obtenerse mediante el procedimiento descrito anteriormente y a continuación. La misma se caracteriza por la aditivación especial de las poliamidas contenidas con al menos un primer compuesto A) y al menos un segundo compuesto B). La misma presenta una estabilidad excelente en cuanto al procesamiento. El término "aditivación" se entiende aquí de forma amplia. De este modo, la composición de poliamida según la invención puede contener los componentes A) y/o B) en una forma no modificada, como también en forma de productos de reacción formados durante la post polimerización en fase sólida.

Otro objeto de la invención consiste en la utilización de una composición de poliamida que se obtiene mediante el procedimiento descrito anteriormente y a continuación, en particular para la producción de láminas, monofilamentos, fibras, hilados o estructuras planas textiles.

Descripción detallada de la invención

Por una "post-polimerización en fase sólida" en general se entiende una reacción de condensación para aumentar el peso molecular en un rango de temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea, y por debajo de la temperatura de fusión de la poliamida. En ese rango de temperatura puede evitarse en gran medida una degradación térmica no deseada de la poliamida.

En el sentido de la invención, un prepolímero denomina una composición que contiene compuestos de polímeros con grupos funcionales complementarios, que están capacitados para una reacción de condensación mediante el aumento del peso molecular.

Para identificar las poliamidas, en el marco de la invención se utilizan abreviaturas en parte técnicas, que se componen de las letras PA, así como de números y letras subsiguientes. Algunas de esas abreviaturas están estandarizadas en DIN EN ISO 1043-1. Las poliamidas que pueden derivarse de ácidos aminocarboxílicos del tipo H²N-(CH²)x-COOH o de las lactamas correspondientes, se identifican como PA Z, donde Z indica el número de los átomos de carbono en el monómero. De este modo, por ejemplo PA 6 representa el polímero de £-caprolactama, así como del ácido w-aminoacaproico. Las poliamidas que pueden derivarse de diaminas y de ácidos dicarboxílicos de los tipos H²N-(CH²)x-NH²y HOOC-(CH²)y-COOH se identifican como PA Z1Z2, donde Z1 indica el número de los átomos de carbono en la diamina y Z2 el número de los átomos de carbono en el ácido dicarboxílico. Para denominar las copoliamidas, a partir de los monómeros que se encuentran presentes se forman las posibles combinaciones de homopoliamida y después se juntan unas con otras. De este modo, por ejemplo, PA 66/610 es la copoliamida de hexametilendiamina, ácido adípico y ácido sebácico. Para los monómeros utilizados según la invención con un grupo aromático o cicloalifático se utilizan las siguientes abreviaciones en letras:

T = ácido tereftálico, I = ácido isoftálico, MXDA = m-xililendiamina, IPDA = isoforondiamina,

A continuación, la expresión "alquilo C¹-C²⁰" comprende grupos alquilo C¹-C²⁰no sustituidos, de cadena recta o ramificados. Preferentemente se trata de grupos alquilo C¹-C¹⁰de cadena recta o ramificados, de modo especialmente preferente de grupos alquilo C¹-C⁸y de modo completamente preferente de grupos alquilo C¹-C⁶. Ejemplos de grupos alquilo C¹-C¹⁰son en particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec- butilo. terc- butilo, (1,1 -dimetiletilo), n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, noctilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, etc.

La expresión "alquileno C²-C¹⁰", en el sentido de la presente invención, representa grupos alcanodiilo de cadena recta o ramificados, preferentemente con 1 a 6 átomos de carbono. Entre éstos se encuentran metileno (-CH²-), etileno (-CH²-CH²-), n-propileno (-CH²-CH²-CH²-), iso-propileno (-CH2-CH(CH3)-), etc. De manera análoga, la expresión "alquenileno C²-C⁶" representa grupos alquenodiilo de cadena recta o ramificados, con 1 a 6 átomos de carbono y un enlace doble. La expresión "alquinileno C²-C⁶" representa grupos alquinodiilo de cadena recta o ramificados, con 1 a 6 átomos de carbono y un enlace triple.

La expresión "cicloalquilo C³-C⁸", en el sentido de la presente invención, comprende radicales de hidrocarburos aromáticos mono-, bi- o tri-cíclicos. Entre éstos se encuentran el ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbornilo o adamantilo.

La expresión "arilo", en el sentido de la presente invención, comprende radicales de hidrocarburos aromáticos monoo policíclicos. Los mismos, preferentemente, presentan de 6 a 20 átomos de anillo, de modo especialmente preferente de 6 a 14 átomos de anillo, en particular de 6 a 10 átomos de anillo. Arilo, de forma especialmente preferente, representa fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo, perilenilo, etc. En particular arilo representa fenilo o naftilo.

La expresión "arilalquilo C⁷-C²⁰" identifica radicales alquilo arilo-sustituidos. En este caso, arilo está definido del modo antes indicado. Preferentemente, arilo representa fenilo o naftilo. El grupo alquilo preferentemente es un alquilo C¹-C⁴, del modo antes definido. Son ejemplos de arilalquilo C⁷-C²⁰bencilo, 1-naftilmetilo, 2-naftilmetilo, difenilmetilo, 1 -feniletilo, 2-feniletilo, 1 -fenilpropilo, 2-fenilpropilo, 3-fenilpropilo, 1 -metil-1 -fenil-etilo, 4-fenilbutilo, 2,2-dimetilo-2-feniletilo, en particular bencilo.

La expresión "alquilarilalquilo" identifica radicales alquilo, arilo-sustituidos, donde el grupo alquilo, por su parte, está sustituido con alquilo. Los radicales alquilo, arilo sustituidos, adecuados son los arilalquilos C7-C20 antes mencionados. Los radicales alquilo en el arilo preferentemente están seleccionados entre alquilo C¹-C⁴, del modo antes definido. Ejemplos de alquilarilalquilo C⁸-C²⁰son 2-metilbencilo y 2-meti l-fe niletilo.

Las poliamidas producidas según la invención se caracterizan por una viscosidad elevada. La viscosidad de las poliamidas por ejemplo puede indicarse como índice de viscosidad o como viscosidad relativa.

El índice de viscosidad (función de Staudinger, identificada con VZ, VN o J) está definido como VZ = 1 / c x (n - r|s) /r|s. El índice de viscosidad se encuentra en una relación directa con respecto a la masa molar media de la poliamida y brinda información sobre la capacidad de procesamiento de un material plástico. La determinación del índice de viscosidad puede tener lugar según EN ISO 307, con un viscosímetro Ubbelohde.

La viscosidad relativa (RV), en el marco de esta invención, se determina a 25 °C como solución en 96 % en peso de H²SO⁴, con una concentración de 1,0 g de poliamida en 100 ml de ácido sulfúrico. La determinación de la viscosidad relativa se realiza según EN ISO 307.

Las poliamidas producidas según la invención preferentemente presentan un índice de viscosidad de 195 a 321 ml/g, de modo especialmente preferente de 218 a 248 ml/g.

La viscosidad relativa de las poliamidas producidas según la invención preferentemente se encuentra entre 33 y 50, de modo especialmente preferente entre 36 y 40.

El primer componente A) utilizado según la invención, en la condensación posterior de la poliamida, es capaz de actuar como catalizador de polimerización.

El segundo componente B) utilizado según la invención es capaz de actuar como agente de bloqueo (agente de aislamiento, bloqueador terminal). Por un agente de bloqueo, en el sentido de la invención, se entiende un compuesto que presenta al menos un grupo reactivo que, bajo las condiciones de la polimerización en fase sólida, es capaz de reaccionar con un grupo reactivo complementario del prepolímero de poliamida. De este modo, por ejemplo un componente B que presenta los grupos ácido carboxílico o anhídridos, puede reaccionar con un grupo terminal amino del prepolímero, formando amidas.

Preferentemente, el componente B se utiliza en una cantidad de manera que no reaccionen todos los grupos reactivos del prepolímero, capaces de reaccionar con los componentes B.

La cantidad del componente B preferentemente se selecciona de manera que los grupos reactivos del prepolímero, es decir, la suma de los grupos terminales amino (AEG) y de los grupos terminales carboxilo (CEG), no se bloqueen por completo.

La relación molar del componente B con respecto a los grupos reactivos del prepolímero, es decir, la suma de los grupos terminales amino (AEG) y de los grupos terminales carboxilo (CEG), según la invención, se encuentra entre 1:50 y 1:5, de modo especialmente preferente entre 1:30 y 1:6, en particular entre 1:15 y 1:7.

Se describe una primera forma de ejecución, donde el componente B está seleccionado entre ácidos, anhídridos o lactonas.

La relación molar del componente B, seleccionado entre ácidos, anhídridos o lactonas, con respecto a los grupos terminales amino (AEG) del prepolímero, preferentemente es de 1:50 a 1:5, de modo especialmente preferente de 1:30 a 1:6, en particular de 1:15 a 1:7.

Se describe una segunda forma de ejecución, donde el componente B está seleccionado entre aminas o amoníaco. La relación molar del componente B, seleccionado entre aminas o amoníaco, con respecto a los grupos terminales carboxilo (CEG) del prepolímero, preferentemente es de 1:50 a 1:5, de modo especialmente preferente de 1:30 a 1:6, en particular de 1:15 a 1:7.

Mediante la utilización de ácido, anhídrido o lactona, o de sus mezclas, como componente B), puede lograrse una reducción de los grupos terminales amino (AEG) de la poliamida obtenida. Mediante la utilización de amoníaco o amina, o de sus mezclas, como componente B), puede lograrse una reducción de los grupos terminales carboxilo (CEG).

La poliamida obtenida según el procedimiento según la invención preferentemente presenta una concentración de grupos terminales amino (AEG) menor o igual que 30 meq/kg de polímero, de modo especialmente menor o igual que 20 meq/kg de polímero.

La poliamida obtenida según el procedimiento según la invención preferentemente presenta una concentración de grupos terminales carboxilo (CEG) menor o igual que 60 meq/kg de polímero, de modo especialmente menor o igual que 40 meq/kg de polímero.

En una forma de ejecución preferente, la puesta en contacto del prepolímero de poliamida con la composición acuosa tiene lugar a una temperatura y a una presión, en las cuales la composición acuosa es líquida. La puesta en contacto, de este modo, preferentemente tiene lugar a una temperatura que se encuentra por debajo de la temperatura de ebullición del agua, en las condiciones del tratamiento. Si la puesta contacto tiene lugar a presión normal, la temperatura se encuentra por tanto por debajo de 100°C. Si la puesta en contacto tiene lugar a una presión más elevada o más reducida, entonces, de manera correspondiente, tiene lugar a una temperatura máxima más reducida o más elevada. La post-polimerización subsiguiente puede tener lugar entonces en condiciones de presión y/o de temperatura diferentes. En la post-polimerización, la temperatura en la zona de reacción preferentemente se encuentra en un rango de 120 a 185 °C, de modo especialmente preferente de 130 a 180 °C. En la post-polimerización, la presión en la zona de reacción habitualmente se encuentra en un rango de 1 mbar a 1,5 bar, de modo especialmente preferente de 500 mbar a 1,3 bar.

La poliamida preferentemente está seleccionada entre PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 6I, PA 9I, PA 10I, PA 12I, PA 6T 6I, PA MXD6, PA MACM I, PA MACM T, PA PACM I, PA PACM T, y copolímeros y mezclas de las mismas. La poliamida, de modo especialmente preferente, está seleccionada entre PA 6, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 6T, PA 6I/6T PA 612, PA 11, PA 12, pA 46, PA MXD6 y copolímeros y mezclas de las mismas.

En particular, la poliamida se trata de PA 6, PA 66 o PA 666, de modo completamente preferente de PA 6.

Según la descripción, el componente B) comprende al menos un ácido que está seleccionado entre ácidos monocarboxílicos R1-COOH, ácidos dicarboxílicos R2-(COOH)2 y mezclas de los mismos, en donde R1 representa hidrógeno, alquilo C¹a C¹⁰o fenilo, y R2 representa un enlace químico, alquileno C¹a C¹⁰o fenileno.

Como ácidos B) son adecuados en particular los ácidos monocarboxílicos de cadena corta y de cadena larga, así como ramificados, alifáticos o aromáticos. R1 preferentemente representa hidrógeno, fenilo o alquilo C¹-C⁸. R1, de modo especialmente preferente, representa alquilo C¹-C⁴, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o terc-butilo. R1, en particular, representa etilo o n-propilo. R2, preferentemente, representa alquileno C¹-C⁹, de modo especialmente preferente alquileno C¹a C⁷, en particular alquileno C¹-C³, como metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, iso-butileno, sec-butileno o terc-butileno. De modo completamente preferente, R2 representa etileno o n-propileno.

El ácido B) preferentemente está seleccionado entre ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido benzoico, ácido piválico, ácido succínico y mezclas de los mismos. El ácido B), de modo especialmente preferente, está seleccionado entre ácido acético, ácido propiónico o ácido succínico. Según la invención, el ácido B) preferentemente se trata de ácido succínico.

Como ácidos B) además son adecuados en particular el ácido fosfónico, ácido fosfínico, así como fosfonatos, es decir compuestos organofosforados que contienen ácido fosfónico, como ácido 2-aminoetilfosfónico (AEPN), ácido 1-hidroxietiliden- 1,1-difosfónico (HEDP), ácido amino-tris(metilenfosfónico) (ATMP), ácido etilendiamin-tetra(metilenfosfónico) (EDTMP), ácido tetrametilendiamin-tetra(metilenfosfónico) (TDTMP), ácido hexametilendiamintetra(metilenfosfónico) (HDTMP), ácido dietilentriamin-penta(metilenfosfónico) (DTPMP) y ácido 2-carboxiletilfosfónico (CEPA). Se consideran preferentes el ácido fosfónico y el ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) (DTPMP).

Se describe además que el componente B) comprende al menos un anhídrido seleccionado entre

- anhídridos alifáticos R3-C(=O)-O-C(=O)-R4, en donde R3 y R4, independientemente uno de otro, representan alquilo C1-C10

- anhídridos alicíclicos o aromáticos de la fórmula

en donde R5 representa alquileno C²-C⁶, alquenileno C²-C⁶o un radical bivalente, saturado o insaturado de forma simple o múltiple, o aromático, cíclico, y

- mezclas de los mismos.

Preferentemente, R3 y R4, independientemente uno de otro, están seleccionados entre alquilo C¹a C¹⁰, de modo especialmente preferente C¹-C⁸, en particular alquilo C¹-C⁴, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o terc-butilo, de modo completamente preferente metilo o etilo.

R5 preferentemente representa un alquileno con 2 a 6 átomos de C, preferentemente con 2 a 4 átomos de C, de modo especialmente preferente de 2 a 3 átomos de C, o un alquenileno con 2 a 6 átomos de C, preferentemente con

2 a 4 átomos de C, de modo especialmente preferente con 2 átomos de C, o un alquinileno con 2 a 6 átomos de C, preferentemente con 2 a 4 átomos de C, de modo especialmente preferente con 2 átomos de C. El anhídrido, preferentemente, está seleccionado entre anhídrido acético, anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido maleico y anhídrido ftálico. De modo especialmente preferente se trata de anhídrido succínico, anhídrido glutárico o anhídrido maleico. Según la invención, preferentemente se trata de anhídrido succínico.

En el marco de la descripción, como lactonas B) son adecuadas en particular Y-lactonas, 5-lactonas, £-lactonas y mezclas de las mismas. Se consideran preferentes la butirolactona, valerolactona y caprolactona, de modo especialmente preferente la butirolactona, caprolactona, de modo completamente preferente la caprolactona.

En el marco de la descripción, como aminas B) son adecuadas en particular las aminas primarias R6-NH², las aminas secundarias R6R7-NH, las aminas terciarias R6R7R8-N, las aminas cuaternarias R6R7R8R9-N+(X-) y las diaminas (H²N)-R10-(NH²). En este caso, R6, R7, R8, R9, independientemente unos de otros, son alquilo preferentemente alquilo Ci a C¹⁰, de modo especialmente preferente alquilo Ci a C6, como metilo, etilo, n-propilo e isopropilo, cicloalquilo C³a C8, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, de modo especialmente preferente ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, arilo, como fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, alquil arilo C⁷a C²⁰, preferentemente alquil fenilo C⁷a C¹², como bencilo y fenil etilo, alquil aril alquilo C8 a C²⁰, preferentemente alquil fenil alquilo C⁷a Ci6, como 2- metil bencilo y 2-metil-fenil etilo, preferentemente alquil fenil alquilo C⁷a C¹², de modo especialmente preferente alquil fenil alquilo C⁷a C¹², como 2- metil bencilo. R10 representa alquileno C²a C²⁰, preferentemente alquileno C²a C8, de modo especialmente preferente alquileno C²a

C6, de modo completamente preferente n-propileno, isopropileno, n-butileno, isobutileno o terc-butileno.

X representa un equivalente de aniones. Preferentemente, X representa halógeno, preferentemente fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, de modo especialmente preferente cloruro o bromuro, de modo completamente preferente cloro.

De modo preferente, las aminas se tratan de aminas C¹a C²⁰, de modo especialmente preferente de aminas C¹a

C8, como metilamina, dimetilamina, etilamina, n-propilamina, 2-propilamina, n-butilamina, prim-butilamina, secbutilamina, terc-butilamina, n-pentilamina, 2-pentilamina, 3-pentilamina, n-hexilamina, 2-hexilamina, 3-hexilamina, nheptilamina, 2-heptilamina, 3-heptilamina, 4-heptilamina, n-octilamina, 2-octilamina, 3-octilamina, ciclopropilamina, ciclobutilamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina, ciclooctilamina, 1,1,3,3-tetrametil butilamina, N-etilmetilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-iso-propilamina, di-n-butilamina, di-sec-butilamina, di-npentilamina, N-metilpropilamina, N-etilpropilamina, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1-2-diamino butano,

1,3-diaminobutano y 1,4-diaminobutano, de modo especialmente preferente metilamina, dimetilamina y ciclohexilamina. La solución acuosa preferentemente contiene de 0,25 % en peso a 1 % en peso de fósforo del primer compuesto. Además, la solución acuosa preferentemente contiene de 0,25 % en peso a 1 % en peso del segundo compuesto.

La pulverización de la solución acuosa en particular tiene lugar de forma continua. Además, se considera preferente que la solución acuosa se pulverice sobre la poliamida dentro de un periodo de como máximo 30 segundos, preferentemente de como máximo 10 segundos.

Preferentemente, la solución acuosa se distribuye mecánicamente sobre la superficie de la poliamida. De modo especialmente preferente, la distribución mecánica tiene lugar mediante elementos de mezclado y de dispersión, como por ejemplo paletas, espirales, discos, ganchos. Preferentemente se utiliza un mezclador de paletas.

Procedimiento de producción

La puesta a disposición de la poliamida preferentemente tiene lugar mediante un procedimiento que comprende las etapas a) a e), del modo antes descrito.

Etapa a)

En la etapa a) se proporciona una composición acuosa que contiene al menos un componente adecuado para la formación de poliamida, que está seleccionado entre sales de al menos un ácido dicarboxílico y al menos una diamina, lactamas, w-aminoácidos, nitrilos del ácido aminocarboxílico, y mezclas de los mismos. La composición acuosa utilizada para producir las poliamidas adicionalmente puede contener al menos un comonómero adecuado para la formación de poliamida, preferentemente seleccionado entre amidas de ácidos w-aminocarboxílicos, ésteres de ácidos w-aminocarboxílicos, dinitrilos y mezclas de los mismos.

La mezcla de monómeros proporcionada en la etapa a) preferentemente contiene al menos una lactama C⁵a C¹²y/o un oligómero de las mismas. Las lactamas en particular están seleccionadas entre £-caprolactama, 2-piperidona (5-valerolactama), 2-pirrolidona (Y-butirolactama), caprillactama, enantolactama, laurillactama, sus mezclas y oligómeros de las mismas. De manera especialmente preferente, en la etapa a) se proporciona una mezcla de monómeros que contiene £-caprolactama. En particular, en la etapa a) se proporciona una mezcla de monómeros que contiene exclusivamente £-caprolactama como componente de monómeros. Además, también es posible que en la etapa a) se proporcione una mezcla de monómeros que, adicionalmente con respecto a por lo menos una lactama, contenga al menos un monómero (M) copolimerizable con ello.

Monómeros (M) adecuados son los ácidos dicarboxílicos, por ejemplo ácidos alfa-omega dicarboxílicos C⁴-¹⁰, como el ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido dodecanodioico, También pueden utilizarse ácidos dicarboxílicos C8-20, como ácido tereftálico y ácido isoftálico.

Como diaminas adecuadas como monómeros (M) pueden utilizarse a,w-diaminas con cuatro a diez átomos de carbono, como tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina y decametilendiamina. Se considera especialmente preferente la hexametilendiamina.

Entre las sales adecuadas como monómeros (M), de los ácidos dicarboxílicos y diaminas mencionados, en particular se considera preferente la sal del ácido adípico y la hexametilendiamina, la así llamada sal AH.

Las lactonas también son monómeros (M) adecuados. Lactonas preferentes son por ejemplo la £-caprolactona y/o la Y-butirolactona.

En la producción de las poliamidas pueden utilizarse uno o varios reguladores de cadena, por ejemplo aminas alifáticas o diaminas, como triacetodiamina, así como ácido mono- o di-carboxílico, como ácido propiónico y ácido acético, o ácidos carboxílicos aromáticos, como ácido benzoico o ácido tereftálico.

Las poliamidas producidas en el procedimiento según la invención adicionalmente pueden contener aditivos, como agentes de mateado, por ejemplo dióxido de titanio, agentes de nucleación, por ejemplo silicato de magnesio, estabilizantes, por ejemplo halogenuros de cobre(I) y halogenuros alcalinos, antioxidantes, agentes reforzantes, etc., en las cantidades habituales. Los aditivos en general se agregan durante o después de la polimerización hidrolítica (etapa b). Preferentemente, los aditivos se agregan antes de la polimerización hidrolítica, en la etapa b).

Etapa b)

La reacción de la composición proporcionada en la etapa a), en la etapa b), puede tener lugar según procedimientos corrientes, conocidos por el experto. Los procedimientos de esa clase, por ejemplo para la polimerización de la masa fundida, se describen por ejemplo en el manual Kunststoff Handbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, de la editorial Carl Hanser Verlag, 1998, Múnich. Esa descripción se toma aquí como referencia en toda su extensión. En una realización especial, en la etapa b), una composición que contiene lactama se hace reaccionar en una polimerización hidrolítica. Un procedimiento de esa clase se describe por ejemplo en el manual Kunststoff Handbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, de la editorial Carl Hanser Verlag, 1998, Múnich, páginas 42 47 y 65-70.

Preferentemente, en la etapa b), para la polimerización hidrolítica, una lactama se somete a una apertura de anillos, mediante la acción del agua. De este modo, por ejemplo la lactama se disocia parcialmente con respecto al ácido aminocarboxílico correspondiente, que después, en la etapa subsiguiente se polimeriza posteriormente mediante poliadición y policondensación. Si según una forma de ejecución preferente, en la etapa a), se proporciona una mezcla de monómeros que contiene caprolactama, entonces la misma se abre al menos de forma parcial, mediante la acción del agua, formando un ácido aminocaproico correspondiente, y a continuación reacciona mediante policondensación y poliadición, formando poliamida 6.

En una realización especial, la mezcla de monómeros proporcionada en la etapa a) se compone de al menos una lactama y la polimerización hidrolítica, en la etapa b), tiene lugar en presencia de 0,1 a 4 % en peso de agua, referido a la cantidad total de la lactama utilizada. En especial, la lactama se trata de £-caprolactama.

La reacción en la etapa b) preferentemente tiene lugar de forma continua.

Los reactores adecuados son los reactores corrientes, conocidos por el experto para la producción de poliamidas. Preferentemente, la polimerización hidrolítica en la etapa b) tiene lugar en un tubo de polimerización o en un haz de tubos de polimerización. En especial, para la polimerización hidrolítica en la etapa b) se utiliza al menos un así llamado tubo VK, donde éste se trata de un reactor tubular que se sitúa de forma vertical. La abreviación "VK" se refiere a "vereinfacht kontinuierlich" (continuo de forma simplificada).

La polimerización hidrolítica en la etapa b) puede tener lugar en una etapa o en varias etapas (por ejemplo en dos etapas). En una realización de varias etapas de la reacción en la etapa b), preferentemente al menos una de las etapas tiene lugar en un tubo VK. En una realización de dos etapas de la reacción en la etapa b), preferentemente la segunda etapa tiene lugar en un tubo VK. En una realización de dos etapas de la reacción en la etapa b), preferentemente la primera etapa tiene lugar en un reactor previo a presión.

La polimerización hidrolítica en la etapa b) preferentemente tiene lugar a una temperatura en el rango de 240 a 280 °C. En el caso de una realización de varias etapas de la polimerización hidrolítica, en la etapa b), las etapas individuales pueden tener lugar en las mismas o a diferentes temperaturas y presiones. Al realizarse una etapa de polimerización en un reactor tubular, en especial en un tubo VK, el reactor puede presentar esencialmente la misma temperatura sobre toda la longitud. También es posible un gradiente de temperatura en el área de al menos una parte del reactor tubular. También es posible la realización de la polimerización hidrolítica en un reactor tubular que presente dos o más de dos zonas de reacción, que funcionen a una temperatura diferente y/o a una presión diferente. El experto puede seleccionar las condiciones óptimas según la necesidad, por ejemplo considerando las condiciones de equilibrio.

Si la polimerización hidrolítica en la etapa b) tiene lugar en una etapa, entonces la presión absoluta en el reactor de polimerización preferentemente tiene lugar en un rango de aproximadamente 1 a 10 bar, de modo especialmente preferente de 1,01 bar a 2 bar. De manera especialmente preferente, la polimerización en una etapa se realiza a presión ambiente.

En una realización preferente, la polimerización hidrolítica en la etapa b) se realiza en dos etapas. Proporcionando aguas arriba una así llamada etapa de presión puede lograrse una aceleración del procedimiento, realizando la disociación de la lactama, que determina la velocidad, especialmente de caprolactama, bajo una presión aumentada, por lo demás bajo condiciones similares a aquellas en la segunda etapa de reacción. La segunda etapa preferentemente tiene lugar entonces en un tubo VK, del modo antes descrito. Preferentemente, la presión absoluta en la primera etapa se encuentra en un rango de aproximadamente 1,5 a 70 bar, de modo especialmente preferente en un rango de 2 a 30 bar. Preferentemente, la presión absoluta en la segunda etapa se encuentra en un rango de aproximadamente 0,1 a 10 bar, de modo especialmente preferente en un rango de 0,5 hasta 5 bar. En particular, la presión en la segunda etapa se encuentra a presión ambiente.

Etapa c)

En la etapa c) del procedimiento según la invención, el prepolímero de poliamida obtenido en la etapa b) se somete a una conformación, con la obtención de partículas de poliamida.

Preferentemente, el prepolímero de poliamida obtenido en la etapa b) se moldea primero formando una o varias barras. Para ello pueden utilizarse dispositivos conocidos por el experto. Son dispositivos adecuados por ejemplo placas perforadas, boquillas o cuerpos de boquillas. Preferentemente, el producto de reacción obtenido en la etapa b), en un estado con capacidad de fluidez, se moldea formando barras y, como producto de reacción en forma de barras, con capacidad de fluidez, se somete a una trituración para producir partículas de poliamida. El diámetro de las perforaciones preferentemente se encuentra en un rango de 0,5 mm a 20 mm, de modo especialmente preferente de 1 mm a 5 mm, de modo completamente preferente de 1,5 a 3 mm.

Preferentemente, la conformación en la etapa c) comprende una granulación. Para el granulado, el prepolímero de poliamida obtenido en la etapa b), moldeado en forma de una o de varias barras, puede solidificarse y a continuación granularse. Por ejemplo en el manual Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, de la editorial Carl Hanser Verlag, 1998, Múnich, páginas 68-69, se describen medidas adecuadas. Un procedimiento especial de la conformación es la granulación bajo agua, que igualmente en principio es conocida por el experto.

Etapa d)

Para muchos fines de uso, por ejemplo en la producción de láminas para materiales para envases, se necesita un contenido de monómeros residuales menor en la poliamida. En una forma de ejecución especial del procedimiento según la invención, el prepolímero de poliamida obtenido en la etapa c), antes de su procesamiento posterior, en general se somete a una separación, al menos parcial, de monómeros y/u oligómeros.

Preferentemente, el tratamiento en la etapa d) comprende una extracción y/o un secado.

Para reducir el contenido de componentes de bajo peso molecular, el granulado de partículas de poliamida gruesas, obtenido en la etapa c), puede extraerse con un agente de extracción, para separar al menos parcialmente los monómeros y oligómeros contenidos. A menudo esto tiene lugar mediante una extracción continua o discontinua con agua caliente, tal como se describe por ejemplo en la solicitud DE 25 01 348 A y en la solicitud DE 27 32 328 A. Para el limpiado de la poliamida 6 gruesa también es conocida la extracción con agua que contiene caprolactama (solicitud (WO 99/26996 A2) o el tratamiento con un flujo de vapor de agua sobrecalentado (solicitud (EP 0284986 A1). Por razones relacionadas con la protección del medio ambiente y la rentabilidad, los componentes extraídos se reconducen al proceso, en particular en el caso de la poliamida 6, la caprolactama y los oligómeros cíclicos. Después de la extracción habitualmente tiene lugar un secado de la poliamida extraída.

Los procedimientos y los dispositivos adecuados para la extracción de partículas de poliamida en principio son conocidos por el experto.

Preferentemente, para la extracción en la etapa d) se utiliza un agente de extracción que contiene agua o se compone de agua. En una realización preferente, el agente de extracción se compone solamente de agua. En otra realización preferente, el agente de extracción contiene agua y una lactama y/o sus oligómeros utilizados para producir la poliamida. En el caso de la poliamida 6, de este modo, también es posible utilizar agua que contenga caprolactama para la extracción, tal como está descrito en la solicitud WO 99/26996 A2. Por razones relacionadas con la protección del medio ambiente y la rentabilidad, los componentes extraídos se reconducen al proceso, en particular en el caso de la poliamida 6, la caprolactama y los oligómeros cíclicos.

La temperatura del agente de extracción preferentemente se encuentra en un rango de 75 a 130 °C, de modo especialmente preferente de 85 a 120 °C.

La extracción puede tener lugar de forma continua o discontinua. Se considera preferente una extracción continua. En la extracción, las partículas de poliamida y el primer agente de extracción pueden conducirse en la misma corriente o en contracorriente. Se considera preferente la extracción en contracorriente.

Después de la extracción habitualmente tiene lugar un secado de la poliamida extraída. El secado de poliamidas en principio es conocido por el experto. Por ejemplo, el granulado extraído puede secarse mediante la puesta en contacto con aire seco o con un gas inerte seco, o con una mezcla de los mismos. Preferentemente, para el secado se utiliza un gas inerte, por ejemplo nitrógeno. El granulado extraído también puede secarse mediante la puesta en contacto con vapor de agua sobrecalentado o con una mezcla de los mismos, con un gas diferente de éste, preferentemente con un gas inerte. Para el secado pueden utilizarse secadores habituales, por ejemplo secadores de flujo inverso, secadores de flujo cruzado, secadores de discos, secadores basculantes, secadores por escurrimiento, secadores de cono, secadores de cuba, lechos fluidizados, etc. Una realización especial es el secado continuo en los así llamados tubos de secado, por los que circula un gas inerte bajo las condiciones de secado. En una realización especial, para el secado se utiliza al menos un secador de cuba.

El secado en la etapa d) y la post-polimerización en fase sólida subsiguiente pueden combinarse en una etapa, donde por ejemplo en un tubo, usado para ello, del proceso de secado, en general en el tercio superior, la condensación posterior puede tener lugar en general en los dos tercios inferiores de la longitud disponible del tubo, mediante la exclusión de oxígeno del aire.

Etapa e)

En la condensación en fase sólida, la poliamida preferentemente se encuentra presente como un granulado con un peso aparente de 500 a 900 kg/m3, preferentemente de 600 a 800 kg/m3, de modo especialmente preferente de 700 a 800 kg/m3. El diámetro medio de las partículas de poliamida preferentemente se encuentra entre 1 y 4 mm, de modo especialmente preferente entre 1,5 y 3 mm.

En la etapa e), la poliamida obtenida en la etapa c) o en la etapa d) se suministra a una zona de reacción para la post-polimerización. De este modo, la poliamida se post-polimeriza en la fase sólida, es decir que la poliamida experimenta un tratamiento térmico, donde la temperatura se encuentra por debajo del punto de fusión de la poliamida.

De manera adecuada, como zona de reacción en la cual tiene lugar la post-polimerización, en principio pueden considerarse dispositivos, tal como se utilizan también para el secado, por ejemplo secadores de flujo inverso, secadores de flujo cruzado, secadores de discos, secadores basculantes, secadores por escurrimiento, secadores de cono, secadores de cuba, lechos fluidizados, etc. Preferentemente, como zona de reacción en la cual tiene lugar la post-polimerización, se utiliza al menos un reactor, de modo especialmente preferente al menos un reactor tubular. En una realización especial, para la post-polimerización se utiliza al menos un secador de cuba. Preferentemente, por el secador de cuba circula un gas inerte caliente, bajo las condiciones de la post polimerización. Un gas inerte preferente es el nitrógeno.

Los procedimientos adecuados para la post-polimerización de poliamidas producidas de forma hidrolítica en principio son conocidos por el experto. La post-polimerización puede realizarse por ejemplo como se describe en las solicitudes WO 2009153340, EP 1235671 ó EP 0732351.

La adición de la solución acuosa que contiene el primer compuesto y el segundo compuesto, según la invención, tiene lugar antes y/o durante la condensación posterior en fase sólida, así como en el tubo combinado de secado /condensación posterior.

La puesta en contacto del prepolímero de poliamida con la composición acuosa puede tener lugar en la zona de reacción utilizada para la post-polimerización en fase sólida y/o en una zona de tratamiento conectada aguas arriba de la post-polimerización en fase sólida. El suministro de la composición acuosa a la zona de tratamiento y/o a la zona de reacción puede tener lugar mediante dispositivos habituales. Para transportar la composición acuosa puede utilizarse por ejemplo una bomba. En especial, el suministro de la composición acuosa tiene lugar mediante al menos una boquilla. La dosificación de la composición acuosa puede tener lugar mediante la utilización de un dispositivo de dosificación habitual. Entre éstos se encuentran por ejemplo bombas de dosificación, válvulas de dosificación, boquillas con cantidad de flujo definido, etc. El suministro de la composición acuosa a la zona de tratamiento y/o a la zona de reacción puede tener lugar mediante uno o varios puntos de alimentación. En la zona de tratamiento, el prepolímero de poliamida se mezcla con la composición acuosa. Lo mencionado puede tener lugar con la ayuda de un mezclador mecánico, por ejemplo con un mezclador de paletas. Sin embargo, también es posible un mezclado sin un elemento de mezclado activo, por ejemplo cuando el prepolímero de poliamida es transportado hacia la siguiente sección del proceso debido a la gravedad, desplazándose por sí mismo. También es posible un suministro hacia la zona de reacción.

También durante una adición de la composición acuosa durante la condensación en fase sólida puede tener lugar una puesta en contacto con el prepolímero de poliamida en un periodo relativamente corto, aún cuando la post polimerización en fase sólida en general dure mucho más tiempo. La post-polimerización por ejemplo tiene lugar de forma continua en torres, durante varias horas. En este caso, la composición acuosa puede pulverizarse sobre el granulado mediante uno o varios puntos de alimentación. El agua de las soluciones acuosas se evapora durante la post-polimerización. También son posibles procedimientos en los cuales la post-polimerización se realice a modo de lotes, por ejemplo en secadores basculantes. Los componentes A y B podrían agregarse aquí como soluciones al inicio de la post-polimerización, y distribuirse debido al movimiento basculante.

La post-polimerización puede tener lugar en una etapa (en una única zona de reacción). La misma también puede tener lugar en varias etapas, por ejemplo en dos etapas, en varias zonas de reacción que pueden estar dispuestas de forma consecutiva y/o paralela. Preferentemente, la post-polimerización se realiza en una etapa.

En la post-polimerización, la temperatura en la zona de reacción preferentemente se encuentra en un rango de 120 a 185 °C, de modo especialmente preferente de 150 a 180 °C.

En la post-polimerización, la presión en la zona de reacción habitualmente se encuentra en un rango de 1 mbar a 1,5 bar, de modo especialmente preferente de 500 mbar a 1,3 bar.

El templado de la poliamida en la post-polimerización habitualmente tiene lugar mediante intercambiadores de calor, como de doble pared, intercambiadores de calor internos u otros dispositivos adecuados. En una forma de ejecución preferente, la post-polimerización en la etapa e) tiene lugar en presencia de al menos un gas inerte. Después puede tener lugar el templado de la poliamida durante la post-polimerización, al menos de forma parcial, mediante la utilización de un gas inerte caliente. Preferentemente, durante la post-polimerización, por la zona de reacción circula un gas inerte caliente. Como gas inerte son adecuados por ejemplo el nitrógeno, CO2, helio, neón y argón, así como mezclas de los mismos. Preferentemente se utiliza nitrógeno.

El tiempo de permanencia en la zona de reacción, en la etapa e), preferentemente se encuentra entre 1 hora y 100 horas, de modo especialmente preferente entre 2 horas y 60 horas.

Una poliamida producida según la invención, de alta viscosidad, en general resulta especialmente estable en cuanto al procesamiento durante una extrusión de la masa fundida a través de boquillas en forma de ranuras anchas o anulares, conformando láminas planas o tubulares, así como a través de boquillas anulares de un diámetro más reducido, produciendo monofilamentos.

En general, en la síntesis de poliamidas según la invención, que disponen de una relación no-equimolar de los grupos terminales que se encuentran presentes (grupos terminales amino y carboxilo), se reducen la tasa de remonomerización durante la extrusión o el fundido, la reducción de la viscosidad, asociada a ello, en particular de calidades de las poliamidas de alta viscosidad, así como el contenido de monómeros regenerados en el producto final, como láminas, monofilamentos, fibras o productos tejidos. La reducción del número de grupos terminales amino, además, resulta ventajosa para las fibras teñidas en masa, donde se reduce notablemente la tendencia a la formación de manchas, por ejemplo de los productos tejidos producidos en base a las mismas.

El procedimiento según la invención para el tratamiento de las poliamidas durante la condensación posterior en fase sólida en general apenas influye o no influye negativamente en el tiempo de permanencia necesario de los granulados en la etapa de condensación posterior Por el contrario, de manera llamativa, en general se observa incluso una aceleración.

La poliamida condensada posteriormente según la invención en particular puede utilizarse para producir láminas, monofilamentos, fibras, hilados o estructuras planas textiles. De este modo puede reducirse la degradación térmica que produce cadenas de polímeros acortadas o viscosidades más reducidas, puede disminuirse la regeneración de monómeros, así como asociado a ello el número de detenciones para limpieza y, con ello, puede mejorarse el rendimiento.

La invención se explica ahora mediante ejemplos de ejecución:

Ejemplos

El reactor de policondensación en fase sólida estaba compuesto por un reactor de acero calentado, con una longitud de 1000 mm y un diámetro de 100 mm. El granulado de poliamida 6 se suministró mediante una esclusa, desde arriba, y se extrajo abajo mediante un espiral.

15 kg de granulado se mezclaron con 7 kg de una solución que contenía los componentes A y B. Después de 60 minutos, el líquido se separó mediante frita/frasco de aspiración.

El tubo fue llenado con 5600 g de granulado y fue atravesado desde abajo por una mezcla de nitrógeno- vapor de agua, (490 NI/h de nitrógeno y 29,7 g/h de vapor de agua), caliente a 170°C. Cada 2 horas, 330 g de granulado fueron introducidos mediante la esclusa y 300 g fueron extraídos mediante el espiral. El granulado fue precalentado previamente 2 horas en un armario secador, a 110°C, y fue calentado 2 horas en la esclusa a 160°C. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1

El ejemplo de comparación VB3 muestra que la sola utilización de un bloqueador terminal, sin un componente de fósforo, conduce a una intensa reducción de la viscosidad de la poliamida durante la extrusión de láminas.

A partir del granulado obtenido en una "cast film line" (línea de película fundida) (boquilla plana de 120 mm) de la empresa OCS (Witten), a 270 °C, se produjo una lámina. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.

Tabla 2

Los ejemplos de comparación VB2 y VB5 muestran que en el caso de la utilización de un componente de fósforo sin bloqueador terminal, el peso molecular y la viscosidad de la poliamida aumentan intensamente durante la extrusión de láminas, lo cual hace necesaria una adaptación individual al producto, de cada extrusionadora.

En base a los ejemplos B1 y B2 según la invención puede apreciarse que la poliamida producida según la invención es estable en cuanto al procesamiento, es decir, que presenta un comportamiento robusto durante la extrusión de láminas, que se caracteriza por una reducida disminución de la viscosidad, así como por un peso molecular invariable.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para producir poliamidas, el cual comprende una post-polimerización en fase sólida de un prepolímero de poliamida, donde el prepolímero de poliamida antes y/o durante la post-polimerización en fase sólida se pone en contacto con una composición acuosa que comprende al menos los siguientes componentes:

A) al menos un primer compuesto seleccionado del grupo compuesto por ácido fosfórico, sales totalmente neutralizadas del ácido fosfórico, sales parcialmente neutralizadas del ácido fosfórico y mezclas de los mismos, y

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual para producir el prepolímero de poliamida

3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde el tratamiento en la etapa d) comprende una extracción y/o un secado.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde la poliamida está seleccionada entre PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 6I, PA 9I, PA 10I, PA 12I, PA 6T 6I, PA MXD6, PA MACM I, PA MACM T, PA PACM I, PA PACM T y copolímeros y mezclas de los mismos.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde la composición acuosa se pulveriza sobre el prepolímero de poliamida.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde la pulverización de la composición acuosa tiene lugar de forma continua.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde la composición acuosa se pone en contacto con el prepolímero de poliamida dentro de un periodo de como máximo 30 segundos, preferentemente de como máximo 10 segundos.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde la solución acuosa se distribuye mecánicamente sobre la superficie del prepolímero de poliamida.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la distribución mecánica tiene lugar mediante elementos de mezclado y de dispersión, como por ejemplo, paletas, espirales, discos o ganchos, en particular con un mezclador de paletas.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde la solución acuosa contiene de 0,25 % en peso a 1 % en peso de al menos un componente A) que contiene fósforo.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde la solución acuosa contiene de 0,25 % en peso a 1 % en peso del componente B).

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde la relación molar del componente B, seleccionado entre ácidos, anhídridos o lactonas, con respecto a los grupos terminales amino (AEG) del prepolímero, es de 1:50 a 1:5.