ES2202197T3

ES2202197T3 - Procedimiento para la obtencion continua de copoliamidas que se basan en una lactama (i), una diamina (ii) y un acido dicarboxilico (iii).

Info

Publication number: ES2202197T3
Application number: ES00979562T
Authority: ES
Inventors: Jurgen Deininger; Walter Gitz; Alfons Ludwig; Gunter Pipper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: MY122288A; KR20020059818A; EP1242505B1; SA00210561B1; ATE243231T1; CN1402751A; DE50002618D1; EP1242505A1; BR0015986A; WO2001040355A1; CA2392736A1; CA2392736C; AR026519A1; JP2003515643A; KR100661415B1; DE19957663A1; US6703475B1; TWI222985B; AU1700601A; BR0015986B1

Abstract

Procedimiento para la obtención continua de copoliamidas que se basan en una lactama (I), una diamina (II) y un ácido dicarboxílico (III), caracterizado porque se hace reaccionar una mezcla (IV) que contiene una diamina (II), un ácido dicarboxílico (III) y agua, conteniendo la mezcla (IV) adicionalmente una lactama (I), con la condición de que el contenido molar de la mezcla (IV) de lactama (I) sea menor que el contenido molar de la mezcla (VI) en lactama (I), en una primera zona de reacción a una presión en la zona de entrada de la zona de reacción en el intervalo de 1, 3 * 105 a 2, 5 * 105 Pa, una temperatura por encima del punto de fusión del polímero (V), y un grado de reacción, referido a las cantidades molares de diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), de al menos un 80 % respecto a un polímero (V), se hace reaccionar una mezcla (VI) que contiene lactama (I) y agua, conteniendo la mezcla (VI) adicionalmente una diamina (II) y un ácido dicarboxílico (III), con la condición de que elcontenido molar de la mezcla (IV) en diamina (II) y ácido dicarboxílico (III) sea menor que el contenido molar de la mezcla (VI) en diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), en una segunda zona de reacción a una presión en la zona de entrada de la zona de reacción en el intervalo de 5 * 105 a 40 * 105 Pa, una temperatura por encima del punto de fusión del polímero (VII), y un grado de reacción, referido a la cantidad molar de lactama (I), de al menos un 80 % respecto a un polímero (VII), a continuación se hace reaccionar polímero (V) y polímero (VII) entre sí en una tercera zona de reacción a una presión en la zona de entrada de la zona de reacción en el intervalo de 1 * 105 a 1, 5 * 105 Pa, a temperaturas por encima del punto de fusión del polímero (VIII) para dar un polímero (VIII), presentando el polímero (VIII) un contenido en componentes extraíbles con agua a una temperatura de 95ºC, referido a lactama (I), diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), de un máximo de un 10 % en peso, y extrayéndose a continuación el polímero (VIII) con agua bajo obtención de la copoliamida.

Description

Procedimiento para la obtención continua de copoliamidas que se basan en una lactama (I), una diamina (II) y un ácido dicarboxílico (III).

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención continua de copoliamidas, que se basan en una lactama (I), una diamina (II) y un ácido dicarboxílico (III), caracterizado porque

se hace reaccionar una mezcla (IV) que contiene una diamina (II), un ácido dicarboxílico (III) y agua, conteniendo la mezcla (IV) adicionalmente una lactama (I), con la condición de que el contenido molar de la mezcla (IV) de lactama (I) sea menor que el contenido molar de la mezcla (VI) en lactama (I), en una primera zona de reacción a una presión en la zona de entrada de la zona de reacción en el intervalo de

\hbox{1,3 *
10 ^{5} }

a 2,5 * 10^{5} Pa, una temperatura por encima del punto de fusión del polímero (V), y un grado de reacción, referido a las cantidades molares de diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), de al menos un 80% respecto a un polímero (V),

se hace reaccionar una mezcla (VI) que contiene lactama (I) y agua, conteniendo la mezcla (VI) adicionalmente una diamina (II) y un ácido dicarboxílico (III), con la condición de que el contenido molar de la mezcla (IV) en diamina (II) y ácido dicarboxílico (III) sea menor que el contenido molar de la mezcla (VI) en diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), en una segunda zona de reacción a una presión en la zona de entrada de la zona de reacción en el intervalo de

\hbox{5 * 10 ^{5} }

a 40 * 10^{5} Pa, una temperatura por encima del punto de fusión del polímero (VII), y un grado de reacción, referido a la cantidad molar de lactama (I), de al menos un 80% respecto a un polímero (VII),

a continuación se hace reaccionar polímero (V) y polímero (VII) entre sí en una tercera zona de reacción a una presión en la zona de entrada de la zona de reacción en el intervalo de 1 * 10^{5} a 1,5 * 10^{5} Pa, a temperaturas por encima del punto de fusión del polímero (VIII) para dar un polímero (VIII), presentando el polímero (VIII) un contenido en componentes extraíbles con agua a una temperatura de 95ºC, referido a lactama (I), diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), de un máximo de un 10% en peso, y

extrayéndose a continuación el polímero (VIII) con agua bajo obtención de la copoliamida.

La presente invención se refiere además a copoliamidas obtenibles según este procedimiento, a su empleo para la obtención de fibras, productos planos y cuerpos moldeados, así como a fibras, productos planos y cuerpos moldeados que se basan en estas copoliamidas.

Generalmente son conocidos procedimientos para la obtención continua de copoliamidas a partir de lactamas, como caprolactama, y cantidades equimolares de diaminas y ácidos dicarboxílicos, como adipato de hexametilendiamina ("sal de AH").

La DD 110 507 describe tal procedimiento, en el que se alimenta desde arriba caprolactama, sal de AH y agua a un tubo dispuesto verticalmente ("tubo VK"), se lleva a cabo la polimerización en el tubo a temperatura elevada y presión elevada, conduciéndose simultáneamente la masa de reacción en el tubo hacia abajo, y extrayéndose por debajo la correspondiente copoliamida. En este procedimiento es desfavorable que en la cabeza del tubo VK se desprendan vapores; de este modo se puede ajustar difícilmente una calidad de producto constante y simultáneamente elevada, ya que con los vapores se descarga también diamina, y además se dificulta un control de temperatura preciso en la zona de la cabeza del tubo VK. Además, a través de la cabeza del tubo KC se puede introducir sólo una cantidad de calor reducida en el sistema de reacción, de modo que, según este procedimiento, se incorporan sólo cantidades reducidas de diamina y ácido dicarboxílico en la copoliamida. El procedimiento tiene además el inconveniente de que son necesarios tiempos de residencia elevados de la mezcla de reacción en el tubo VK, de aproximadamente 19horas, para obtener conversiones rentables y copoliamidas con propiedades de producto comerciales.

Por la EP-A-0 098 412 se conoce un procedimiento para la obtención de copoliamidas, según el cual, para evitar un endurecimiento de la masa de reacción debido al vaporizado de agua de reacción, se añade continuamente a presión atmosférica una disolución acuosa de sal de AH para dar una correspondiente fusión de prepolímero, y simultáneamente se separa por destilación el agua, no debiendo sobrepasar la temperatura de la fusión de prepolímero un determinado valor mínimo. La fusión extraída continuamente se condensa adicionalmente de modo conocido en sí a presión atmosférica. En este procedimiento es igualmente desfavorable el mantenimiento de una temperatura constante debido al vaporizado del agua de reacción. Además, en la condensación previa se producen pérdidas de diamina, de modo que también en este procedimiento se puede ajustar difícilmente una calidad de producto constante y elevada.

Por la EP-A-0 393 546 se conoce un procedimiento según el cual se conduce una disolución acuosa de cantidades equimolares de una diamina y un ácido dicarboxílico bajo presión ligeramente elevada, y evaporación simultánea de agua, a través de un reactor tubular bajo formación de una fase de vapor y un prepolímero. A continuación se conduce la fusión de prepolímero con caprolactama fundida, y de arriba hacia abajo a través de un tubo VK bajo formación de una copoliamida. Los vapores producidos en la entrada del tubo VK se separan en una columna de destilación, descargándose vapor de agua a través de la cabeza de la columna y devolviéndose a la polimerización una disolución acuosa que contiene diamina. En este procedimiento es desventajosa la flexibilidad reducida con respecto a la obtención de copoliamidas de diferente morfología, es decir, la distribución de unidades basadas en caprolactama y de unidades basadas en diamina y ácido dicarboxílico dentro de la copoliamida con la misma composición general. Además el procedimiento con tiempos de residencia en el tubo VK de 8 a 14 horas presenta como inconveniente un rendimiento espacio-tiempo apenas reducido.

La presente invención tomaba como base la tarea de poner a disposición un procedimiento para la obtención continua de copoliamidas, que se basan en lactama, diamina y ácido dicarboxílico, que posibilitara la obtención de tales copoliamidas por vía sencilla y económica técnicamente, evitando los citados inconvenientes.

Por consiguiente se encontró el procedimiento definido inicialmente, copoliamidas obtenibles según este procedimiento, su empleo para la obtención de fibras, productos planos y cuerpos moldeados, así como fibras, productos planos y cuerpos moldeados basadas en estas copoliamidas.

En principio se pueden emplear como lactama (I), por separado o en mezcla, todas las lactamas, es decir, compuestos cíclicos, que presentan al menos un grupo amida en el ciclo, o ácidos aminocarboxílicos, es decir, compuestos que presentan tanto al menos un grupo amino, como también al menos un grupo carboxilo.

Entre los ácidos aminocarboxílicos son preferentes los ácidos omega- aminocarboxílicos, empleándose entre los últimos en especial ácidos omega-aminocarboxílicos con 4 a 12 átomos de carbono, además preferentemente 4 a 9 átomos de carbono en el resto alquilo, o un ácido aminoalquilarilcarboxílico con 8 a 13 átomos de carbono en el resto alquilo, siendo preferentes aquellos que presentan un grupo alquileno con al menos un átomo de carbono entre la unidad aromática y el grupo amino y carboxilo. Entre los ácidos aminoalquilarilcarboxílico son preferentes en especial aquellos que presentan el grupo amino y carboxilo en posición 1,4 respectivamente.

Además se emplea preferentemente como ácido omega-aminocarboxílico ácidos omega-aminocarboxílicos donde el resto alquileno (-CH_{2}-) contiene preferentemente 4 a 14, de modo más preferente 4 a 9 átomos de carbono, como ácido 4-amino-1-butanocarboxílico, ácido 5-amino- 1-pentanocarboxílico, ácido 6-amino-1-pentanocarboxílico (ácido 6-aminocaprónico), ácido 7-amino-1- hexanocarboxílico, ácido 8-amino-1-heptanocarboxílico, ácido 9-amin-1-octanocarboxílico, ácido 10-amino- 1-nonanocarboxílico, de modo especialmente preferente ácido

\hbox{6-aminocaprónico.}

En tanto se pueda obtener lactamas a partir de tales ácidos aminocarboxílicos mediante formación de una amida cíclica, preferentemente interna, entra en consideración ventajosamente el empleo de tales lactamas, empleándose además preferentemente lactamas de ácidos omega- aminocarboxílicos cuyo resto alquileno (-CH_{2}-) contiene preferentemente 4 a 14, de modo más preferente 4 a 9 átomos de carbono, como la lactama del ácido 4-amino-1-butanocarboxílico, del ácido 5-amino-1- pentanocarboxílico, del ácido 6-amino-1-pentanocarboxílico (caprolactama), del ácido 7-amino-1-hexanocarboxílico, del ácido 8-amino-1-heptanocarboxílico, del ácido 9-amin-1-octanocarboxílico, del ácido 10-amino-1-nonanocarboxílico, de modo especialmente caprolactama.

Naturalmente se pueden emplear también mezclas de varias lactamas, varios ácidos aminocarboxílicos, o mezclas de una o varias lactamas con uno o varios ácidos aminocarboxílicos.

En caso deseado se puede emplear también lactamas o ácidos aminocarboxílicos que se derivan de alquilen- o arilen- o alquilarilenos.

En principio se pueden emplear como diamina (II), por separado o en mezcla, todas las diaminas, es decir, compuestos con al menos dos grupos amino, como aminas aromáticas, a modo de ejemplo 1,4-fenilendiamina o 4,4'-diaminodifenilpropano, o aminas alifáticas. Entre estas son preferentes las alfa,omega-diaminas, empleándose entre las últimas en especial alfa,omega-alquilendiaminas con 3 a 14 átomos de carbono, de modo más preferente 3 a 10 átomos de carbono en el resto alquileno, o alquilarildiaminas con 9 a 14 átomos de carbono en el resto alquilo, empleándose preferentemente aquellas que presentan un grupo alquileno con al menos un átomo de carbono entre la unidad aromática y ambos grupos amino, como p-xililendiamina, o preferentemente m-xililendiamina.

Además se emplea preferentemente como alfa,omega-diaminas alfa,omega-diaminas lineales, conteniendo el resto alquileno (-CH_{2}-) preferentemente 3 a 14, de modo más preferente 3 a 10 átomos de carbono, como 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano (hexametilendiamina, HMD), 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 1,10- diaminodecano, de modo especialmente preferente hexametilendiamina.

Se puede obtener hexametilendiamina de modo conocido en sí mediante doble hidrogenado catalítico de grupos nitrilo de adipodinitrilo.

Naturalmente se pueden emplear también mezclas de varias diaminas.

En caso dado se puede emplear también diaminas que se derivan de alquilen- o arilen- o alquilarilenos, como 2-metil-1,5-diaminopentano.

En principio se pueden emplear como ácidos dicarboxílicos (III), por separado o en mezcla, todos los ácidos dicarboxílicos, es decir compuestos con dos grupos carboxilo. Entre éstos son preferentes los ácidos alfa,omega-dicarboxílicos, empleándose entre éstos en especial ácidos alfa,omega-alquilendicarboxílicos con 3 a 14 átomos de carbono, de modo más preferente 3 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, o un ácido dicarboxílico aromático con 8 a 12 átomos de carbono, como ácido isoftálico, en especial ácido tereftálico, así como un ácido cicloalcanodicarboxílico con 5 a 8 átomos de carbono, como ácido ciclohexanodicarboxílico.

Además se emplea preferentemente como ácidos alfa,omega-dicarboxílicos ácidos alfa, omega-dicarboxílicos lineales, conteniendo el resto alquileno

\hbox{(-CH _{2} -)}

preferentemente 2 a 14, de modo más preferente 3 a 12 átomos de carbono, como ácido etano-1,2-dicarboxílico (ácido succínico), ácido propano-1,3-dicarboxílico (ácido glutárico), ácido butano-1,4- dicarboxílico (ácido adípico), ácido pentano-1,5-dicarboxílico (ácido pimélico), ácido hexano-1,6-dicarboxílico (ácido subérico), ácido heptano-1,7-dicarboxílico (ácido acelaico), ácido octano-1,8-dicarboxílico (ácido sebácico), ácido nonano- 1,9-dicarboxílico, ácido decano-1,10-dicarboxílico, de modo especialmente preferente ácido adípico.

Se puede obtener ácido adípico según procedimiento conocidos mediante oxidación de ciclohexano.

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de varios ácidos dicarboxílicos.

En caso deseado se puede emplear también ácidos dicarboxílicos que se derivan de alquilen- o arilen- o alquilarilenos.

La proporción molar de diamina y ácido dicarboxílico en la mezcla (IV), la mezcla (VI), en tanto la mezcla (VI) contenga diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), y la copoliamida obtenible según la invención, entendiéndose por diamina en los siguientes datos cuantitativos la suma de diamina (II) y equivalentes de diamina empleados en caso dado, es decir, compuestos que reaccionan como una diamina bajo las condiciones de procedimiento según la invención, y por ácido dicarboxílico la suma de ácido dicarboxílico (III) y equivalentes de ácido dicarboxílico empleados en caso dado, que reaccionan como un ácido carboxílico bajo las condiciones de procedimiento según la invención, como dinitrilos, se debía situar ventajosamente entre 0,8 y 1,2, preferentemente 0,95 y 1,05, de modo especialmente preferente entre 0,98 y 1,02 (equimolar).

La mezcla (IV) contiene según la invención una diamina (II) y un ácido dicarboxílico (III), pudiéndose emplear conjuntamente todas las diaminas (II) y ácidos dicarboxílicos (III). Las combinaciones preferentes de diamina (II) y ácido dicarboxílico (III) son las combinaciones hexametilendiamina con ácido adípico (sal de AH), hexametilendiamina con ácido sebácico, hexametilendiamina con ácido isoftálico, hexametilendiamina con ácido isoftálico y ácido tereftálico, m-xililendiamina con ácido adípico, preferentemente hexametilendiamina con ácido adípico.

Según la invención se emplea la mezcla (IV) como disolución acuosa de diamina (II) y ácido dicarboxílico (III). El contenido de la mezcla (IV) en la suma de diamina (II) y ácido dicarboxílico (III) se debía situar entre un 30 y un 70% en peso, en especial un 50 a un 65% en peso.

La mezcla (IV) contiene adicionalmente una lactama (I), con la condición de que el contenido molar de la mezcla (IV) en lactama (I) sea más reducido que el contenido molar de la mezcla (VI) en lactama (I). La mezcla (IV) contiene ventajosamente hasta un 20% en peso, en especial hasta un 15% en peso de lactama (I), referido a la mezcla (IV).

La mezcla (VI) contiene agua, además de lactama (I). El contenido en agua debía ascender ventajosamente a un 0,5 hasta un 10% en peso, en especial un 2 a un 7% en peso, referido a la mezcla (VI).

La mezcla (VI) puede contener adicionalmente una diamina (II) y un ácido dicarboxílico (III), con la condición de que el contenido molar de la mezcla (IV) en diamina (II) y ácido dicarboxílico (III) sea más reducido que el contenido molar de la mezcla (VI) en diamina (II) y ácido dicarboxílico (III). Ventajosamente, la mezcla (VI) contiene hasta un 15% en peso, es especial hasta un 10% en peso en suma de diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), referido a la mezcla (VI). De modo especialmente preferente, la mezcla (VI) no contiene adicionalmente una diamina (II) ni un ácido dicarboxílico (III).

Se ha mostrado especialmente ventajoso que la mezcla (IV) contenga adicionalmente lactama (I), y la mezcla (VI) no contenga adicionalmente diamina (II) ni ácido dicarboxílico (III).

Según la invención se hace reaccionar una mezcla (IV) a una presión en la entrada de la zona de reactor en el intervalo de 1,3 * 10^{5} a 2,5 * 10^{5} Pa, preferentemente 1,35 * 10^{5} a 1,5 * 10^{5} Pa, una temperatura por encima del punto de fusión del polímero (V), en el intervalo de 250 a 350ºC, preferentemente 255 a 285ºC, y un grado de reacción, referido a las cantidades molares de diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), de al menos un 80%, en especial un 86 a un 96%, en una primera zona de reacción.

Los tiempos de reacción se debían situar ventajosamente entre 40 y 600 segundos.

A tal efecto se puede hacer reaccionar la mezcla (IV) en reactores conocidos en sí para polimerizaciones, preferentemente reactores tubulares.

Las secciones transversales internas de los reactores tubulares pueden presentar configuración circular, o circular recurrente periódicamente, y en forma de ranura. En tales reactores entran en consideración en especial tiempos de reacción de 40 a 120 segundos.

Los reactores tubulares pueden contener cargas, como elementos de inserción ordenados o cargas sueltas, a modo de ejemplo mezcladores estáticos, cuerpos de relleno, anillos de Raschig, anillos de Pall, en especial anillos de tejido, preferentemente constituidos por tela metálica. Mediante tales cargas se puede aumentar la superficie interna del reactor.

En tales reactores entran en consideración en especial tiempos de reacción de 180 a 600 segundos.

Tras la primera zona de reacción se obtiene en general una mezcla bifásica constituida por una fase líquida que contiene polímero (V) y una fase gaseosa que contiene agua. Tras la primera zona de reacción se separa ventajosamente la fase gaseosa de la fase líquida.

En general, la fase gaseosa contiene, además de agua, compuestos de partida no transformados y aerosoles polímeros. Tras condensación de la fase gaseosa, preferentemente tras concentración subsiguiente de la fase líquida obtenida de este modo en agua y una disolución de compuestos de partida, de modo conocido en sí, a modo de ejemplo mediante extracción, preferentemente destilación, de modo ventajoso en columnas, como columnas de cuerpos de relleno, columnas de platos de burbujas o columnas de platos perforados, presentando las columnas ventajosamente entre 5 y 15 platos teóricos, se puede emplear de nuevo la disolución que contiene los compuestos de partida para la obtención de polímeros, a modo de ejemplo mediante recirculación en la primera o segunda zona de reacción del procedimiento según la invención.

El polímero (V) obtenido tras la primera zona de reacción presenta en general un contenido en agua de un máximo de un 2% en peso, en especial de un máximo de un 0,5% en peso.

La viscosidad relativa del polímero (V), determinada en disolución al 1% en ácido sulfúrico al 96% a 23ºC, asciende ventajosamente a 1,2 hasta 1,3. El polímero presenta preferentemente un contenido en grupos carboxilo terminales de 300 a 350 mmol/kg. El contenido en grupos aminoterminales asciende ventajosamente a 300 hasta 350 mmol/kg.

Según la invención se hace reaccionar una mezcla (VI) a una presión en el intervalo de 5 * 10^{5} a 40 * 10^{5} Pa, preferentemente 15 * 10^{5} a

\hbox{25 * 10 ^{5} 
Pa,}

una temperatura por encima del punto de fusión del polímero (VII), y un grado de reacción, referido a la cantidad molar de lactama (I), de al menos un 80%, preferentemente al menos un 85%, en especial al menos un 87%, en una segunda zona de reacción. Los tiempos de reacción se debían situar ventajosamente entre 0,2 y 3 horas, en especial 0,2 a 2 horas.

Los reactores tubulares pueden contener ventajosamente elementos mezcladores, como empaquetaduras de Sulzer, o elementos mezcladores desordenados, como cuerpos de relleno, a modo de ejemplo anillos de Raschig, bolas o anillos de Pall.

La temperatura de la mezcla de reacción se debía seleccionar ventajosamente de modo que la mezcla de reacción se presentara en forma monofásica líquida durante la reacción. A tal efecto entran en consideración ventajosamente temperaturas en el intervalo de 230 a 310ºC, en especial 240 a 290ºC en la entrada de la mezcla (VI) en la segunda zona de reacción.

Mediante la reacción, habitualmente exotérmica, de la mezcla (VI) para dar los polímeros (VII) se puede aumentar la temperatura de la mezcla de reacción, entrando en consideración aumentos de temperatura de 10 a 50ºC.

La mezcla de reacción que abandona la segunda zona de reacción se puede descomprimir a continuación por vía adiabática ventajosamente, de modo ventajoso a una presión final de 1 * 10^{5} a 1,5 * 10^{5} Pa, preferentemente 1,05 * 10^{5} a 1,1 * 10^{5} Pa.

En esta descompresión adiabática se evapora generalmente el agua contenida en la mezcla de reacción. De este modo se enfría la mezcla de reacción. La temperatura de la mezcla de reacción tras la descompresión adiabática asciende habitualmente a 220 hasta 300ºC, preferentemente a 230 hasta 270ºC.

El agua obtenida en la evaporación adiabática no contiene generalmente compuestos de partida no transformados, aerosoles polímeros u oligómeros. Tras condensación de la fase gaseosa, preferentemente tras subsiguiente concentración de la fase líquida obtenida de este modo en agua y una disolución de compuestos de partida, aerosoles polímeros y oligómeros, de modo conocido en sí, a modo de ejemplo mediante extracción, preferentemente destilación, ventajosamente en columnas, como columnas de cuerpos de relleno, columnas de platos de burbujas o columnas de platos perforados, presentando las columnas ventajosamente entre 5 y 15 platos teóricos, se puede emplear de nuevo la disolución que contiene los compuestos de partida para la obtención de polímeros, a modo de ejemplo mediante recirculación en la primera o segunda zona de reacción del procedimiento según la invención.

Según la invención se hace reaccionar polímero (V) y polímero (VII) entre sí en una tercera zona de reacción a temperaturas por encima del punto de fusión del polímero (VIII) para dar un polímero (VIII), presentando el polímero (VIII) un contenido en componentes extraíbles con agua a una temperatura de 95ºC, referido a lactama (I), diamina (II) y ácido dicarboxílico (III), de un máximo de un 10% en peso.

Los tiempos de reacción se debían situar ventajosamente entre 3 y 8 horas, preferentemente entre 5 y 6 horas.

Las temperaturas se debían situar ventajosamente entre 240 y 285ºC, preferentemente entre 250 y 280ºC.

Ventajosamente se mezcla el polímero (V) y el polímero (VII) entre sí antes de la reacción de modo conocido en sí, como mediante agitación.

La reacción de polímero (V) con polímero (VII) para dar polímero (VIII) se puede llevar a cabo en reactores conocidos en sí para polimerizaciones, preferentemente reactores tubulares, estando dispuesto el reactor tubular preferentemente de manera vertical. En este aso se puede alimentar la mezcla de polímero (V) y polímero (VII) en el extremo inferior, preferentemente en el extremo superior del reactor.

El polímero (VIII) obtenido tras la tercera zona de reacción presenta una viscosidad relativa, determinada en disolución al 1% en ácido sulfúrico al 96% a 23ºC, preferentemente de 2,0 a 3,0. El contenido en fracciones extraíbles con agua a 95ºC asciende a un 3,5 hasta un 10% en peso, preferentemente un 5 a un 8% en peso, referido al polímero (VIII). El contenido en triaminas asciende generalmente a menos de un 0,06% en peso, referido al polímero (VIII).

El polímero líquido (VIII) tras la tercera zona de reacción se puede elaborar adicionalmente de modo conocido en sí, a modo de ejemplo colar en barras, solidificar y granular.

Según la invención se extrae el polímero (VIII) a continuación, preferentemente con agua. En este caso se ha mostrado ventajoso el intervalo de temperatura de 80 a 120ºC.

La disolución que se produce en esta extracción presenta por regla general un contenido en componentes orgánicos de un 4 a un 15% en peso. De modo conocido en sí, a modo de ejemplo mediante separación por destilación del disolvente en una instalación de destilación de una o varias etapas, se puede concentrar a continuación el contenido, ventajosamente a un 60 hasta un 90% en peso, en especial un 75 a un 85% en peso.

Se ha mostrado ventajoso añadir lactama (I) a la disolución antes de la concentración. De este modo se puede reducir claramente la precipitación de oligómeros de lactama durante la concentración.

Del mismo modo, se ha mostrado ventajoso añadir lactama (I) en la extracción del polímero (VIII). De este modo se puede mejorar el rendimiento de extracción. En este caso entra en consideración ventajosamente una proporción de la cantidad de lactama añadida respecto al extracto puro en el intervalo de 0,1 a 4, preferentemente 0,5 a 1, referido al extracto. Se describe tal procedimiento, a modo de ejemplo, en la DE-A-25 01 348.

A continuación se puede emplear la disolución obtenida en la extracción, preferentemente tras concentración, para la polimerización, a modo de ejemplo mediante recirculación en la primera o segunda zona de reacción del procedimiento según la invención.

En general, a continuación se seca de modo conocido en sí la copoliamida obtenida tras la extracción.

Ventajosamente, esto se puede efectuar bajo empleo concomitante de gases inertes, como nitrógeno o vapor de agua recalentado, como portador de calor, a modo de ejemplo en contracorriente. En este caso se puede ajustar la viscosidad deseada, determinada en disolución al 1% en ácido sulfúrico al 96% a 23ºC, mediante temperado a temperatura elevada, preferentemente a 150 hasta 185ºC.

Además, en el ámbito del procedimiento según la invención se puede llevar a cabo también una prolongación de cadenas, regulación de cadenas o un ramificado o una combinación de dos o tres medidas de tal naturaleza. A tal efecto se pueden emplear substancias conocidas por el especialista para el ramificado, la regulación de cadenas, o bien prolongación de cadenas de polímeros, como aminas o ácidos carboxílicos monofuncionales, o aminas o ácidos carboxílicos trifuncionales, a modo de ejemplo ácido propiónico, ácido acético, ácido benzoico o triacetondiamina, o isocianatos di- o trivalentes, como 2,4-diisocianato de tolueno (TDI), 2,6-diisocianato de tolueno (TDI), difenil-diisocianato de 4,4'-metileno (MDI), difenil-diisocianato de 2,4'- metileno (MDI), diisocianato de p-fenileno (PDI), 1,5-diisocianato de naftalina (NDI), diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H_{12}MDI), diisocianato de 1,4- ciclohexano (CHDI), bis-(isocianatometil)-ciclohexano (H_{6}XDI, DDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), triisocianato de trifenilmetano, en o tras las etapas de reacción aisladas. Se describen tales compuestos y su empleo, a modo de ejemplo, en la

\hbox{EP-A-0 345
648.}

Del mismo modo se pueden emplear, antes, durante o tras las etapas de reacción aisladas, aditivos y cargas conocidos para polímeros termoplásticos, en especial poliamidas, como pigmentos, colorantes, estabilizadores, modificadores de tenacidad al impacto, agentes auxiliares de elaboración, inhibidores de oxidación, agentes contra descomposición térmica mediante luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldeantes, agentes ignífugos, plastificantes. Su fracción asciende en general hasta un 40% en peso, preferentemente hasta un 15% en peso, referido al peso total de la composición.

El procedimiento según la invención se distingue por una alta flexibilidad y un buen rendimiento espacio-tiempo, y posibilita la obtención selectiva de copoliamidas con diferente morfología, presentando las copoliamidas según la invención una buena transparencia y un punto de fusión DSC elevado, con grupos terminales equimolares, es decir, el mismo número molar de grupos ácido y amino terminales.

En este caso son especialmente preferentes aquellas copoliamidas que presentan entre un 70 y un 95% en peso, en especial un 80 a un 90% en peso de unidades de poliamida 6, referido a la copoliamida.

Estas copoliamidas se pueden emplear para la obtención de fibras, monofilamentos, productos planos, como láminas, o cuerpos moldeados. En este caso se pueden obtener los cuerpos moldeados, a modo de ejemplo, mediante moldeo por inyección o extrusión.

Claims

1. Procedimiento para la obtención continua de copoliamidas que se basan en una lactama (I), una diamina (II) y un ácido dicarboxílico (III), caracterizado porque

\hbox{1,3 *
10 ^{5} }

\hbox{5 * 10 ^{5} }

2. Procedimiento según la reivindicación 1, empleándose como lactama (I) caprolactama.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, empleándose como diamina (II) hexametilendiamina.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, empleándose como ácido dicarboxílico (III) ácido adípico.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, empleándose diamina (II) y ácido dicarboxílico (III) en cantidades equimolares.