KR20020059818A - 락탐 (ⅰ), 디아민 (ⅱ) 및 디카르복실산 (ⅲ) 기재코폴리아미드의 연속 제조 방법 - Google Patents

락탐 (ⅰ), 디아민 (ⅱ) 및 디카르복실산 (ⅲ) 기재코폴리아미드의 연속 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020059818A
KR20020059818A KR1020027006884A KR20027006884A KR20020059818A KR 20020059818 A KR20020059818 A KR 20020059818A KR 1020027006884 A KR1020027006884 A KR 1020027006884A KR 20027006884 A KR20027006884 A KR 20027006884A KR 20020059818 A KR20020059818 A KR 20020059818A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
diamine
dicarboxylic acid
iii
mixture
Prior art date
Application number
KR1020027006884A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100661415B1 (ko
Inventor
위르겐 다이닌거
발터 괴츠
알폰스 루드빅
군터 피퍼
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20020059818A publication Critical patent/KR20020059818A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100661415B1 publication Critical patent/KR100661415B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides

Abstract

본 발명은 락탐 (I), 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 기재로 한 코폴리아미드의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 디아민 (II), 디카르복실산 (III) 및 물을 함유하는 혼합물 (IV)를 반응 구역의 도입부의 압력이 1.3×105내지 2.5×105Pa이고, 온도가 중합체 (V)의 융점 이상인 제1 반응 구역에서 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 몰량에 대하여 80 ％ 이상의 전환율로 중합체로 전환시키고, 락탐 (I) 및 물을 함유하는 혼합물 (VI)을 압력이 5 ×105내지 40×105Pa이고, 온도가 중합체 (VII)의 융점 이상인 제2 반응 구역에서 락탐 (I)의 몰량에 대하여 80 ％ 이상의 전환율로 중합체 (VII)로 전환시킨 후, 중합체 (V) 및 중합체 (VII)를 반응 구역의 도입부의 압력이 1×105내지 1.5×105Pa이고, 온도가 중합체 (VIII)의 융점 이상인 제3 반응 구역에서 서로 반응시켜 중합체 (VIII)을 제조하는 것을 특징으로 한다. 중합체 (VIII)는 95 ℃의 물로 추출될 수 있는 구성 성분을 락탐 (I), 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)에 대하여 최대 10 중량％까지 함유한다. 그 후에, 중합체 (VIII)를 물로 추출하여 코폴리아미드를 수득한다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 사용하여 수득되는 코폴리아미드, 및 상기 코폴리아미드를 기재로 한 섬유, 시트 구조물 및 성형체 제조를 위한 상기 코폴리아미드의 용도에 관한 것이다.

Description

락탐 (Ⅰ), 디아민 (Ⅱ) 및 디카르복실산 (Ⅲ) 기재 코폴리아미드의 연속 제조 방법{Method for the Continuous Production of Copolyamides Based on a Lactame (Ⅰ), a Diamine (Ⅱ) and a Dicarboxylic acid (Ⅲ)}
<설명>
본 발명은
반응 구역의 2도입 구역의 압력이 1.3×105내지 2.5×105Pa 범위이고, 온도가 중합체 (V)의 융점 이상인 제1 반응 구역에서 디아민 (II), 디카르복실산 (III) 및 물을 포함하는 혼합물 (IV)를 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 몰량을 기준으로 80 ％ 이상의 전환율로 반응시켜 중합체 (V)를 형성하는 단계,
반응 구역의 도입 구역의 압력이 5×105내지 40×105Pa 범위이고, 온도가 중합체 (VII)의 융점 이상인 제2 반응 구역에서 락탐 (I) 및 물을 포함하는 혼합물 (VI)을 락탐 (I)의 몰량을 기준으로 80 ％ 이상의 전환율로 반응시켜 중합체 (VII)을 형성하는 단계,
이어서, 반응 구역의 도입 구역의 압력이 1×105내지 1.5×105Pa 범위이고, 온도가 중합체 (VIII)의 융점 이상인 제3 반응 구역에서 중합체 (V) 및 중합체 (VII)를 서로 반응시켜, 95 ℃의 물에 의한 추출가능물 함량이 락탐 (I), 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 기준으로 10 중량％ 이하인 중합체 (VIII)을 형성하는 단계, 및
이어서, 중합체 (VIII)를 물로 추출하여 코폴리아미드를 수득하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 락탐 (I), 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III) 기재 코폴리아미드의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이 방법으로 수득할 수 있는 코폴리아미드, 섬유, 시트형 구조물 및 성형 물품 제조를 위한 그의 용도, 및 이 코폴리아미드 기재 섬유, 시트형 구조물 및 성형 물품에 관한 것이다.
카프로락탐과 같은 락탐 및 헥사메틸렌 아디페이트("66 염")와 같은 등몰량의 디아민 및 디카르복실산으로부터 코폴리아미드를 연속 제조하는 방법은 공지되어 있다.
DD 제110,507호에는 카프로락탐, 66 염 및 물을 수직 칼럼 반응기(VK 관)의 상부에 공급하고, 승온 및 승압 하에 반응 재료를 관에 하향 통과시켜 관에서 중합하는 동시에, 이에 의해 생성된 코폴리아미드를 관의 하단에서 제거하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법의 한 단점은 VK 관의 상부에서 증기가 빠져나가는 것이다. 이는 일관된 고품질의 생성물을 수득하는 것을 어렵게 하는데, 이는 증기가 또한 디아민을 운반하여 제거하고, 게다가 VK 관의 상부 영역에서 정확한 온도 제어가 어렵게 되기 때문이다. 또한, 이 방법에서는 단지 소량의 열만이 VK 관의 상부를 통해 반응 시스템 내부로 도입될 수 있어, 단지 소량의 디아민 및 디카르복실산만이 코폴리아미드에 혼입된다. 이 방법의 또다른 단점은 경제적인 전환율을 수득하고 제품 특성이 시장성이 있는 코폴리아미드를 수득하기 위해서는 반응 혼합물이VK 관 내에서 약 19 시간의 긴 시간 동안 체류하여야 한다는 것이다.
EP-A 제0,098,412호에는 코폴리아미드의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 반응의 물이 증발되어 반응 물질이 고화되는 것을 막기 위해, 대기압에서 66 염 수용액을 적절한 예비중합체 용융물(용융물의 온도는 반드시 특정 최소치 이상이어야 함)에 연속적으로 첨가하는 동시에 물을 증류시켜 제거한다. 연속적으로 제거된 용융물을 대기압에서 통상적인 방식으로 더 축합시킨다. 이 방법도 마찬가지로 반응의 물의 증발로 인해 일정한 온도 유지가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 예비축합은 디아민의 손실을 일으켜, 이 방법에서도 역시 일관된 고품질의 생성물을 수득하기가 어렵다.
EP-A 제0,393,546호에는 물을 증발시키면서 등몰량의 디아민 및 디카르복실산의 수용액을 약간 승압 하에 관형 반응기에 통과시켜 기상물 및 예비중합체를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이어서, 예비중합체 용융물을 용융된 카프로락탐과 혼합하고 VK 관에 하향 통과시켜 코폴리아미드를 형성한다. VK 관의 입구에서 형성된 증기를 증류 칼럼에서 분리하여, 수증기는 칼럼의 상부를 통해 제거하고 디아민 수용액을 중합에 재활용하였다. 이 방법의 한 단점은 모폴로지(mophology), 즉, 전체 조성이 동일한 코폴리아미드 내부의 카프로락탐 기재 단위, 및 디아민 및 디카르복실산 기재 단위의 분포가 상이한 코폴리아미드 제조와 관련해서는 적응성(flexibility)이 낮다는 것이다. 또한, 이 방법은 8 내지 14 시간의 VK 관 체류 시간을 필요로 하여, 낮은 공간-시간 수율만을 제공한다.
본 발명의 목적은 상기한 단점을 피하면서 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로 코폴리아미드를 제조할 수 있는 락탐, 디아민 및 디카르복실산 기재 코폴리아미드의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 서두에서 정의된 방법, 이 방법에 의해 수득할 수 있는 코폴리아미드, 섬유, 시트형 구조물 및 성형 물품 제조를 위한 이 코폴리아미드의 용도 및 이 코폴리아미드를 기재로 한 섬유, 시트형 구조물 및 성형 물품에 의하여 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
락탐 (I)은 원칙적으로 임의의 락탐, 즉, 환 내에 아미드기가 하나 이상 있는 임의의 환형 화합물, 또는 임의의 아미노카르복실산, 즉, 하나 이상의 아미노기 및 하나 이상의 카르복실기가 모두 있는 임의의 화합물일 수 있고, 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
바람직한 아미노카르복실산은 오메가-아미노카르복실산, 특히 알킬 잔기의 탄소 원자수가 4 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 9인 오메가-아미노카르복실산 또는 알킬 잔기의 탄소 원자수가 8 내지 13인 아미노알킬아릴 카르복실산이며, 후자의 경우 방향족 단위와 아미노 및 카르복실기 사이에 탄소 원자수가 1 이상인 알킬렌기가 있는 아미노알킬아릴 카르복실산이 바람직하다. 특히 바람직한 아미노알킬아릴 카르복실산은 아미노기 및 카르복실기가 서로에 대하여 1,4 위치에 있는 아미노알킬아릴 카르복실산이다.
사용되는 임의의 오메가-아미노카르복실산은 보다 바람직하게는 4-아미노-1-부탄카르복실산, 5-아미노-1-펜탄카르복실산, 6-아미노-1-펜탄카르복실산(6-아미노카프로산), 7-아미노-1-헥산카르복실산, 8-아미노-1-헵탄카르복실산, 9-아미노-1-옥탄카르복실산, 10-아미노-1-노난카르복실산과 같이 알킬렌(-CH2-) 잔기의 탄소 원자수가 4 내지 14, 보다 바람직하게는 4 내지 9인 선형 오메가-아미노카르복실산이고, 특히 바람직하게는 6-아미노카프로산이다.
그러한 아미노카르복실산이 환형 아미드, 바람직하게는 내부 아미드의 형성을 통해 락탐을 형성할 수 있는 경우에는, 그러한 락탐을 사용하는 것이 바람직한 선택이며, 4-아미노-1-부탄카르복실산의 락탐, 5-아미노-1-펜탄카르복실산의 락탐, 6-아미노-1-펜탄카르복실산의 락탐(카프로락탐), 7-아미노-1-헥산카르복실산의 락탐, 8-아미노-1-헵탄카르복실산의 락탐, 9-아미노-1-옥탄카르복실산의 락탐, 10-아미노-1-노난카르복실산의 락탐과 같이 알킬렌(-CH2-) 잔기의 탄소 원자수가 4 내지 14, 보다 바람직하게는 4 내지 9인 선형 오메가-아미노카르복실산의 락탐을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 카프로락탐을 사용한다.
또한, 복수의 락탐의 혼합물, 복수의 아미노카르복실산의 혼합물, 또는 1종 이상의 락탐과 1종 이상의 아미노카르복실산과의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
또한, 원할 경우, 분지형 알킬렌 또는 아릴렌 또는 알킬아릴렌으로부터 유도된 락탐 또는 아미노카르복실산을 사용하는 것이 가능하다.
디아민 (II)는 원칙적으로 임의의 디아민, 즉, 방향족 아민, 예를 들어, 1,4-페닐렌디아민 또는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 또는 지방족 아민과 같이 아미노기가 2개 이상 있는 임의의 화합물일 수 있고, 단독으로 또는 혼합되어 사용될수 있다. 바람직한 지방족 아민은 알파,오메가-디아민, 특히 알킬렌 잔기의 탄소 원자수가 3 내지 14, 보다 바람직하게는 3 내지 10인 알파,오메가-알킬렌디아민, 또는 알킬 잔기의 탄소 원자수가 9 내지 14인 알킬아릴디아민이고, 바람직한 알킬아릴디아민은 p-크실릴렌디아민 또는 바람직하게는 m-크실릴렌디아민과 같이 방향족 단위와 두 아미노기의 사이에 탄소 원자수가 1 이상인 알킬렌기가 있는 알킬아릴디아민이다.
사용되는 알파,오메가-디아민은 바람직하게는 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민, HMD), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸과 같이 알킬렌(-CH2-) 잔기의 탄소 원자수가 3 내지 14, 보다 바람직하게는 3 내지 10인 선형 알파,오메가-디아민이고, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이다.
헥사메틸렌디아민은 통상적인 방식인 아디포니트릴의 니트릴기의 이중 촉매적 수소화에 의해 수득할 수 있다.
또한, 복수의 디아민의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다는 것을 이해할 것이다.
또한, 원할 경우, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄과 같이 분지형 알킬렌 또는 아릴렌 또는 알킬아릴렌으로부터 유도된 디아민을 사용하는 것이 가능하다.
디카르복실산 (III)은 원칙적으로 임의의 디카르복실산, 즉, 카르복실기가 2개 이상 있는 임의의 화합물일 수 있고, 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.바람직한 디카르복실산은 알파,오메가-디카르복실산, 특히 알킬렌 잔기의 탄소 원자수가 3 내지 14, 보다 바람직하게는 3 내지 12인 알파,오메가-알킬렌디카르복실산, 또는 이소프탈산, 특히 테레프탈산과 같은 방향족 C8내지 C12-디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 C5내지 C8-시클로알칸디카르복실산이다.
사용되는 알파,오메가-디카르복실산은 보다 바람직하게는 에탄-1,2-디카르복실산(숙신산), 프로판-1,3-디카르복실산(글루타르산), 부탄-1,4-디카르복실산(아디프산), 펜탄-1,5-디카르복실산(피멜산), 헥산-1,6-디카르복실산(수베르산), 헵탄-1,7-디카르복실산(아젤라산), 옥탄-1,8-디카르복실산(세바신산), 노난-1,9-디카르복실산, 데칸-1,10-디카르복실산과 같이 알킬렌(-CH2-) 잔기의 탄소 원자수가 바람직하게는 2 내지 14, 보다 바람직하게는 3 내지 12인 선형 알파,오메가-디카르복실산이고, 특히 바람직하게는 아디프산이다.
아디프산은 시클로헥산의 산화에 의해 통상적인 방식으로 수득할 수 있다.
또한, 복수의 디카르복실산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다는 것을 이해할 것이다.
또한, 원할 경우, 분지형 알킬렌 또는 아릴렌 또는 알킬아릴렌으로부터 유도된 디카르복실산을 사용하는 것이 가능하다.
유리하게는, 혼합물 (IV), 혼합물 (VI)(혼합물 (VI)이 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 포함하는 경우에 한함) 및 본 발명에 따라 수득할 수 있는 코폴리아미드 중의 디아민 대 디카르복실산의 분자 비율(디아민에 대한 정량적 표시는사용된 디아민 (II) 및 임의의 디아민 동등물, 즉, 본 발명의 공정 조건 하에서 디아민처럼 반응하는 화합물의 총합이고, 디카르복실산의 정량적 표시는 사용된 디카르복실산 (III) 및 임의의 디카르복실산 동등물, 즉, 본 발명의 공정 조건 하에서 디카르복실산처럼 반응하는 화합물의 총합임)은 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 특히 바람직하게는 0.98 내지 1.02 (등몰) 범위이어야 한다.
본 발명에 따라서, 혼합물 (IV)는 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 포함하며, 모든 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 함께 사용할 수 있다. 바람직한 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 조합은 헥사메틸렌디아민과 아디프산과의 조합(66 염), 헥사메틸렌디아민과 세바신산과의 조합, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산과의 조합, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 및 테레프탈산과의 조합, m-크실릴렌디아민과 아디프산과의 조합이며, 헥사메틸렌디아민과 아디프산과의 조합이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 혼합물 (IV)는 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 수용액이다. 유리하게는, 혼합물 (IV) 중의 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 양의 총합은 30 내지 70 중량％, 특히 50 내지 65 중량％ 범위이어야 한다.
혼합물 (IV)는 혼합물 (IV) 중의 락탐 (I)의 몰량이 혼합물 (VI) 중의 락탐 (I)의 몰량보다 적은 조건 하에서 락탐 (I)을 더 포함할 수 있다. 유리하게는, 혼합물 (VI)는 혼합물 (IV)을 기준으로 20 중량％ 이하, 특히 15 중량％ 이하의 락탐 (I)을 포함한다.
혼합물 (VI)은 락탐 (I)뿐만 아니라 물을 포함한다. 유리하게는, 물의 양은혼합물 (VI)을 기준으로 0.5 내지 10 중량％, 특히 2 내지 7 중량％이어야 한다.
혼합물 (VI)은 혼합물 (IV) 중의 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 몰량이 혼합물 (VI) 중의 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 몰량보다 적은 조건 하에서 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 더 포함할 수 있다. 유리하게는, 혼합물 (VI)은 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 혼합물 (VI)을 기준으로 총 15 중량％ 이하, 특히 총 10 중량％ 이하로 포함한다. 특히 바람직하게는, 혼합물 (VI)은 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 더 포함하지 않는다.
혼합물 (VI)이 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 더 포함하지 않으면서 혼합물 (IV)이 락탐 (I)을 더 포함하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따라서, 혼합물 (IV)를 반응 구역의 입구의 압력이 1.3×105내지 2.5×105Pa, 바람직하게는 1.35×105내지 1.5×105Pa 범위이고 온도가 250 내지 350 ℃, 바람직하게는 255 내지 285 ℃ 범위로 중합체 (V)의 융점 이상인 제1 반응 구역에서 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 몰량을 기준으로 80 ％ 이상, 특히 86 내지 96 ％의 전환율로 반응시킨다.
반응 시간은 유리하게는 40 내지 600 초 범위이어야 한다.
이를 위해, 혼합물 (IV)를 그 자체가 공지된 중합용 반응기, 바람직하게는 관형 반응기에서 반응시킬 수 있다.
관형 반응기의 내부 단면은 원형, 또는 원형 및 슬롯이 주기적으로 반복되는 형상일 수 있다. 그러한 반응기에서의 반응 시간은 특히 40 내지 120 초 범위일수 있다.
관형 반응기는 규칙적인 내부물(internal) 또는 느슨한 층과 같은 팩킹(packing), 예를 들어, 정지형 혼합기, 팩킹 부품(element), 라쉬크 링(Raschig ring), 팔 링(Pall ring), 특히 직포 링, 바람직하게는 와이어 네트(wire net)로부터의 직포 링을 함유할 수 있다. 그러한 팩킹은 반응기의 내부 표면적을 넓히기 위해 사용될 수 있다.
그러한 반응기에서의 반응 시간은 특히 180 내지 600 초 범위일 수 있다.
일반적으로, 제1 반응 구역에서는 중합체 (V)를 포함한 액상물 및 물을 포함한 기상물의 2-상 혼합물이 생성된다. 기상물을 유리하게는 제1 반응 구역 하류의 액상물로부터 분리시킨다.
일반적으로, 기상물 및 물은 미전환된 출발 화합물 및 중합체 에어로졸(aerosol)을 포함할 것이다. 기상물을 응축시킨 후, 바람직하게는 이어서 그렇게 수득된 출발 화합물의 용액 및 물 중의 액상물을 통상적인 방식으로, 예를 들어, 추출, 바람직하게는 증류, 유리하게는 팩킹된 칼럼, 포종판(bubble cap plate) 칼럼 또는 체판(seive plate) 칼럼, 유리하게는 이론 단수가 5 내지 15인 칼럼에서의 증류에 의해 농축시킨 후, 출발 화합물을 포함하는 용액을, 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 구역 또는 제2 반응 구역으로 재순환시킴으로써 중합체 제조에 재사용할 수 있다.
일반적으로, 제1 반응 구역의 하류에서 수득된 중합체 (V)는 수분 함량이 2 중량％ 이하, 특히 0.5 중량％ 이하이다.
23 ℃의 96 ％ 황산 중의 1 ％ 용액으로 측정한 중합체 (V)의 상대 점도는 유리하게는 1.2 내지 1.3이다. 중합체는 바람직하게는 카르복실 말단기 함량이 300 내지 350 mmol/kg이다. 아미노 말단기 함량은 유리하게는 300 내지 350 mmol/kg이다.
본 발명에 따라서, 혼합물 (VI)을 압력이 5×105내지 40×105Pa, 바람직하게는 15×105내지 25×105Pa 범위이고, 온도가 중합체 (VII)의 융점보다 높은 제2 반응 구역에서 락탐 (I)의 몰량을 기준으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 특히 87 ％ 이상의 전환율로 반응시킨다. 유리하게는, 반응 시간은 0.2 내지 3 시간, 특히 0.2 내지 2 시간 범위이어야 한다.
이를 위해, 혼합물 (VI)을 그 자체가 공지된 중합용 반응기, 바람직하게는 관형 반응기에서 반응시킬 수 있다.
유리하게는, 관형 반응기는 술저(Sulzer) 팩킹과 같은 규칙적인 혼합 부품, 또는 팩킹 부품과 같은 불규칙 혼합 부품, 예를 들어, 라쉬크 링, 공(ball) 또는 팔 링을 함유할 수 있다.
반응 혼합물의 온도는 유리하게는 반응 혼합물이 반응 중에 단일 액상물을 형성하는 온도이어야 한다. 혼합물 (VI)을 제2 반응 구역으로 도입하는 시점의 온도는 230 내지 310 ℃, 특히 240 내지 290 ℃ 범위인 것이 유리하다.
중합체 (VII)을 형성하는 혼합물 (VI)의 통상적인 발열 반응은 반응 혼합물의 온도를 상승시킬 수 있으며, 예상되는 온도 증가는 10 내지 50 ℃ 범위이다.
그 후에, 유리하게는 제2 반응 구역에서 나온 반응 혼합물을 1×105Pa 내지 1.5×105Pa, 바람직하게는 1.05×105Pa 내지 1.1×105Pa의 최종 압력으로 유리하게는 단열적으로 감압시킬 수 있다.
일반적으로, 상기 단열적 감압은 반응 혼합물 중에 존재하는 물의 증발을 동반한다. 이것은 반응 혼합물을 냉각시킬 것이다. 단열적 감압 후 반응 혼합물의 온도는 통상적으로 220 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 내지 270 ℃이다.
일반적으로, 단열적 증발을 거쳐 수득된 물은 미전환된 출발 화합물, 중합체 에어로졸 및 올리고머를 포함한다. 기상물을 응축시킨 후, 바람직하게는 그렇게 수득된 출발 화합물, 중합체 에어로졸 및 올리고머의 용액 및 물 중의 액상물을 통상적인 방식으로, 예를 들어, 추출, 바람직하게는 증류, 유리하게는 팩킹된 칼럼, 포종판 칼럼 또는 체판 칼럼, 유리하게는 이론 단수가 5 내지 15인 칼럼에서의 증류에 의해 농축시킨 후, 출발 화합물, 중합체 에어로졸 및 올리고머를 포함하는 용액을, 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 구역 또는 제2 반응 구역으로 재순환시킴으로써 중합체 제조에 재사용할 수 있다.
본 발명은 중합체 (V) 및 중합체 (VII)을 온도가 중합체 (VIII)의 융점 이상인 제3 반응 구역에서 서로 반응시켜 95 ℃의 물에 의한 추출가능물 함량이 락탐 (I), 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 기준으로 10 중량％ 이하인 중합체 (VIII)을 수득하는 것을 포함한다.
유리하게는, 반응 시간은 3 내지 8 시간, 바람직하게는 5 내지 6 시간이어야한다.
유리하게는, 온도는 240 내지 285 ℃, 바람직하게는 250 내지 280 ℃ 범위이어야 한다.
유리하게는, 반응 전에 교반과 같은 통상적인 방식으로 중합체 (V) 및 중합체 (VII)을 서로 철저히 혼합한다.
중합체 (VIII)을 형성하기 위한 중합체 (V)와 중합체 (VII)과의 반응은 그 자체가 공지된 중합용 반응기, 바람직하게는 관형 반응기에서 수행할 수 있으며, 이 경우 관형 반응기를 바람직하게는 수직으로 배치한다. 이 경우, 중합체 (V)와 중합체 (VII)과의 혼합물을 반응기의 하부, 바람직하게는 반응기의 상단에서 공급할 수 있다.
제3 반응 구역의 하류에서 수득된 중합체 (VIII)은 23 ℃의 96 ％ 황산 중의 1 ％ 용액 중에서 측정한 상대 점도가 바람직하게는 2.0 내지 3.0 이다. 95 ℃의 물에 의한 추출가능물의 양은 중합체 (VIII)을 기준으로 3.5 내지 10 중량％, 바람직하게는 5 내지 8 중량％이다. 일반적으로, 트리아민의 양은 중합체 (VIII)을 기준으로 0.06 중량％ 미만이다.
제3 반응 구역 하류의 액체인 중합체 (VIII)을 통상적인 방식으로 더 가공할 수 있으며, 예를 들면, 스트랜드(strand)로 캐스트(cast)하고, 고화시키고, 펠렛화할 수 있다.
본 발명에 따라서, 이어서 중합체 (VIII)을 바람직하게는 물로 추출한다. 이때, 80 내지 120 ℃ 범위의 온도가 유리하다.
상기 추출에서 수득된 용액은 일반적으로 유기물 함량이 4 내지 15 중량％이다. 유리하게는, 유기물 함량을 통상적인 방식으로, 예를 들어, 단일 단계 또는 다단계 증류 플랜트에서 용매를 증류 제거함으로써 60 내지 90 중량％, 특히 75 내지 85 중량％로 농축시킬 수 있다.
농축 전에 락탐 (I)을 용액에 첨가하는 것이 유리하다. 이것은 농축하는 동안 락탐 올리고머의 침전을 상당히 감소시킨다.
마찬가지로, 중합체 (VIII)을 추출하는 동안에도 락탐 (I)을 첨가하는 것이 유리하다. 이것은 추출 성능을 향상시킬 수 있다. 순수 추출물에 대한 첨가되는 락탐의 비율은 추출물을 기준으로 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 1 범위인 것이 유리하다. 그러한 방법은 예를 들어 DE-A 제25,01,348호에 기술되어 있다.
이어서, (바람직하게는 농축 후) 추출에서 수득된 용액을 예를 들어 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 구역 또는 제2 반응 구역으로 재순환시킴으로써 중합에 사용할 수 있다.
그 후에, 추출 후 수득된 코폴리아미드를 통상적인 방식으로 일반적으로 건조시킨다.
유리하게는, 건조는 질소와 같은 불활성 기체 또는 과열된 증기를 열 매체로서, 예를 들어, 역류로 사용하여 수행할 수 있다. 본 방법에서, 23 ℃의 96 ％ 황산 중의 1 ％ 용액으로 측정한 목적하는 점도는 승온, 바람직하게는 150 내지 185 ℃에서의 열처리에 의해 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 사슬 연장, 사슬 조정(regulation) 또는분지화(branching), 또는 이러한 처리 둘 또는 셋을 조합한 단계를 포함할 수 있다. 이를 위해, 1관능가 아민 또는 1관능가 카르복실산 또는 3관능가 아민 또는 3관능가 카르복실산, 예를 들어, 프로피온산, 아세트산, 벤조산 또는 트리아세톤디아민, 또는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 2,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI, DDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 같은 2관능가 또는 3관능가 이소시아네이트와 같은, 중합체의 분지화, 사슬 조정 또는 사슬 연장용으로 당업계의 숙련자에게 공지된 물질을 각 반응 단계의 전, 도중 또는 후에 사용할 수 있다. 그러한 화합물 및 그들의 용도는 예를 들어, EP-A 제0,345,648호에 기술되어 있다.
유사하게, 안료, 염료, 안정제, 충격개질제(impact modifier), 가공 조제, 산화지연제, 자외선광에 의한 열분해 방지제, 윤활 및 이형제, 난연제, 가소제와 같은, 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드용으로 공지된 첨가제 및 충전제를 각 반응 단계 전, 중 또는 후에 사용할 수 있다. 일반적으로, 이들은 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하로 포함된다.
본 발명의 방법은 높은 적응성 및 양호한 시간-공간 수율이 뛰어나고, 모폴로지가 상이한 코폴리아미드의 제어된 제조를 가능하게 하며, 본 발명의 코폴리아미드는 등몰 말단기 함량, 즉, 동일한 몰수의 산 및 아미노 말단기를 가지며, 양호한 투명도 및 높은 DSC 융점을 겸비한다.
코폴리아미드를 기준으로 70 내지 95 중량％, 특히 80 내지 90 중량％의 나일론-6 단위를 함유한 상기 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
상기 코폴리아미드는 섬유, 모노필라멘트, 필름과 같은 시트형 구조물, 또는 성형 물품 제조에 유용하다. 성형 물품은 예를 들어, 사출 성형 또는 압출에 의해 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. 반응 구역의 도입 구역의 압력이 1.3×105내지 2.5×105Pa 범위이고, 온도가 중합체 (V)의 융점 이상인 제1 반응 구역에서 디아민 (II), 디카르복실산 (III) 및 물을 포함하는 혼합물 (IV)를 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 몰량을 기준으로 80 ％ 이상의 전환율로 반응시켜 중합체 (V)를 형성하는 단계,
    압력이 5 ×105내지 40×105Pa 범위이고, 온도가 중합체 (VII)의 융점 이상인 제2 반응 구역에서 락탐 (I) 및 물을 포함하는 혼합물 (VI)을 락탐 (I)의 몰량을 기준으로 80 ％ 이상의 전환율로 반응시켜 중합체 (VII)를 형성하는 단계,
    이어서, 반응 구역의 도입 구역의 압력이 1×105내지 1.5×105Pa 범위이고, 온도가 중합체 (VIII)의 융점 이상인 제3 반응 구역에서 중합체 (V) 및 중합체 (VII)를 서로 반응시켜, 95 ℃의 물에 의한 추출가능물 함량이 락탐 (I), 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 기준으로 10 중량％ 이하인 중합체 (VIII)을 형성하는 단계, 및
    이어서, 중합체 (VIII)를 물로 추출하여 코폴리아미드를 수득하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 락탐 (I), 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III) 기재 코폴리아미드의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 락탐 (I)이 카프로락탐인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디아민 (II)이 헥사메틸렌디아민인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산 (III)이 아디프산인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 등몰량으로 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (IV) 중의 락탐 (I)의 몰량이 혼합물 (VI) 중의 락탐 (I)의 몰량보다 적은 조건 하에서 혼합물 (IV)이 락탐 (I)을 더 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (IV) 중의 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 몰량이 혼합물 (VI) 중의 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)의 몰량보다 적은 조건 하에서 혼합물 (VI)이 디아민 (II) 및 디카르복실산 (III)을 더 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 수득할 수 있는 코폴리아미드.
  9. 섬유, 시트형 구조물 및 성형 물품 제조를 위한 제8항의 코폴리아미드의 용도.
  10. 제8항의 코폴리아미드를 기재로 한 섬유, 시트형 구조물 및 성형 물품.
KR1020027006884A 1999-11-30 2000-11-15 락탐 (ⅰ), 디아민 (ⅱ) 및 디카르복실산 (ⅲ) 기재코폴리아미드의 연속 제조 방법 KR100661415B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19957663A DE19957663A1 (de) 1999-11-30 1999-11-30 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamiden, die auf einem Lactam (I), einem Diamin (II) und einer Dicarbonsäure (III) basieren
DE19957663.7 1999-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020059818A true KR20020059818A (ko) 2002-07-13
KR100661415B1 KR100661415B1 (ko) 2006-12-27

Family

ID=7930904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006884A KR100661415B1 (ko) 1999-11-30 2000-11-15 락탐 (ⅰ), 디아민 (ⅱ) 및 디카르복실산 (ⅲ) 기재코폴리아미드의 연속 제조 방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6703475B1 (ko)
EP (1) EP1242505B1 (ko)
JP (1) JP2003515643A (ko)
KR (1) KR100661415B1 (ko)
CN (1) CN1171929C (ko)
AR (1) AR026519A1 (ko)
AT (1) ATE243231T1 (ko)
AU (1) AU1700601A (ko)
BR (1) BR0015986B1 (ko)
CA (1) CA2392736C (ko)
DE (2) DE19957663A1 (ko)
ES (1) ES2202197T3 (ko)
MY (1) MY122288A (ko)
SA (1) SA00210561B1 (ko)
TW (1) TWI222985B (ko)
WO (1) WO2001040355A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10217433A1 (de) * 2002-04-18 2003-10-30 Basf Ag Inhärent vernetzbare Polyamide
EP2022811B1 (en) 2006-05-16 2019-01-02 Mitsubishi Chemical Corporation Polyamide resin
FR2914308B1 (fr) * 2007-03-27 2009-05-01 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication de polyamide
ATE445660T1 (de) * 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
US8236922B2 (en) * 2008-07-31 2012-08-07 Dow Global Technologies Llc Polyamide polymer
CN102317351B (zh) * 2008-12-12 2013-12-11 巴斯夫欧洲公司 由内酰胺与二胺和二羧酸的盐连续制备共聚酰胺的方法
TWI689531B (zh) * 2018-12-20 2020-04-01 財團法人紡織產業綜合研究所 耐隆纖維及耐隆的製作方法
TWI789730B (zh) * 2020-05-11 2023-01-11 財團法人工業技術研究院 共聚物與其形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE110507C (ko) 1895-06-05 1900-05-14
LU67858A1 (ko) * 1972-07-08 1973-08-30
US3932366A (en) * 1973-07-06 1976-01-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of basic modified polyamides
DE2501348B2 (de) 1975-01-15 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam
DE3223823A1 (de) 1982-06-25 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3917927C2 (de) 1988-06-07 1997-12-18 Inventa Ag Thermoplastisch verarbeitbare Polyamide und deren Verwendung
FR2637901B1 (fr) * 1988-10-13 1990-12-14 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyamides amorphes a base d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diamines aliphatiques
DE3912768A1 (de) 1989-04-19 1990-10-25 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden aus caprolactam und salzen aus diaminen und dicarbonsaeuren
US5223196A (en) * 1990-11-20 1993-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing of pigmented nylon fibers using modified polymers
DE4321683A1 (de) * 1993-06-30 1995-01-12 Basf Ag Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von niedermolekularen Polyamiden
DE19621088B4 (de) * 1996-05-24 2005-11-17 Karl-Heinz Wiltzer Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
DE19654179A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
DE19752181A1 (de) * 1997-11-25 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE19752183A1 (de) * 1997-11-25 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamid
DE19752182A1 (de) * 1997-11-25 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamid
WO1999036610A1 (en) * 1998-01-16 1999-07-22 Alliedsignal Inc. Use of nylon films in home dry cleaning bags

Also Published As

Publication number Publication date
CA2392736C (en) 2007-10-09
EP1242505B1 (de) 2003-06-18
KR100661415B1 (ko) 2006-12-27
SA00210561B1 (ar) 2006-04-26
TWI222985B (en) 2004-11-01
CA2392736A1 (en) 2001-06-07
AU1700601A (en) 2001-06-12
CN1402751A (zh) 2003-03-12
CN1171929C (zh) 2004-10-20
EP1242505A1 (de) 2002-09-25
DE50002618D1 (de) 2003-07-24
ATE243231T1 (de) 2003-07-15
JP2003515643A (ja) 2003-05-07
WO2001040355A1 (de) 2001-06-07
BR0015986A (pt) 2002-08-27
BR0015986B1 (pt) 2010-11-03
AR026519A1 (es) 2003-02-12
MY122288A (en) 2006-04-29
US6703475B1 (en) 2004-03-09
DE19957663A1 (de) 2001-05-31
ES2202197T3 (es) 2004-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9938377B2 (en) Polyamide, preparation process therefor and uses thereof
JP3948754B2 (ja) アミノニトリルからのポリアミドの製造
US4465821A (en) Process for the continuous production of polyamides
CA2013148C (en) Continuous preparation of copolyamides from caprolactam and salts of diamines and dicarboxylic acids
US20160009869A1 (en) Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization, postpolymerization and subsequent extraction
US6201096B1 (en) Continuous polymerization process for preparing polyamides from omega-aminonitriles
KR100661415B1 (ko) 락탐 (ⅰ), 디아민 (ⅱ) 및 디카르복실산 (ⅲ) 기재코폴리아미드의 연속 제조 방법
HU226965B1 (en) Continuous polyamidation process
US5140098A (en) Continuous preparation of linear high molecular weight polyamides having regulated amino and carboxyl end group content
EP1401914B1 (en) Process for making nylon 6,6
US20140256905A1 (en) Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization and subsequent devolatilization
JP2851363B2 (ja) 重合体連鎖中にエーテルブリッジを有する線状ポリアミドの連続製造方法
JPH035413B2 (ko)
MXPA02004098A (es) Procedimiento para la obtencion continua de copoliamidas, que se basan en una lactama (i), una diamina (ii) y un acido dicarboxilico (iii).
MXPA01004123A (en) Continuous polymerization process for preparing polyamides from omega-aminonitriles

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121129

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131127

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141126

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151208

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee