CN113637157B - 共聚物与其形成方法 - Google Patents

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Abstract

共聚物的形成方法包括：取
Figure 1
与
Figure 2
反应形成盐类，取x摩尔份的盐类与y摩尔份的
Figure 3
反应形成共聚物

Description

共聚物与其形成方法
技术领域
本揭露实施例关于共聚物与其形成方法。
背景技术
近年来，随着节能、轻量化等趋势的发展，工程塑料逐渐在许多应用产品取代原本的金属材料。然而，一般市售尼龙6与尼龙66的耐候及抗UV性欠佳，而限制其户外应用。综上所述，目前亟需新的聚合物改善尼龙耐候性不佳、强度不足、加工性不佳等问题。此外，发展可在常压下进行的聚合物制程亦是需求之一。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新的共聚物，其基本上改善了现有技术中的尼龙耐候性不佳、强度不足、加工性不佳等问题。
本发明的另一目的是提供一种在常压下进行的形成该共聚物的方法。
本揭露一实施例提供的共聚物，其结构为：
Figure BDA0002998007590000011
其中m＝4-10，n是4-6，以及x:y＝1:9至4:6。
在一些实施例中，m＝5-7且n＝5。在一些实施例中，m＝6且n＝5。
在一些实施例中，共聚物的相对粘度为1.5至4.0。
本揭露一实施例提供的共聚物的形成方法，包括：取
Figure BDA0002998007590000021
与
Figure BDA0002998007590000022
反应形成盐类，取x摩尔份的盐类与y摩尔份的
Figure BDA0002998007590000023
反应形成共聚物
Figure BDA0002998007590000024
其中m＝4-10，n＝4-6，以及x:y＝1:9至4:6。
在一些实施例中，m＝5-7且n＝5。在一些实施例中，m＝6且n＝5。
在一些实施例中，共聚物的相对粘度为1.5至4.0。
在一些实施例中，盐类的结构为
Figure BDA0002998007590000025
在一些实施例中，形成盐类的温度为25℃至100℃，且压力为0.9atm至1.1atm。
在一些实施例中，形成共聚物的温度为250℃至290℃，且压力为0.9atm至1.1atm。
与现有技术相比，本发明提供的共聚物已改善了现有技术中的尼龙耐候性不佳、强度不足、加工性不佳等问题；并且，本发明的共聚物的聚合制程可以在常压下进行。
具体实施方式
本揭露实施例提供共聚物的形成方法如下。首先，取
Figure BDA0002998007590000031
与
Figure BDA0002998007590000032
反应形成盐类。举例来说，盐类的结构为
Figure BDA0002998007590000033
二酸与二胺的摩尔比例可为1:1至1.2:1。若二酸的比例过高，则形成的盐类可能为二(二酸)二胺盐
Figure BDA0002998007590000034
或三(二酸)二(二胺)盐
Figure BDA0002998007590000035
若二胺的比例过高，则形成的盐类可能为二酸二(二胺)盐
Figure BDA0002998007590000036
或二(二酸)三(二胺)盐
Figure BDA0002998007590000037
接着取x摩尔份的盐类与y摩尔份的
Figure BDA0002998007590000038
反应形成共聚物
Figure BDA0002998007590000039
其中m＝4-10，n是4-6，且x:y＝1:9至4:6。在一些实施例中，m＝5-7且n＝5。在一些实施例中，m＝6且n＝5。举例来说，
Figure BDA0002998007590000041
可为己二胺，
Figure BDA0002998007590000042
可为胺基己酸，而
Figure BDA0002998007590000043
可为己内酰胺如
Figure BDA0002998007590000044
在一些实施例中，共聚物的相对粘度为1.5至4.0。共聚物的相对粘度与重均分子量成正相关。若共聚物的相对粘度过低或过高，将难以进行后续加工与应用。
在一些实施例中，形成盐类的温度为25℃至100℃，且压力为0.9atm至1.1atm。若形成盐类的温度过低，则可能不反应形成盐类。若形成盐类的温度过高，则形成的盐类中对应二酸的负离子与对应二胺的正离子的摩尔比非1:1。
在一些实施例中，形成共聚物的温度为250℃至290℃，且压力为0.9atm至1.1atm。若形成共聚物的温度过低，则共聚物无法熔融进行聚合。若形成共聚物的温度过高，则在熔融聚合的过程中会裂解。若形成共聚物的压力过低，则容易将未反应物抽出，导致反应比例失衡而造成聚合物分子量低。若形成共聚物的压力过高，则反应副产物水无法带出，导致内温过低而无法聚合出高分子量聚合物。
上述共聚物可单独使用，或与其他聚合物混掺。此外，上述共聚物可与其他无机材料如碳材、氧化硅、玻璃纤维、或其他合适的无机材料混合，以形成复合材料。上述共聚物、混掺物、或复合材料具有良好的耐候性，可用于户外产品。
为让本揭露的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出实施例，作详细说明如下：
[实施例]
在以下实施例中，共聚物的相对粘度的量测方法为ASTM D789。共聚物的熔点(Tm)、玻璃转换温度(Tg)、与冷结晶温度(Tcc)的量测方法为差示扫描量热法(DSC)。此外，材料的拉伸强度的量测标准为ASTM D638。
实施例1
取5.2g(0.03mol)的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、3.5g(0.03mol)的己二胺(HMDA)、及20ml的乙醇加入反应瓶中，升温至50℃后反应8小时。冷却至室温后以甲醇清洗固体，接着将固体置于80℃的烘箱内干燥，得白色固体粉末CHDA-HMDA。以1H NMR确认此产物，其CHDA与HMDA的摩尔比例为1:1。上述反应如下所示：
Figure BDA0002998007590000051
实施例2
取4.32g(15mmol)的CHDA-HMDA与11.15g(85mmol)的胺基己酸(Aminocaproicacid，ACA)置于氮气下，加热至250℃并反应3小时。冷却后得到共聚物1，其相对粘度为2.24，熔点(Tm)为188℃，玻璃转换温度(Tg)为60℃，且冷结晶温度(Tcc)为135℃。上述反应如下所述：
Figure BDA0002998007590000052
取60重量分的共聚物1与40重量分的玻璃纤维(购自必成的HP3540)置入螺杆混合后，热押出成片材。片材的拉伸强度为175MPa。将片材置于80℃、相对湿度95％、以及含500ppm的臭氧的环境下七天后(等同将片材置于室外20年)，片材的拉伸强度为94MPa。经上述耐候测试后，片材的拉伸强度维持率为53.7％。
实施例3
取4.86g(22.5mmol)的CHDA-HMDA与7.63g(77.5mmol)的胺基己酸(ACA)置于氮气下，加热至250℃并反应3小时。冷却后得到共聚物2，其相对粘度为2.37，Tm为220℃，Tg为70℃，且Tcc为170℃。上述反应如下所述：
Figure BDA0002998007590000061
取60重量分的共聚物2与40重量分的玻璃纤维(购自必成的HP3540)置入螺杆混合后，热押出成片材。片材的拉伸强度为188MPa。将片材置于80℃、相对湿度95％、以及含500ppm的臭氧的环境下七天后(等同将片材置于室外20年)，片材的拉伸强度为103MPa。经上述耐候测试后，片材的拉伸强度维持率为54.8％。
实施例4
取8.65g(30mmol)的CHDA-HMDA与9.18g(70mmol)的胺基己酸(ACA)置于氮气下，加热至250℃并反应3小时。冷却后得到共聚物3，其相对粘度为2.50，Tm为236℃，Tg为79℃，且Tcc为200℃。上述反应如下所述：
Figure BDA0002998007590000062
取60重量分的共聚物3与40重量分的玻璃纤维(购自必成的HP3540)置入螺杆混合后，热押出成片材。片材的拉伸强度为184MPa。将片材置于80℃、相对湿度95％、以及含500ppm的臭氧的环境下七天后(等同将片材置于室外20年)，片材的拉伸强度为108MPa。经上述耐候测试后，片材的拉伸强度维持率为57.7％。
比较例1
取1.44g(5mmol)的CHDA-HMDA与12.5g(95mmol)的胺基己酸(ACA)置于氮气下，加热至250℃并反应3小时。冷却后得到共聚物4，其相对粘度为2.60，Tm为202℃，Tg为45℃，且Tcc为140℃。上述反应如下所述：
Figure BDA0002998007590000071
取60重量分的共聚物4与40重量分的玻璃纤维(购自必成的HP3540)置入螺杆混合后，热押出成片材。片材的拉伸强度为120MPa。将片材置于80℃、相对湿度95％、以及含500ppm的臭氧的环境下七天后(等同将片材置于室外20年)，片材的拉伸强度为60MPa。经上述耐候测试后，片材的拉伸强度维持率为50.0％。
比较例2
取14.4g(50mmol)的CHDA-HMDA与6.56g(50mmol)的胺基己酸(ACA)置于氮气下，加热至250℃并反应3小时。冷却后得到共聚物5，其相对粘度为1.15，且Tg为89℃(量测不到Tm与Tcc)。上述反应如下所述：
Figure BDA0002998007590000072
取60重量分的共聚物5与40重量分的玻璃纤维(购自必成的HP3540)置入螺杆混合后，由于分子量太低而无法热压成片。
比较例3
取3.87g(22.5mmol)的CHDA、2.61g(22.5mmol)的HMDA、与10.17g(77.5mmol)的胺基己酸(ACA)置于氮气下，加热至250℃并反应3小时。冷却后得到共聚物6，其相对粘度为2.12，Tm为217℃，Tg为67℃，且Tcc为170℃。上述反应如下所述：
Figure BDA0002998007590000081
在上式中，x+m＝0.225，且xy+n＝0.775。取60重量分的共聚物6与40重量分的玻璃纤维(购自必成的HP3540)置入螺杆混合后，热押出成片材。片材的拉伸强度为145MPa。将片材置于80℃、相对湿度95％、以及含500ppm的臭氧的环境下七天后(等同将片材置于室外20年)，片材的拉伸强度为79MPa。经上述耐候测试后，片材的拉伸强度维持率为54.4％。
比较例4
取6.5g(22.5mmol)的CHDA-HMDA与5.8g(77.5mmol)的胺基乙酸(Gly)置于氮气下，加热至250℃并反应3小时。冷却后得到裂解的共聚物7，其Tm为247℃，热裂解温度(Td)为234℃，且Tg为103℃。由于其热裂解温度低于熔点，在熔融聚合时会裂解。上述反应如下所述：
Figure BDA0002998007590000082
比较例5
取12.5g(95mmol)的胺基己酸(ACA)置于氮气下，加热至250℃并反应3小时。冷却后得到聚合物，其相对粘度为2.60，Tm为220℃，Tg为45℃，且Tcc为170℃。上述反应如下所述：
Figure BDA0002998007590000083
在上式中，1.00指的是重复单元的比例(100％)而非重复数目。取60重量分的聚合物与40重量分的玻璃纤维(购自必成的HP3540)置入螺杆混合后，热押出成片材。片材的拉伸强度为136MPa。将片材置于80℃、相对湿度95％、以及含500ppm的臭氧的环境下七天后(等同将片材置于室外20年)，片材的拉伸强度为66MPa。经上述耐候测试后，片材的拉伸强度维持率为48.5％。
虽然本揭露已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (10)

1.一种共聚物，其结构为：
Figure FDA0002998007580000011
其中m＝4-10，
n＝4-6，以及
x:y＝1:9至4:6。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中m＝5-7且n＝5。
3.如权利要求1所述的共聚物，其中m＝6且n＝5。
4.如权利要求1所述的共聚物，其中该共聚物的相对粘度为1.5至4.0。
5.一种共聚物的形成方法，包括：
取
Figure FDA0002998007580000012
与
Figure FDA0002998007580000013
反应形成一盐类，取x摩尔份的该盐类与y摩尔份的
Figure FDA0002998007580000014
反应形成一共聚物
Figure FDA0002998007580000015
其中m＝4-10，
n＝4-6，以及
x:y＝1:9至4:6。
6.如权利要求5所述的共聚物的形成方法，其中m＝5-7且n＝5。
7.如权利要求5所述的共聚物的形成方法，其中该共聚物的相对粘度为1.5至4.0。
8.如权利要求5所述的共聚物的形成方法，其中该盐类的结构为
Figure FDA0002998007580000021
9.如权利要求5所述的共聚物的形成方法，其中形成该盐类的温度为25℃至100℃，且压力为0.9atm至1.1atm。
10.如权利要求5所述的共聚物的形成方法，其中形成该共聚物的温度为250℃至290℃，且压力为0.9atm至1.1atm。
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