JPH0912875A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸単位の60〜100モル％がテレフ
タル酸単位からなり、ジアミン単位の60〜100モル％が
1,9-ノナンジアミン(NMDA)単位からなるポリアミド(A
1)、又は該ジアミン単位がNMDA単位および2-メチル-1,8
-オクタンジアミン(MODA)単位（但し、NMDA単位：MODA
単位のモル比＝60:40〜99:1)であるポリアミド(A2)であ
って、極限粘度［η］が0.4〜3.0dl/gである(但し(A1)
の末端封止率は10％以上）ポリアミド100重量部に、溶
融液晶高分子を0.1〜200重量部配合した熱可塑性樹脂組
成物、該熱可塑性樹脂組成物100重量部に充填剤を1〜20
0重量部配合した熱可塑性樹脂組成物、これらの熱可塑
性樹脂組成物からなる成形品。 【効果】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、極めて優れ
た成形加工性を有すると共に、低吸水性、寸法安定性、
耐薬品性、力学強度などに優れており、これらの熱可塑
性樹脂組成物から得られるエンジニアリング用途の部
品、繊維、フィルム、シート、ボトルなどの種々の形状
の性景品は、産業資材、工業材料、家庭用品などの用途
に好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の半芳香族ポリア
ミドおよび溶融液晶高分子からなる熱可塑性樹脂組成
物、この熱可塑性樹脂組成物にさらに充填剤を配合して
なる熱可塑性樹脂組成物、並びにこれらの熱可塑性樹脂
組成物からなる成形品に関する。本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、極めて優れた成形加工性を有すると共に、低
吸水性、寸法安定性、耐薬品性、力学強度などに優れて
おり、これらの熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品
は、産業資材、工業材料、家庭用品などの用途に好適に
使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶
融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるい
は汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用い
られているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法
安定性不良などの問題点も指摘されている。特に、近年
の表面実装技術（ＳＭＴ）の進歩に伴うリフローハンダ
耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱
性への要求が高まる自動車のエンジンルーム内の部品な
どにおいては、従来のポリアミドの使用が困難であり、
より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学的特性に
優れたポリアミドの要求が高まっている。

【０００３】このような要求に対し、アジピン酸と１，
４−ブタンジアミンからなる全脂肪族ポリアミド、テレ
フタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半
芳香族ポリアミドなどが種々提案され、一部は実用化さ
れている。しかしながら、アジピン酸と１，４−ブタン
ジアミンからなるポリアミド（以下ＰＡ４−６と略称す
ることがある）は、溶融粘度が低く、テレフタル酸と
１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリ
アミドに比べ、良好な成形性を有するものの、吸水率が
高く、寸法安定性などの実使用時の諸物性の変動が問題
視されている。

【０００４】一方、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジ
アミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６−Ｔと略称す
ることがある）は、ポリマーの分解温度を超える３７０
℃付近に融点があるため、溶融重合、溶融成形が困難で
あり、実用に耐えるものではない。そのため実際には、
アジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あ
るいはナイロン６などの脂肪族ポリアミドを３０〜４０
モル％共重合することにより、実使用可能温度領域、す
なわち２８０〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で
用いられている。このように多量の第３成分（場合によ
っては第４成分）を共重合することは、確かにポリマー
の低融点化には有効なものの、一方では結晶化速度、到
達結晶化度の低下を伴い、その結果、高温下での剛性、
耐薬品性、寸法安定性などの諸物性が低下するばかりで
なく、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下をも招
く。また、吸水による寸法安定性などの諸物性の変動に
関しても、芳香族基の導入により、従来の脂肪族ポリア
ミドに比べれば多少改善されてはいるものの、実質的な
問題解決のレベルまでには達していない。

【０００５】ポリアミドの寸法安定性、耐熱性、成形
性、力学強度を向上させる方法として、溶融液晶高分子
（以下「ＴＬＣＰ」と略称することがある）をポリアミ
ドにブレンドする方法が知られている。例えば、特開平
２−１９９１６７号公報には、テレフタル酸およびイソ
フタル酸と１，６−ヘキサンジアミンとからなり、融点
が３３０℃のポリアミド１００重量部に、溶融液晶高分
子を１〜５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物が記
載されている。特開平３−１７１５６号公報には、テレ
フタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸と１，６−ヘ
キサンジアミンとからなり、融点が３１２℃のポリアミ
ド１００重量部に、溶融液晶高分子を０．２〜６７重量
部配合してなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、上記の特開平２−１９９１６７号公報、あるいは
特開平３−１７１５６号公報に記載されている方法を追
試して得られる、ＰＡ６−Ｔ系ポリアミドに溶融液晶高
分子を所定量配合した熱可塑性樹脂組成物は、成形時に
気泡が発生しやすいという問題点を有しており、さらに
該樹脂組成物から得られる成形品の寸法安定性や耐薬品
性においても、市場の厳しい要求に対し十分な性能を有
しているとは言い難い。さらに、上記公報には、ジアミ
ン成分として炭素数７以上のジアミンを使用することに
より、１，６−ヘキサンジアミンを使用した場合に比較
して、さらに優れた性能が発現するとの具体的な開示は
ない。

【０００７】本発明の目的は、顕著に改善された成形加
工性を有すると共に、低吸水性、寸法安定性、耐薬品性
などに優れ、かつ力学強度に優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、上
記の優れた性質を有する熱可塑性樹脂組成物からなる成
形品を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、テレフタル酸
単位および１，９−ノナンジアミン単位を主成分とする
半芳香族ポリアミド、または、該ポリアミドに２−メチ
ル−１，８−オクタンジアミン単位を特定量共重合させ
た半芳香族ポリアミドに、溶融液晶高分子を特定量配合
することによりはじめて、成形加工性に極めて優れると
共に、低吸水性、寸法安定性、耐薬品性などに優れた熱
可塑性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本
発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、ジカルボン酸単位の６
０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミ
ン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン
単位からなるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で測
定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇで、か
つその末端基の１０％以上が封止されているポリアミド
（Ａ１）１００重量部に、溶融液晶高分子（Ｂ）を０．
１〜２００重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物であ
る。そして、本発明は、ジカルボン酸単位の６０〜１０
０モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の
６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位およ
び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からな
り、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−
１，８−オクタンジアミン単位のモル比が６０：４０〜
９９：１であるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で
測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであ
るポリアミド（Ａ２）１００重量部に、溶融液晶高分子
（Ｂ）を０．１〜２００重量部配合してなる熱可塑性樹
脂組成物である。また、本発明は上記熱可塑性樹脂組成
物１００重量部に充填剤を１〜２００重量部配合してな
る熱可塑性樹脂組成物である。更に、本発明は、上記の
熱可塑性樹脂組成物からなる成形品である。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いられるポリアミドは実質的にジカルボン酸単位お
よびジアミン単位からなる。ジカルボン酸単位として
は、テレフタル酸単位を６０モル％以上含有しているこ
とが必要であり、７５モル％以上含有していることが好
ましく、９０モル％以上含有していることがより好まし
い。テレフタル酸単位の含有率が６０モル％未満の場合
には、得られる熱可塑性樹脂組成物の低吸水性、耐薬品
性などの諸物性が低下するため好ましくない。

【００１１】テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸
単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−
ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−
オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を含ませることができ
る。耐熱性などの点から、上記したジカルボン酸単位の
なかでも、芳香族ジカルボン酸単位を含ませるのが好ま
しい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸などの官能基を３個以上有する多価カルボン酸
から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ま
せることができる。

【００１２】ジアミン単位としては、１，９−ノナンジ
アミン単位を６０モル％以上含有していることが必要で
あり、７５モル％以上含有していることが好ましく、９
０モル％以上含有していることがより好ましい。１，９
−ノナンジアミン単位の含有率が６０モル％未満の場合
には、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、低吸
水性、耐薬品性などの諸物性が低下するため好ましくな
い。

【００１３】１，９−ノナンジアミン単位以外の他のジ
アミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘ
キサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０
−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−
メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，
５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタン
ジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの
脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシク
ロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式
ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどの芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を含ま
せることができる。これらのなかでも、特に２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位を含ませるのが好まし
い。ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位およ
び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有す
る場合には、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，
９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オ
クタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジア
ミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位
のモル比が、６０：４０〜９９：１であることが好まし
く、７０：３０〜９９：１であることがより好ましく、
８０：２０〜９８：２であるのがさらに好ましい。ジア
ミン単位として１，９−ノナンジアミン単位および２−
メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で
含ませることにより、成形加工性、低吸水性、耐熱性、
耐薬品性、力学特性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成
物が得られる。

【００１４】本発明に用いられるポリアミド（Ａ１）
は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤によ
り封止されている必要があり、末端基の４０％以上が封
止されているのが好ましく、末端基の６０％以上が封止
されているのがより好ましい。また、本発明に用いられ
るポリアミド（Ａ２）は、その分子鎖の末端基の１０％
以上が末端封止剤により封止されているのが好ましく、
末端基の４０％以上が封止されているのがより好まし
く、末端基の６０％以上が封止されているのがさらに好
ましい。ポリアミドの末端基を封止することにより、耐
熱水性がより優れ、溶融成形時の粘度変化が小さい熱可
塑性樹脂組成物が得られる。

【００１５】末端封止率を求めるにあたっては、ポリア
ミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端
および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式（１）により末端封止率を求めるこ
とができる。各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各
末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが
精度、簡便さの点で好ましい。末端封止剤によって封止
された末端の特性シグナルが同定できない場合には、ポ
リアミドの極限粘度［η］を測定し、 Ｍｎ＝２１９００［η］−７９００ （Ｍｎは数平均
分子量を表す） 分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎ の関係を用いて分子鎖末端基総数を算出する。さらに、
滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数（ｅｑ
／ｇ）〔ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１
Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する〕およびアミノ基末端の
数（ｅｑ／ｇ）〔ポリアミドのフェノール溶液を０．１
Ｎ塩酸で滴定する〕を測定し、下記の式（１）により末
端封止率を求めることができる。

【００１６】 末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ ………（１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕

【００１７】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノ
カルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸など
の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化
物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用でき
る。

【００１８】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの
点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００１９】ポリアミドの末端基をモノカルボン酸で封
止する場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸
成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに多く
して、ポリアミドの両末端がアミノ基になるようにし、
モノカルボン酸を末端封止剤として加えるのがよい。

【００２０】ポリアミドのアミノ基末端は、これらのモ
ノカルボン酸で封止されることにより、下記の一般式
（Ｉ）で示される封止末端を形成する。

【００２１】

【化１】 （式中、Ｒは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基
を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である。）

【００２２】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。これらのう
ち、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの
点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシル
アミン、アニリンが特に好ましい。

【００２３】ポリアミドの末端基をモノアミンで封止す
る場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成分
に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに少なくし
て、ポリアミドの両末端がカルボキシル基になるように
し、モノアミンを末端封止剤として加えるのがよい。

【００２４】ポリアミドのカルボキシル基末端は、これ
らのモノアミンで封止されることにより、下記の一般式
（II）で示される封止末端を形成する。

【００２５】

【化２】 （式中、Ｒ¹は上記のモノアミンからアミノ基を除いた
残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ²は水素原子
または上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。）

【００２６】ポリアミドを製造する際に用いられる末端
封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、
反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジ
カルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１〜１５
モル％の範囲内で使用されるのが好ましい。

【００２７】本発明に用いられるポリアミドは、従来よ
りポリアミドを製造する方法として知られている、溶融
重合法、溶液重合法、反応型押出機を使用する重合法な
どの方法を用いて製造することができる。本発明者らの
研究によれば、触媒および必要に応じて末端封止剤を、
最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、
ナイロン塩を製造した後、いったん２８０℃以下の温度
において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．
１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固
相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行う
ことにより、容易にポリアミドを得ることができる。プ
レポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ
／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキ
シル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低
下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成
形性に優れたポリアミドが得られる。重合の最終段階を
固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通
下に行うのが好ましく、重合温度が１８０〜２８０℃の
範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着
色やゲル化を有効に押さえることができるので好まし
い。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合
温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとん
どなく、劣化の無いポリアミドが得られるので好まし
い。

【００２８】ポリアミドの製造の際に用いることができ
る触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、また
はそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩（カリウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウ
ム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲ
ルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩）、それ
らのエステル類（エチルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエ
ステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステ
アリルエステル、フェニルエステル）などを挙げること
ができる。

【００２９】本発明に用いられるポリアミドは、濃硫酸
中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄ
ｌ／ｇの範囲内であり、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲
内のものが好ましく、０．８〜１．６ｄｌ／ｇの範囲内
のものがより好ましい。ポリアミドの極限粘度［η］が
上記の範囲内であれば、成形性に優れるだけでなく、力
学特性、耐熱特性などの諸物性に優れた熱可塑性樹脂組
成物が得られる。

【００３０】本発明に用いられるポリアミドは、極限粘
度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内で、極限粘
度［η］と剪断速度１０００ｓ^-1で測定した溶融粘度
（ＭＶ）との間に、下記の式（２）で示される関係が成
立する。 ｌｏｇＭＶ＝１．９［η］＋Ａ ………（２） （ここでＡは温度により変化する数である。）

【００３１】本発明に用いられる好ましいポリアミドの
場合、３４０℃でのＡ値は０．６〜１．０であり、３３
０℃でのＡ値と３５０℃でのＡ値との差は０．１〜０．
６である。一方、従来のＰＡ６−Ｔ系ポリアミドの場
合、極限粘度［η］の係数は本発明に用いられるポリア
ミドとほぼ同じであるが、３４０℃でのＡ値は１．３〜
１．７であり、３３０℃でのＡ値と３５０℃でのＡ値と
の差は０．７〜１．１である。このように、成形温度と
して好ましい３３０〜３５０℃において、本発明に用い
られるポリアミドは従来のＰＡ６−Ｔ系ポリアミドに比
較して、同じ極限粘度［η］であっても溶融粘度が小さ
く、成形温度の変化にともなう溶融粘度の変化も小さ
い。さらに、本発明に用いられるポリアミドは、成形時
の滞留時間中での溶融粘度の変化が小さいという特性を
も有しており、従来のＰＡ６−Ｔ系ポリアミドに比較す
ると成形性が顕著に向上している。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のポ
リアミドに、溶融液晶高分子を特定量配合させる必要あ
る。溶融液晶高分子を特定量配合させることにより、力
学強度、低吸水性、耐薬品性などに優れた熱可塑性樹脂
組成物が得られる。溶融液晶高分子の配合割合は、ポリ
アミド１００重量部に対して、０．１〜２００重量部で
ある必要があり、０．５〜１５０重量部であるのが好ま
しく、１〜１００重量部であるのがより好ましい。

【００３３】本発明に用いられる溶融液晶高分子は、溶
融相において液晶を形成する（すなわち光学的異方性を
示す）性質を有しており、ペンタフルオロフェノール中
６０℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ
であるのが好ましい。溶融相におけるこのような光学的
異方性の確認は、加熱装置を備えた偏光顕微鏡を用い
て、直交ニコル下で試料の薄片、好ましくは厚み５〜２
０μｍ程度の薄片をカバーグラス間に挟み、一定の昇温
速度下で観察し、一定の温度以上で光を透過することを
見ることにより行い得る。なお、観察中に、高温度下で
カバーグラス間に挟んだ試料に軽く圧力を加えるか、あ
るいはカバーグラスをずり動かすことによって、より確
実に偏光の透過を観察し得る。偏光の透過し始める温度
が、光学的に異方性の溶融相への転移温度であり、本発
明に用いられる溶融液晶高分子の転移温度は、溶融成形
の容易さの点から４００℃以下であることが好ましく、
３５０℃以下であることがより好ましい。

【００３４】本発明に用いられる溶融液晶高分子は、上
記の条件を満たすものなら特にその構造を問わないが、
代表的な例として、実質的に芳香族ヒドロキシカルボン
酸単位からなるポリエステル；実質的に芳香族ヒドロキ
シカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位および芳香
族ジオール単位からなるポリエステル；実質的に芳香族
ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位お
よび脂肪族ジオール単位からなるポリエステル；実質的
に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位および芳香族アミノ
カルボン酸単位からなるポリエステルアミド；実質的に
芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸
単位および芳香族ジアミン単位からなるポリエステルア
ミド；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香
族アミノカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位およ
び芳香族ジオール単位からなるポリエステルアミド；実
質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族アミノ
カルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジオ
ール単位からなるポリエステルアミドなどを挙げること
ができる。

【００３５】溶融液晶高分子を構成する芳香族ヒドロキ
シカルボン酸単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などか
ら誘導される単位を挙げることができる。芳香族アミノ
カルボン酸単位としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−ア
ミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミ
ノ−２−ナフトエ酸などから誘導される単位を挙げるこ
とができる。芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、クロロ安息香酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキ
シジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸な
どから誘導される単位を挙げることができる。芳香族ジ
オール単位としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、
メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、フェニルヒ
ドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどから誘導さ
れる単位を挙げることができる。脂肪族ジオール単位と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオールなどから誘導さ
れる単位を挙げることができる。芳香族ジアミン単位と
しては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミ
ノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレンなどから誘
導される単位を挙げることができる。

【００３６】本発明に用いられる溶融液晶高分子の好ま
しい例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位
および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位からなるポ
リエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル単位およびテレフタル酸単位か
らなるポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、エ
チレングリコール単位およびテレフタル酸単位からなる
ポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸単位およびｐ−アミノ安息香酸
単位からなるポリエステルアミドなどを挙げることがで
きる。

【００３７】上記の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して、さらに充填剤を１〜２００重量部配合すること
ができる。このような割合で充填剤を配合することによ
り、成形性、力学特性、熱変形温度などの特性がより向
上した熱可塑性樹脂組成物が得られるので好ましい。充
填剤の配合割合は、ポリアミド１００重量部に対して、
１〜１５０重量部であるのがより好ましく、２〜１００
重量部であるのがさらに好ましい。

【００３８】充填剤としては、従来より知られている粉
末状、繊維状、クロス状などの各種形態を有する充填剤
を用いることができる。

【００３９】粉末状充填剤としては、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ
素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベ
スト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンな
どを挙げることができる。このような粉末状充填剤とし
ては、通常、平均粒径が０．１μｍ〜２００μｍの範囲
ものを用いるのが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲
のものを用いるのがより好ましい。これらの粉末状充填
剤を用いると、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品
の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、物理化学的特性、
摺動特性などが向上する。

【００４０】繊維状充填剤としては、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタ
ルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊
維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミ
ノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル
酸との縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミ
ド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の
繊維状充填剤；あるいはガラス繊維、炭素繊維またはホ
ウ素繊維などの無機系の繊維状充填剤が挙げられる。こ
のような繊維状充填剤を使用すると、熱可塑性樹脂組成
物から得られる成形品の力学強度が向上するだけでな
く、寸法安定性、低吸水性などが向上するので好まし
い。このような繊維状充填剤としては、通常、平均長が
０．０５〜５０ｍｍの範囲のものを用いるのが好まし
い。さらに、成形性が良好であり、得られる成形品の摺
動特性、耐熱性、機械的特性がより向上する点で、平均
長が１〜１０ｍｍの範囲のものを用いるのがより好まし
い。これらの繊維状充填剤は、クロス状などに二次加工
されていてもよい。

【００４１】これらの充填剤は、１種または２種以上混
合して使用することができる。特に、上記の繊維状充填
剤と、粉末状充填剤とを組合わせて使用することによ
り、成形性、表面美麗性、力学特性、および耐熱性がよ
り優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるので好
ましい。また、これらの充填剤として、シランカップリ
ング剤あるいはチタンカップリング剤などで表面処理し
た物を使用することもできる。充填剤の表面をこれらの
カップリング剤で処理したものを使用すると、得られる
成形品の力学特性が優れる点で好ましい。シランカップ
リング剤のなかでも、得られる成形品の力学特性が特に
優れることから、アミノシラン系のカップリング剤を使
用することがより好ましい。

【００４２】その他必要に応じて、銅化合物などの安定
剤；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、チオ系など
の酸化防止剤；帯電防止剤；臭素化ポリマー、酸化アン
チモン、金属水酸化物などの難燃剤；結晶核剤；可塑
剤；潤滑剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックスな
どをポリアミドの重縮合反応時、またはその後に添加す
ることもできる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のポ
リアミドと溶融液晶高分子とを、さらに、必要に応じて
上記の充填剤や添加剤を、所望の方法で混合することに
より製造することができる。例えば、樹脂材料の混合に
通常用いられるような縦型または水平型の混合機を用い
て予備混合した後、一軸または二軸の押出機、ニーダ
ー、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの混練
装置を用いて、加熱下に溶融混練することにより、本発
明の熱可塑性樹脂組成物が製造される。

【００４４】上記のようにして製造した樹脂組成物を用
いて、通常の溶融成形法、例えば、圧縮成形法、射出成
形法、押出成形法などにより所望の形状の成形品を製造
することができる。

【００４５】例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、
シリンダ温度が２８０〜３５０℃に調節された射出成形
機のシリンダ内で樹脂を溶融させ、所定の形状の金型内
に導入（射出）することにより成形品を製造することが
できる。また、上記のシリンダ温度に調節された押出機
内で熱可塑性樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡
出することにより、繊維を製造することができる。さら
に、上記のシリンダ温度に調節された押出機内で熱可塑
性樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから樹脂を押出すこと
により、フィルムを製造することができる。さらに、イ
ンフレーション成形、吹き込み成形などによってもフィ
ルムやボトルなどの成形品を得ることができる。

【００４６】上記のような成形品は、さらに表面に塗
料、金属層、あるいは他種ポリマーなどで被覆した状態
で使用することもできる。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形
品としては、例えば、電動工具、一般工業用部品、ギ
ヤ、カムなどの機械部品、コネクタ、スイッチ、リレ
ー、ＭＩＤ、プリント配線板、電子部品のハウジングな
どのような電子部品、フィルム、シート、繊維など種々
の形態の成形品を挙げることができる。特に、自動車用
途の成形品、例えば、自動車の内外装部品、自動車のエ
ンジンルーム内の部品、自動車の電装部品などに好適に
使用することができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、以下の例において、ポリアミドの末端封止
率、極限粘度、融点；熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度；
成形品の引張強度、吸水率、線膨脹係数、耐アルコール
性、耐熱水性は下記の方法により測定または評価した。

【００４９】末端封止率：¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、前記の式（１）から末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】極限粘度［η］：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ 〔式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）、ｔ₀は溶媒の
流下時間（秒）、ｔ₁は試料溶液の流下時間（秒）、ｃ
は溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕

【００５２】融点：示差走査熱量計（メトラー社製「Ｄ
ＳＣ３０」）を用いて、試料を１００℃／分の速度で昇
温して完全に融解させた後、１０℃／分の降温速度で５
０℃まで冷却し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に
現れる吸熱ピークの位置の温度を測定し、これを融点と
した。

【００５３】溶融流動性：ＫＡＹＮＥＳＳ製「キャピラ
リーレオメーター、ＧＡＬＡＸＹＶ ＭＯＤＥＬ８０５
２」（ダイ径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）を使用して、３４
０℃における、剪断速度１０００ｓ^-1での溶融粘度（ｐ
ｏｉｓｅ）を測定し、成形加工性の指標とした。

【００５４】吸水率：８０×８０×３ｍｍの射出成形品
を、２３℃の水中に２４時間浸漬した。浸漬前後の成形
品の重量変化から吸水率（％）を求めた。

【００５５】引張強度：ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形
片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した。

【００５６】線膨脹係数：８０×８０×３ｍｍの射出成
形品から、３×３×３ｍｍの試験片を作製し、１０℃／
分で昇温した時の、５０〜７０℃の温度領域における機
械軸方向（ＭＤ方向）の寸法変化を、熱機械分析（ＴＭ
Ａ）装置（メトラー社製「ＴＭＡ４０」）を用いて測定
し、下記の式（３）により線膨張係数を求めた。

【００５７】 線膨脹係数（１／℃）＝（Ｌ₁−Ｌ₂）／〔（Ｔ₁−Ｔ₂）×Ｌ₀〕 （３） （式中、Ｌ₀は初期の試料長（ｍｍ）、Ｌ₁は７０℃にお
ける試料長（ｍｍ）、Ｌ ₂は５０℃における試料長（ｍ
ｍ）、Ｔ₁は７０（℃）、Ｔ₂は５０（℃）を示す。）

【００５８】耐アルコール性：ＪＩＳ１号ダンベル型射
出成形片を、２３℃のメタノール中に１週間浸漬した。
浸漬前後の成形品の引張強度を測定し、引張強度の保持
率（％）を求めた。

【００５９】耐熱水性：ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形
片を、耐圧オートクレーブ中でスチーム処理し（１２０
℃、２気圧で１２０時間）、さらにその試料を１２０℃
で１２０時間真空乾燥した。処理前後の成形品の引張強
度を測定し、引張強度の保持率（％）を求めた。

【００６０】参考例１ テレフタル酸３２５６．２ｇ（１９．６０モル）、１，
９−ノナンジアミン３１６５．８ｇ（２０．０モル）、
安息香酸９７．７ｇ（０．８０モル）、次亜リン酸ナト
リウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１重量％）
および蒸留水２．２リットルを内容積２０リットルのオ
ートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分
間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温し
た。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇
圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温
し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐
々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら反応さ
せた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²まで
下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２
５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、
減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕
した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時
間固相重合し、融点が３１７℃、極限粘度［η］が１．
１０ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％である白色のポリア
ミドを得た。

【００６１】参考例２〜８ ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安
息香酸）を、下記の表２に示した割合で用いる以外は、
参考例１と同様にして製造することによりポリアミドを
得た。得られたポリアミドの極限粘度［η］、末端封止
率および融点を併せて下記の表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例１〜５、比較例１〜３ 参考例１〜８で得られたポリアミドと、下記の表４に示
した溶融液晶高分子（ＴＬＣＰ）とを、下記の表４に示
した割合で混合し、東洋精機製作所製の二軸押出機「ラ
ボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温
度をポリアミドの融点よりも２０〜４０℃高い温度に設
定し、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押出すことに
より熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成
物を、日精樹脂工業製の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ１２Ａ
ＳＥ」を用いて、シリンダー温度を樹脂の融点よりも２
０〜４０℃高い温度に、金型温度を１５０℃に設定して
射出成形した。得られた成形品について評価した結果を
下記の表４に示す。なお、下記の表４〜６に記載されて
いる、溶融液晶高分子の略称は下記の表３の通り。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】実施例６〜１０、比較例４、５ 下記の表５に示したポリアミドおよび溶融液晶高分子
を、下記の表５に示した割合で混合し、東洋精機製作所
製の二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用
して、シリンダー温度をポリアミドの融点よりも２０〜
４０℃高い温度に設定し、４０ｒｐｍの回転速度で溶融
状態で押出すことにより熱可塑性組成物を得た。この熱
可塑性樹脂組成物を、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｆ
Ｓ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度を樹脂
の融点よりも２０〜４０℃高い温度に、金型温度を１５
０℃に設定して射出成形した。得られた成形品について
評価した結果を下記の表５に示す。

【００６７】

【表５】

【００６８】実施例１１〜１５、比較例４ 下記の表６に示したポリアミドおよび溶融液晶高分子
を、下記の表６に示した割合で混合し、東洋精機製作所
製の二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用
して、シリンダー温度をポリアミドの融点よりも２０〜
４０℃高い温度に設定し、４０ｒｐｍの回転速度で溶融
状態で押出してペレット化した。こうして得られたペレ
ットと下記の表６に示した充填剤とを、表６に示した割
合で混合し、プラスチック工学研究所製の一軸押出機
「ＵＴ−４０Ｈ」を用いて、シリンダー温度をポリアミ
ドの融点よりも２０〜４０℃高い温度に設定し、溶融状
態で押出すことにより充填剤が配合された熱可塑性樹脂
組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を、日精樹脂工
業製の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、
シリンダー温度を樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温
度に、金型温度を１５０℃に設定して射出成形した。得
られた成形品について評価した結果を下記の表６に示
す。

【００６９】

【表６】

【００７０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、極めて
優れた成形加工性を有すると共に、低吸水性、寸法安定
性、耐薬品性、力学強度などに優れており、これらの熱
可塑性樹脂組成物から得られるエンジニアリング用途の
部品、繊維、フィルム、シート、ボトルなどの種々の形
状の成形品は、産業資材、工業材料、家庭用品などの用
途に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏村 次史 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％
   がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１
   ００モル％が１，９−ノナンジアミン単位からなるポリ
   アミドであって、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度
   ［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇで、かつその末端基の
   １０％以上が封止されているポリアミド（Ａ１）１００
   重量部に、溶融液晶高分子（Ｂ）を０．１〜２００重量
   部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％
   がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１
   ００モル％が１，９−ノナンジアミン単位および２−メ
   チル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ
   １，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オ
   クタンジアミン単位のモル比が６０：４０〜９９：１で
   あるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で測定した極
   限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポリアミ
   ド（Ａ２）１００重量部に、溶融液晶高分子（Ｂ）を
   ０．１〜２００重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組
   成物１００重量部に、充填剤を１〜２００重量部配合し
   てなる熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項記載の熱可
   塑性樹脂組成物からなる成形品。