CN108299639A - 一种透明聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明聚酰胺热塑性弹性体的制备方法及由其制备的透明聚酰胺热塑性弹性体，所述方法包括以下步骤：在反应器中加入二元胺、二元羧酸、己内酰胺、聚醚或聚醚胺、去离子水、催化剂，在氮气保护下升温至170‑210℃，机械搅拌反应1‑4个小时；再升温至210‑240℃，抽真空至20‑500Pa，继续机械搅拌，反应1‑3个小时，然后铸带拉条、切粒、干燥，得到所述透明聚酰胺热塑性弹性体，其中，所述二元胺和二元羧酸中至少一者含有环己烷结构。根据本发明的方法可以制备出高粘度、耐高温耐黄变、耐低温冲击性、低硬度的高透明聚酰胺热塑性弹性体。
Description
技术领域
本发明属于高分子新材料制备领域，涉及一种高透明聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法，特别涉及一种分子结构中含非平面环结构和聚醚或聚醚胺嵌段的热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
高透明聚酰胺热塑性弹性体是近年聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)中研发应用的一种新型特种热塑性弹性体，具有良好的化学性能、透光率和便利的加工性能。同时与常规的透明弹性体相比，由于聚酰胺结构的存在，透明聚酰胺热塑性弹性体还具有使用温度范围宽、耐刮擦耐磨、熔点高、耐热性、耐酸碱等优点，广泛应用于医用、膜材、运动健身器材、食品保健等领域。
透明聚酰胺弹性体已知的合成方法有两种主要方法：一种是嵌段聚合，另一种是接枝共混。
专利申请CN 101466772 A介绍了一种透明聚酰胺弹性体，在一步法中或两步法中，将形成聚酰胺的组分与聚醚组分一起混合，在180℃至300℃范围内的温度下缩聚直至达到期望的粘度。但该方法规定其聚酰胺嵌段占所述共聚物的50-95重量％，材料硬度偏大；其玻璃化转变温度至少等于75℃，室温下Tg温度偏高，不具备弹性体特征，偏重材料增韧。聚合温度偏高易发生黄变。
专利申请CN 107057335 A公开了一种透明弹性体及其制备方法，用35-80份尼龙、8-50份SEBS、N,N-二甲基对甲苯磺酰胺、石蜡油、环烷油、马来酸酐接枝SEBS、抗氧剂、润滑剂、成核剂、光稳定剂混合充油后通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到该弹性体。该方法由于使用尼龙和SEBS充油接枝共混，因此制品易发生相分离，影响制品的透明性和抗张性，同时在使用过程中会产生析油现象。
专利申请CN 101472975 A介绍了一种聚醚型聚酰胺弹性体，所述聚醚型聚酰胺弹性体具有聚酰胺硬链段和聚醚柔性链段，涉及一种具有透明性同时保持热塑性弹性体的重要实用性能。但该方法中聚酰胺是由内酰胺单一组分构成，不及共聚酰胺的透明性好；该报道中熔点数据偏低，耐高温性较差；低温下冲击强度数据偏低，很难保证耐低温性能；该专利中没有公开透光率数据。
专利申请CN 101796099 B介绍了一种具有聚酰胺链段和其他链段的透明聚酰胺弹性体，在180-300℃范围内一步法缩聚或180-320℃两步法缩聚直至到达期望粘度，相对粘度范围1.3-3.0，透光率达到85％；该方法中二元胺限定必须包含双(氨基环己烷)甲烷。但其300℃以上的缩聚温度易发生黄变；85％的透光率仍不能满足高端领域的需求；另外相对粘度较低。
因此，仍需要研制一种高粘度、耐高温耐黄变、良好的耐低温冲击性、低硬度、高透明聚酰胺热塑性弹性体。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高粘度、耐高温耐黄变、良好的耐低温冲击性、低硬度的透明聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种透明聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中加入二元胺、二元羧酸、己内酰胺、聚醚或聚醚胺、去离子水、催化剂，在氮气保护下升温至170-210℃，机械搅拌反应1-4个小时；再升温至210-240℃，抽真空至20-500Pa，继续机械搅拌，反应1-3个小时，然后铸带拉条、切粒、干燥，得到所述透明聚酰胺热塑性弹性体，其中，所述二元胺和二元羧酸中至少一者含有环己烷结构。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述催化剂选自磷酸、硫酸、氨基己酸及次亚磷酸钠中的一种或多种，但不限于此。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述二元羧酸选自己二酸、癸二酸、十二烷二酸以及1,4-环己烷二甲酸(CHDA)，但不限于此。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述聚醚或聚醚胺选自聚四氢呋喃(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、端氨基聚氧化丙烯醚以及端氨基聚氧化乙烯醚，但不限于此。其中，优选地，所述聚醚或聚醚胺选自端氨基聚氧化丙烯醚以及端氨基聚氧化乙烯醚。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述二元胺选自己二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)以及3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(MACM)，但不限于此。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述聚醚或聚醚胺的数均分子量为300-8000，优选为600-5000。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述聚醚或聚醚胺的含量占聚酰胺热塑性弹性体的50wt％-85wt％，优选为55wt％-80wt％。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述二元羧酸和二元胺以及己内酰胺构成的聚酰胺含量占聚酰胺热塑性弹性体的20wt％-49wt％，优选为25wt％-45wt％。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述催化剂占以二元胺、二元羧酸、己内酰胺、聚醚或聚醚胺为主体总量的0.1-5wt％，优选为0.5-2.5wt％。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述蒸馏水占以二元胺、二元羧酸、己内酰胺、聚醚或聚醚胺为主体总量的0.5-5wt％，优选为1-3wt％。
在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述机械搅拌的转速为60-500rpm。
另一方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的透明聚酰胺热塑性弹性体，所述透明聚酰胺热塑性弹性体由含环己烷结构构成的硬段和由聚醚或聚醚胺构成的软段组成。
在具体实施方式中，所述透明聚酰胺热塑性弹性体的硬度范围为15-40D，优选为20-35D；玻璃化转变温度为-70至-40℃；透光率在90％以上；拉伸强度在5-35MPa的范围内，优选在7-30MPa的范围内；断裂伸长率大于280％，优选大于350％；相对粘度在3.0-4.0的范围内。
有益效果
根据本发明的透明聚酰胺热塑性弹性体制备方法，在组成聚酰胺热塑性弹性体的硬段结构中引入环己烷结构的二元胺或环己烷的二元羧酸，能够有效地提高透明性。该方法流程简单、易于控制、生产效率高、成本低，制得的弹性体透光率高、抗黄变、耐磨性佳、熔点高、耐温性强、硬度较低、玻璃化转变温度较低、机械性能优良、模量高，可用于医疗器材用品、输液袋、密封缓冲件、高端体育运动产品、膜材和布料。
具体实施方式
下文通过具体实施例来解释本发明，但本发明的范围不限于这些实施例，而是由本发明的权利要求书来限定并且可以包括本领域的技术人员理解的范围内的各种合理变换形式。
实施例：
实施例1：
在10L聚合釜中加入210g PACM、460g十二烷二酸、330g己内酰胺、50g蒸馏水、4000g聚四氢呋喃(Mn＝1000)、25g磷酸，氮气保护下升温至180℃，以300rpm机械搅拌下反应4个小时；然后在240℃下，抽真空至200Pa继续以300rpm机械搅拌下反应3小时，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。
实施例2：
在10L聚合釜中加入420g PACM、1022g己二酸、558g己内酰胺、3000g聚丙二醇(Mn＝600)、50g蒸馏水、50g次亚磷酸钠，氮气保护下升温至190℃，以200rpm机械搅拌下反应3个小时；然后在240℃下，抽真空至100Pa继续以200rpm机械搅拌下反应3小时，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。
实施例3：
在10L反应釜中加入420g PACM、666.5g 1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、163.5g己内酰胺、3750g端氨基聚氧化丙烯醚(Mn＝2000)、90g蒸馏水、70g硫酸，氮气保护下升温至210℃，以100rpm机械搅拌下反应1个小时；然后在240℃下，抽真空至20Pa继续以60rpm机械搅拌下反应3小时，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。
实施例4：
在10L聚合釜中加入444g MACM、983g癸二酸、1232g己内酰胺、3000g端氨基聚氧化乙烯醚(Mn＝4000)、150g蒸馏水、125g氨基己酸，氮气保护下升温至210℃，以400rpm机械搅拌下反应2个小时；然后在240℃下，抽真空至500Pa继续以400rpm机械搅拌下反应1小时，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。
实施例5：
在10L聚合釜中加入300g己二胺、1050g1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、750g己内酰胺、3500g聚乙二醇(Mn＝1000)、100g蒸馏水、100g次亚磷酸钠，氮气保护下升温至210℃，以400rpm机械搅拌下反应3个小时；然后在240℃下，抽真空至100Pa继续以400rpm机械搅拌下反应2小时，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。
对比例1：
在10L聚合釜中加入1190g MACM、1463.5g 1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、846.5g己内酰胺、1500g聚四氢呋喃(Mn＝1000)、140g蒸馏水、90g磷酸，氮气保护下升温至230℃，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；然后在270℃下，抽真空至20Pa继续以200rpm机械搅拌下反应3小时，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。
对比例2：
在10L聚合釜中加入2032g PACM、2312g癸二酸、605.8g己内酰胺、150g蒸馏水、550g端氨基聚氧化丙烯醚(Mn＝2000)、100g磷酸，氮气保护下升温至200℃，以300rpm机械搅拌下反应4个小时；然后在250℃下，抽真空至100Pa继续以400rpm机械搅拌下反应2小时，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。
上述各实施例和对比例制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，按中国国家标准测试其物理性能，结果见表1，各物理性能的具体测试方法见表2。所述物理性能包括以下各项：
透光率、力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、缺口冲击强度)、耐温性(熔点、热变形温度、密度)、硬度。
表1
表2
| 物理性能 | 单位 | 测试方法 |
| 密度 | g/cm3 | GB/T 1033-2008 |
| 拉伸强度 | MPa | GB/T 1040-2006 |
| 断裂伸长率 | ％ | GB/T 1040-2006 |
| 拉伸模量 | MPa | GB/T 1040-2006 |
| Izod缺口冲击强度 | KJ·m-2 | GB/T 1843-2006 |
| 熔点 | ℃ | GB/T 19466-2004 |
| 热变形温度 | ℃ | GB/T 1634-2004 |
| 透光率 | ％ | GB/T 2410-2008 |
| 邵氏硬度 | D | GB/T 2411-2008 |
| 玻璃化转变温度 | ℃ | GB/T 19466-2004 |
| 相对粘度 | GB/T 12006-2009 | |
| 熔融指数(250℃、2.16kg) | g/10min | GB/T 3682-2000 |
从表1中可以看出，本发明的方法通过控制反应温度同时控制弹性体中聚酰胺嵌段的含量，可以制备出可表现出较佳的透光率、耐低温冲击性能、耐高温性及相对粘度高的高透明聚酰胺热塑性弹性体，而在反应温度及聚酰胺嵌段含量不在本申请范围内的对比例1和2中，制备的聚酰胺热塑性弹性体表现出较差的耐低温冲击性和透光性及较低的硬度和粘度。
Claims (10)
1.一种制备透明聚酰胺热塑性弹性体的方法，所述方法包括以下步骤：
在反应器中加入二元胺、二元羧酸、己内酰胺、聚醚或聚醚胺、去离子水、催化剂，在氮气保护下升温至170-210℃，机械搅拌反应1-4个小时；
再升温至210-240℃，抽真空至20-500Pa，继续机械搅拌，反应1-3个小时，然后铸带拉条、切粒、干燥，得到所述透明聚酰胺热塑性弹性体，
其中，所述二元胺和二元羧酸中至少一者含有环己烷结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂选自磷酸、硫酸、氨基己酸及次亚磷酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二元羧酸选自己二酸、癸二酸、十二烷二酸以及1,4-环己烷二甲酸；并且
所述二元胺选自己二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷以及3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚醚或聚醚胺选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、端氨基聚氧化丙烯醚以及端氨基聚氧化乙烯醚。
5.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚醚或聚醚胺的数均分子量为300-8000。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚醚或聚醚胺的含量占聚酰胺热塑性弹性体的50wt％-85wt％，优选为55wt％-80wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二元羧酸和二元胺以及己内酰胺构成的聚酰胺含量占聚酰胺热塑性弹性体的20wt％-49wt％，优选为25wt％-45wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述催化剂占以二元胺、二元羧酸、己内酰胺、聚醚或聚醚胺为主体总量的0.1-5wt％，优选为0.5-2.5wt％，并且
所述蒸馏水占以二元胺、二元羧酸、己内酰胺、聚醚或聚醚胺为主体总量的0.5-5wt％，优选为1-3wt％。
9.一种根据权利要求1所述的方法制备的透明聚酰胺热塑性弹性体。
10.根据权利要求9所述的透明聚酰胺热塑性弹性体，其硬度范围为15-40D；玻璃化转变温度为-70至-40℃；透光率在90％以上；拉伸强度在5-35MPa的范围内；断裂伸长率大于280％；相对粘度在3.0-4.0的范围内。
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