CN104327266A - 一种聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水解开环一步法合成含有由聚酰胺6组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体树脂的制备方法，以及由该方法得到的聚酰胺6热塑性弹性体树脂。根据本发明的方法具有工艺简单，投料容易，反应易控制、原料成本低、生产效率高的优点。所获得的聚酰胺6弹性体树脂分子量较高，弹性好，透明性高，邵氏硬度可调，耐磨性强，消音效果好，阻尼衰减小。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法，特别是涉及到一种含聚醚嵌段的低成本聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法，具体地说是一种水解开环一步法合成含有由聚酰胺6组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体树脂的制备方法，以及由该方法得到的聚酰胺6热塑性弹性体树脂。
背景技术
聚酰胺热塑性弹性体，又称TPAE，是高分子材料中热塑性弹性体的一个重要品种。此类产品兼具聚酰胺类工程塑料优异的力学性能、良好的耐高温性、卓越的耐磨性和耐化学腐蚀性以及普通弹性体的低温耐冲击性能、柔软性及延展性和回弹性；另外其还具有优良的可塑性加工性能，可采用注射、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工。由于这些优点，其广泛应用于体育用品、电子电器、精密机械、汽车以及医用制品等领域。然而，此类已商业化的聚酰胺热塑性弹性体中，聚酰胺部分的制备材料主要为12内酰胺类的长碳链单体，而这类单体价格往往比较昂贵，并且合成过程中也涉及到价格昂贵的有机金属类催化剂；另外，当前采用的合成工艺路线为两步法、间歇式的生产路线，使得大规模化程度和生产效率不高，这些都限制了TPAE的发展。
现有技术中的两步法合成路线主要分为两类：一类是水解开环法；一类是阴离子聚合法。
法国专利公开2273021A1介绍了一种制备方法，该方法为在100-400℃的高温下，在一种或者多种金属四烷基氧化物催化下，平均分子量300-15000的二羧酸聚酰胺和平均分子量200-6000的聚醚二醇的熔融反应。日本公开特许公报昭63-182343涉及使带胺端基的酰胺与带羧酸二端基链段的聚醚在熔融条件下制备嵌段聚醚酰胺的反应。美国专利US-4230838公开了一种酸端基聚酰胺、二元羧酸和聚1,4-丁二醇熔融聚合反应得到的聚醚酰胺。中国专利公布CN101747510A介绍了一种开环聚合法制备聚酰胺6(PA6)和二异氰酸酯嵌段硬段，然后与聚醚软段酯化缩聚制备嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。中国专利公布CN103772643A介绍了一种耐热型聚氨酯预聚物与端羧基化低分子量PA6发生亲核反应生成PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法。
Allen等(Caprolactam based block compolymers using polymericativators[J].Angew Macromol Chem，1977，58/59:321)采用带有异氰酸酯活化端基的聚四氢呋喃与己内酰胺在碱性条件催化下进行共聚，得到具有高拉伸强度和断裂伸长率的聚合物。Yamashita等(Block copolymerization(V):block anionicpolymerization of lactams[J].J Polym Sci:Polymer Chem，1972，10:3577)用双端羟基的聚四氢呋喃与光气反应生成端基为酰氯的聚醚以此引发内酰胺阴离子聚合制成嵌段聚醚聚酰胺。中国专利公布CN101735451A公开了一种采用阴离子聚合法制成含有由聚酰胺组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。
上述水解开环法和阴离子聚合法制备聚酰胺热塑性弹性体的工艺中，均通过首先合成具有活性端基的聚酰胺硬段，然后与具有活性端基的聚醚/聚酯软段发生酯化等反应或者催化剂对软段聚醚/聚酯进行活化来引发内酰胺发生阴离子聚合反应以获得聚合物。此类工艺中，水解开环法往往涉及到价格昂贵的金属四烷基氧化物催化剂，并且反应时间较长，一般超过10小时；另外还需要精确控制聚酰胺硬段和聚醚软段的投料比，反应控制较难。而阴离子聚合法往往接触到毒性较大的异氰酸酯类或光气类物质，以及还具有反应不易控制，反应原料纯度要求高，聚合物分子量不高，产物性能一般的缺点。
美国专利US4238528公开了一种由二酸和二醇制备的酯化软段和由4,4-二苯基四烷二异氰酸酯和二酸制备的酰胺硬段合成的聚酰胺弹性体，其所使用的二酸为脂肪族二酸，其硬段是半芳香酰胺，而非脂肪族酰胺，而且反应全部在极性溶剂下进行，后期溶剂的除去过程相当复杂，而且反应时间相当长，超过20小时以上。
目前，在聚酰胺热塑性弹性体的研究中，未发现以聚酰胺6为硬段的一步法合成工艺路线的相关报道。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种水解开环一步法合成含有由聚酰胺6组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体树脂的制备方法，该方法流程简单、易于控制、生产效率高、成本低，制得的组合物分子量高、性能优良。
本发明提供了一种聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；
然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；
然后经沸水萃取、干燥，得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，
其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，
其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述聚酯/聚醚为选自聚四氢呋喃(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚己二醇中的一种或几种。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述聚酯/聚醚的数均分子量为300-8000，优选500～6000。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚软段的用量为10wt～60wt％。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，二酸用量为己内酰胺和聚酯/聚醚总重的1～10wt％。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述催化剂的用量为己内酰胺和聚酯/聚醚总重的0.1～4wt％，优选为1～3wt％。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述去离子水的用量为己内酰胺和聚酯/聚醚总重的0.5～4wt％，优选为1～3wt％。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
根据本发明的另一方面，其提供了一种按照上述方法制备的聚酰胺6热塑性弹性体树脂组合物，所述组合物由聚酰胺6组成的硬段和聚醚/聚酯组成的软段嵌段组成，其结构通式如下：
其中n＝2-15；
其中R1为聚酰胺6硬段，其结构通式可表示为：
其中x＝6-100；
其中，R2为由聚醚或聚酯组成的软段，其数均分子量为300-8000，优选500～6000。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂中，所述的聚酯/聚醚为聚四氢呋喃(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚己二醇中的一种或几种。
优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂中，所述的聚酰胺6硬段的含量占聚合物硬段和软段总量的40wt～90wt％；所述的聚醚/聚酯软段含量占聚合物硬段和软段总量的10wt～60wt％。
有益效果
本发明的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法具有工艺简单，投料容易，反应易控制、原料成本低、生产效率高的优点；获得的聚酰胺6弹性体树脂分子量较高，弹性好，透明性高，邵氏硬度可调，耐磨性强，消音效果好，阻尼衰减小。
此外，根据本发明生产的聚酰胺6热塑性弹性体树脂，由于其韧性高，耐磨性强，弹性好，因此可用于汽车内件、运动器材、建筑建材；由于其消音效果好，因此可作为消音器材；由于其阻尼衰减小，因此可作为铁轨的减震片；另外由于相容性高，可与其它弹性体进行共混改性，并可纺丝制作高耐磨的衣服面料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。
实施例1
在反应器中加入10g数均分子量为1000的聚乙二醇、90g己内酰胺、3g去离子水、2g磷酸、10g己二酸，在氮气保护下、升温至200℃，机械搅拌100rpm下反应1小时；然后在260℃下、抽真空到20Pa继续机械搅拌100rpm下反应3小时，然后经沸水萃取、干燥。
实施例2
在反应器中加入20g数均分子量为2000的聚乙二醇、80g己内酰胺、3g去离子水、3g硫酸、1g己二酸，在氮气保护下、升温至240℃，机械搅拌800rpm下反应1.5小时；然后在260℃下、抽真空到40Pa继续机械搅拌800rpm下反应2.5小时，然后经沸水萃取、干燥。
实施例3
在反应器中加入30g数均分子量为4000的聚四氢呋喃、70g己内酰胺、2g去离子水、3g氨基己酸、5g己二酸，在氮气保护下、升温至220℃，机械搅拌300rpm下反应0.5小时；然后在250℃下、抽真空到80Pa继续机械搅拌300rpm下反应2小时，然后经沸水萃取、干燥。
实施例4
在反应器中加入40g数均分子量为6000的聚乙二醇、60g己内酰胺、3g去离子水、2g硫酸、2g己二酸，在氮气保护下、升温至240℃，机械搅拌500rpm下反应1小时；然后在260℃下、抽真空到100Pa继续机械搅拌500rpm下反应2.5小时，然后经沸水萃取、干燥。
实施例5
在反应器中加入30g数均分子量为3000的聚乙二醇、20g数均分子量为3000的聚丙二醇、50g己内酰胺、2g去离子水、2g氨基己酸、7g己二酸，在氮气保护下、升温至240℃，机械搅拌600rpm下反应1小时；然后在260℃下、抽真空到100Pa继续机械搅拌600rpm下反应2.5小时，然后经沸水萃取、干燥。
实施例6
在反应器中加入30g数均分子量为2000的聚四氢呋喃、30g数均分子量为1000的聚丙二醇、40g己内酰胺、1g去离子水、1g磷酸、2g己二酸，在氮气保护下、升温至240℃，机械搅拌650rpm下反应2小时；然后在270℃下、抽真空到500Pa继续机械搅拌650rpm下反应2小时，然后经沸水萃取、干燥。
上述各实施例制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能见表1，物理性能按我国国家标准进行测试，具体测试方法见表2。
表1
NB＝不断裂(no break)
表2
| 物理性能 | 单位 | 测试方法 |
| 密度 | g/cm3 | GB/T 1033.1-2008 |
| 拉伸强度 | MPa | GB/T 1040.1 |
| 断裂伸长率 | ％ | GB/T 1040.1 |
| Izod缺口冲击强度 | KJ·m-2 | GB 1843 |
| 熔点 | ℃ | GB/T19466.3-2004 |
| 邵氏硬度 | D | GB/T 2411-1980 |
从表1及表2中可以看出，本发明的聚酰胺6热塑性弹性体具有韧性高、耐磨性强、弹性好、耐温性高的特点。
Claims (7)
1.一种聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；
然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；
然后经沸水萃取、干燥得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，
其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，
其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚酯/聚醚为选自聚四氢呋喃(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚己二醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚酯/聚醚的数均分子量为300-8000。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚软段的用量为10wt～60wt％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，
所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或
所述二酸用量为1～10wt％；和/或
所述催化剂的用量为0.1～4wt％；和/或
所述去离子水的用量为0.5～4wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
7.按照根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的聚酰胺6热塑性弹性体树脂组合物，所述组合物由聚酰胺6组成的硬段和聚醚/聚酯组成的软段嵌段组成，其结构通式如下：
其中n＝2-15；
其中R1为聚酰胺6硬段，其结构通式可表示为：
其中x＝6-100；
其中，R2为由聚醚或聚酯组成的软段，其数均分子量为300-8000。
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