CN103265707A - 一种支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法，也就是涉及一种含有支链聚酰胺嵌段和聚醚软段的热塑性弹性体制备工艺。该方法分为2个步骤：①在催化剂和引发剂存在下，用内酰胺开环合成支链聚酰胺预聚体。②支链聚酰胺预聚体与端羟基聚醚发生缩聚反应，得到支链聚醚酯酰胺弹性体。本发明的支链聚醚酯酰胺弹性体采用两步法合成工艺，所合成的材料结晶度低，回弹性能好，具有良好的低温柔韧性、优异的低温抗冲击性能，而且熔体流动性较高，能注射加工一些特殊的薄壁制品等。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工材料的制备方法，尤其是指一种支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法，同时也涉及一种含有支链聚酰胺嵌段和聚醚软段的热塑性弹性体制备工艺。
背景技术
聚酰胺分子链中含有酰胺基团重复结构单元，相互之间能形成氢键。具有优异的机械性能、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、耐摩擦，自润滑、电子绝缘性好等优良特性，应用范围广泛。但是由于尼龙的极性大、结晶度高等特点，导致其韧性较差。在一些塑料的应用中，要求一种聚合物具备好几种材料的特性，这些特性聚酰胺拥有，但是还需要改善韧性，特别在一些制鞋、文具、铁路缓冲制品等方面要求材料具备聚酰胺的优点，但是又要求有很好的韧性和回弹性。为此曾提出过很多的共聚物和共混改性。由于相容性、成本高等原因产生一定的局限性。
目前有多项专利公开具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
美国专利US4820796公开了具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其中聚酰胺嵌段由己内酰胺制成，聚醚嵌段数均分子量在680-4040之间。
日本专利JP63-182343公开了一种带胺基为端基的酰胺和带羧基聚醚熔融聚合制备尼龙弹性体。
欧洲专利EP-A01163902公开了由内酰胺活胺基羧酸、二元羧酸以及聚醚合成的聚醚酰胺。
中国专利CN 1708538A公开了一种透明聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物，其聚酰胺嵌段由线性（非环状，非支链的）脂肪族主要的半结晶单体和足够数量的至少一种共聚单体以致嵌段结晶度降低，同时保持与无定性聚醚段不溶混。从而保证所聚合树脂透明度。此种方法所制作的尼龙弹性体具有良好的透明度，但是因为硬段与软段的不溶混，在加工过程容易分解，而且所制作的产品表面光滑度不够。容易产生分相。
以上聚醚酯酰胺弹性体的制备方法都是属于先水解开环，然后再和聚醚反应合成。反应机理都是端羟基和端羧基的酯化反应或者端胺基和端羧基的反应。这种反应需要在高温和高真空条件下反应才能合成高分子量的聚合物，而且因为条件比较苛刻，需要保证端基的摩尔比对等，稍微有所偏差得到的分子量将达不到需求，但是在高温下，羧基容易脱羧发生副反应，这给配比带来很大的困难。即使合成了高分子量的聚醚酯酰胺弹性体，因为分子量的提高，熔体的粘度大大提高，对加工成型产生一定的影响，限制了尼龙弹性体在一些快速成型制品、薄壁制品的方面的应用。
也有一些专利公开了支链尼龙的合成方法。
中国专利 CN101148507公开了一种超支化PA6的合成方法，其步骤是：先配好一种支链聚合物的盐溶液，然后投料置换，水解开环，制得的新型超支化尼龙6。该超支化尼龙6的熔体流动性是力学性能相似的普通尼龙6的2-3倍，对尼龙器件生产过程的挤压、喷塑工艺及成型度方面有很大的改进。
中国专利CN102432869为本公司公布的一种支链尼龙树脂的制备方法。此方法用引发剂为聚醚类引发剂和聚乙烯亚胺，引发内酰胺聚合得到支链尼龙树脂。与现有技术相比，由于引入了流体力学体积远小于线性聚酰胺分子的支化聚酰胺分子，因此，所制备的支链尼龙树脂的熔体流动性较高。
支链或者超支化尼龙具有很好的流动和浸渍性能，特别是应用于填充增强改性，如经过玻纤，碳纤维增强改性能得到高强度的复合材料，而且因为良好的流动性和浸渍性，玻纤的比例可以大大高于普通尼龙，能降低一定的成本。但是高流动尼龙的数均分子量一般比较小，本身或者经过填充增强改性过的材料韧性不理想。因此如何改进支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法，使其聚醚酯酰胺弹性体结晶度低，韧性较好，熔体流动性较高，并具有良好的低温柔韧性、优异的低温抗冲击性能，能够加工一些薄壁制品，是尚需进一步加以研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法，也就是一种含有支链聚酰胺嵌段和聚醚软段的热塑性弹性体制备工艺。该制备方法制备出的聚醚酯酰胺弹性体结晶度低，回弹性能好，具有良好的低温柔韧性、优异的低温抗冲击性能，而且熔体流动性较高，能注射加工一些特殊的薄壁制品等。
本发明所述的支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法，一种支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法，该方法是先制备支链聚酰胺预聚体，然后与端羟基聚醚发生酯化反应，根据控制端基的比例控制聚合物的分子量，该方法至少包括以下2个步骤：
①在催化剂2%-10%和引发剂2%-5%与原料一起加入的条件下，用内酰胺单体开环合成支链聚酰胺预聚体；所合成预聚体带有活性的羧基基团。
②在酯化催化剂的存在下，温度为220-300℃将纯化后的支链聚酰胺预聚体和中端羟基聚醚进行缩聚反应，得到支链聚醚酯酰胺弹性体。
进一步地，所述内酰胺单体为C6-C12的脂肪族内酰胺，优选己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述的步骤①催化剂，包括水、无机酸和氨基己酸中的一种或几种。其中无机酸包括磷酸、亚磷酸和偏磷酸。
进一步地，所述步骤①的引发剂的官能团为羧基，其官能度为f≥3，数均分子量为150-10000。包括三官能度的脂肪族酸、聚2，2，6，6—四（β—羧基乙基）环己酮、均苯三甲酸、1,3-二丙胺四乙酸和柠檬酸一种或几种。
进一步地，所述的步骤②的酯化催化剂为锑系、锗系的氧化物、醇盐或钛系四丁酸酯盐中一种或几种，优选乙二醇锑或钛酸丁酯。
进一步地，所述步骤②所述中端羟基聚醚是羟端基封锁的二元醇聚醚，其中二元醇是C2-C10的二元醇，优选聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯/丙烯共聚物、聚氧化丁烯、聚四氢呋喃醚的任意一种或几种，数均分子量范围为200-20000。
进一步地，所述步骤①所制备的支链聚酰胺预聚体的数均分子量通过加入的引发剂的量来控制，优选预聚体数均分子量为1000-10000。
进一步地，调节所述步骤①的多官能团引发剂的端羧基和步骤②中的端羟基聚醚比例能控制聚合物的分子量，优选nOH：nCOOH为1-2。
进一步地，所述步骤①反应过程为内酰胺开环再缩聚，其内酰胺开环反应条件是200-300℃，反应压力为0.5Mpa-1.2Mpa。缩聚的反应条件是220-300℃，绝对压力为133Pa以下。
进一步地，所述的最终产品中，聚醚软段的含量占聚合物总质量的10%-70%，支链聚酰胺硬段的含量占聚合物总质量的30%-90%。
进一步地，所述的纯化支链聚酰胺预聚体为步骤①完成以后，所合成的支链聚酰胺预聚体需要水煮纯化后才能进行步骤②的缩聚反应，纯化条件是温度80-120℃下水煮8-24h，然后真空度为-0.02--0.08Mpa，温度为50℃-200℃下干燥4-24h。
采用本发明的优点在于：采用本发明制备方法制备出的支链聚醚酯酰胺弹性体结晶度比较低，其结晶度因配方不同而有差距，一般熔融加工后的成品结晶度低于10%，回弹性能相对普通尼龙6高50%以上，具有良好的低温柔韧性、优异的低温抗冲击性能，而且熔体流动性较高，能注射加工一些特殊的薄壁制品等。
具体实施方式
下面结合对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例
实施例1- 为本发明的具体实施例，其组成成分按表1所示配制：
表一：实施实例和对比实例物料配方表
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 己内酰胺（g） | 5650 | 5650 | 4650 | 4650 | 4650 | 4600 | 5650 | 5650 | 5650 |
| 十二内酰胺（g） | 1000 | 1000 | 1000 | ||||||
| 庚内酰胺（g） | 1000 | ||||||||
| 十一内酰胺（g） | 1000 | ||||||||
| 水（g） | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 |
| 无机酸（g） | 10 | 10 | 10 | ||||||
| 己二酸（g） | 189 | 189 | 189 | ||||||
| 聚2，2，6，6—四（β—羧基乙基）环己酮 | 600 | ||||||||
| 1,3-二丙胺四乙酸 | 206 | ||||||||
| 柠檬酸 | 100 | ||||||||
| 均苯三甲酸（g） | 210 | 210 | 210 | ||||||
| 聚氧化乙烯醚（Mn=2000）（g） | 2600 | 2600 | |||||||
| 聚四氢呋喃醚（Mn=2000）（g） | 2600 | 2600 | 2600 | ||||||
| 氧化乙烯 | 2600 | ||||||||
| 聚氧化丁烯 | 2600 | ||||||||
| 聚氧化乙烯/丙烯共聚物 | 2600 | 2600 | |||||||
| 乙二醇锑 | 11 | 11 | 11 | 11 | |||||
| 钛酸丁酯（g） | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
实施例的制作方式为：
①在催化剂2%-10%和引发剂2%-5%与原料一起加入的条件下，用内酰胺单体开环合成支链聚酰胺预聚体；所合成预聚体带有活性的羧基基团。
②在酯化催化剂的存在下，温度为220-300℃将纯化后的支链聚酰胺预聚体和中端羟基聚醚进行缩聚反应，得到支链聚醚酯酰胺弹性体。
进一步地，所述的步骤①催化剂，包括水、无机酸和氨基己酸中的一种或几种。其中无机酸包括磷酸、亚磷酸和偏磷酸。
进一步地，所述步骤①的引发剂的官能团为羧基，其官能度为f≥3，数均分子量为150-10000。包括三官能度的脂肪族酸、聚2，2，6，6—四（β—羧基乙基）环己酮、均苯三甲酸、1,3-二丙胺四乙酸和柠檬酸一种或几种。
进一步地，所述的步骤②的酯化催化剂为锑系、锗系的氧化物、醇盐或钛系四丁酸酯盐中一种或几种，优选乙二醇锑或钛酸丁酯。
进一步地，所述步骤②所述中端羟基聚醚是羟端基封锁的二元醇聚醚，其中二元醇是C2-C10的二元醇，优选聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯/丙烯共聚物、聚氧化丁烯、聚四氢呋喃醚的任意一种或几种，数均分子量范围为200-20000。
进一步地，所述步骤①所制备的支链聚酰胺预聚体的数均分子量通过加入的引发剂的量来控制，优选预聚体数均分子量为1000-10000。
进一步地，调节所述步骤①的多官能团引发剂的端羧基和步骤②中的端羟基聚醚比例能控制聚合物的分子量，优选nOH：nCOOH为1-2。
进一步地，所述步骤①反应过程为内酰胺开环再缩聚，其内酰胺开环反应条件是200-300℃，反应压力为0.5Mpa-1.2Mpa。缩聚的反应条件是220-300℃，绝对压力为133Pa以下。
进一步地，所述的最终产品中，聚醚软段的含量占聚合物总质量的10%-70%，支链聚酰胺硬段的含量占聚合物总质量的30%-90%。
进一步地，所述的纯化支链聚酰胺预聚体为步骤①完成以后，所合成的支链聚酰胺预聚体需要水煮纯化后才能进行步骤②的缩聚反应，纯化条件是温度80-120℃下水煮8-24h，然后真空度为-0.02--0.08Mpa，温度为50℃-200℃下干燥4-24h。
具体制备方法如下：
按表1所示的原料及配比将步骤①所需原料（除钛酸丁酯和聚醚）加入反应釜，用氮气置换反应釜内气体三次，关闭所有阀门升温将原料融化后搅拌，保持温度在250℃左右，此时压力0.8Mpa左右，保持此状态4h后打开卸压阀慢慢卸压，直至压力为常压，缓缓向反应液面以下通入氮气，氮气流压力在0.1Mpa左右，反应2h，最后抽真空处理3h，慢慢提高真空度。最后保证在真空度为-0.05--0.09Mpa的条件下保持2h。
预聚体反应完成之后，通入氮气破真空出料，将所合成的聚酰胺预聚体在温度为90-110℃下水煮8-24h，然后真空度为-0.02--0.08Mpa，温度为90℃-120℃下干燥4-24h。
将纯化后的聚酰胺预聚体、端羟基聚醚和催化剂加入反应釜中，用氮气置换釜内气体，升温加热到260℃左右抽真空处理，慢慢增大真空度，最后绝对压力在133pa以下，反应4h。反应结束后，加入氮气破真空，适当加压，使釜内压力保持为0.1Mpa，同时打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽切粒。
实施例2、3，比较例1-3的对比
采用表1所示的原料以配比，按照实施例1的制备方法，得到尼龙弹性体树脂。
表二：实施例和对比实例的性能测试结果
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 邵氏硬度（D） | 31 | 34 | 27 | 29 | 27 | 26 | 32 | 36 | 31 |
| 熔融指数（g/10min） | 19 | 22 | 21 | 16 | 15 | 15 | 11 | 13 | 12 |
| 拉伸强度（Mpa） | 20 | 21 | 18 | 25 | 20 | 22 | 21 | 22 | 20 |
| 断裂伸长率(%) | 471 | 428 | 516 | 421 | 504 | 461 | 421 | 382 | 467 |
| 弯曲模量（MPa） | 9.2 | 9.8 | 8.7 | 9.0 | 8.6 | 9.2 | 9.7 | 10.1 | 9.1 |
综合表1和表2可见，本发明实施例1-3为支链聚酰胺弹性体，而对比例为直链聚酰胺弹性体，从机械性能表中发现，同样的软硬段配比，支链聚酰胺弹性体的力学性能和直链的同种酰胺弹性体差不多，但是熔融指数比直链的高了近一倍。
Claims (11)
1.一种支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法，该方法分为2个步骤：
①在催化剂和引发剂存在的条件下，内酰胺开环合成支链聚酰胺预聚体；
②在催化剂存在的条件下，温度为220-300℃，将纯化后的支链聚酰胺预聚体和端羟基聚醚发生酯化缩聚反应3-8h，反应完成后得到支链聚醚酯酰胺弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①所述内酰胺单体为C6-C12的脂肪族内酰胺，优选己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①所述催化剂为水、无机酸一种或2种；无机酸包括磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①所述引发剂的官能团为羧基，其官能度为f≥3，分子量为200-10000；包括多官能度的脂肪族酸、聚2，2，6，6—四（β—羧基乙基）环己酮、均苯三甲酸、1,3-二丙胺四乙酸、柠檬酸一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中所述催化剂为锑系或锗系的氧化物、醇盐或钛系四丁酸酯盐中一种或几种，优选乙二醇锑或钛酸丁酯。
6.根据权利要求1所述聚醚嵌段，其特征在于，步骤②中端羟基聚醚为二元醇聚醚，其中二元醇是C2-C10的二元醇，优选聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯/丙烯共聚物、聚氧化丁烯、聚四氢呋喃醚的任意一种或几种，数均分子量范围为200-20000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①制备的支链聚酰胺预聚体分子量通过加入的引发剂的量来控制，优选预聚体数均分子量为1000-10000。
8.根据权利要求1、4和6所述催化剂和软段，其特征在于，通过调节引发剂的羧基与端羟基聚醚的端基摩尔比例，可以控制最终聚合物的分子量，一般nCOOH：nOH为1-2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①反应过程为先内酰胺开环再缩聚，内酰胺开环反应条件是200-300℃，反应压力为0.5Mpa-1.2Mpa；缩聚的反应条件是220-300℃，绝对压力为133Pa以下。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的最终产品中，聚醚软段的含量占聚合物总质量的10%-70%，支链聚酰胺硬段的含量占聚合物总质量的30%-90%。
11.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤②的纯化支链聚酰胺预聚体为步骤①完成以后，所合成的支链聚酰胺预聚体需要水煮纯化后才能进行步骤②的缩聚反应，纯化条件是温度80-120℃下水煮8-24h，然后真空度为-0.02--0.08Mpa，温度为50℃-200℃下干燥4-24h。
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