CN109293917B - 一种共聚醚酯及制备方法与应用 - Google Patents

一种共聚醚酯及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共聚醚酯及制备方法与应用，包括如下步骤：萘二甲酸二甲酯、对‑(甲酯‑苯基‑3‑三氟甲基‑4‑氨基)‑(甲酯‑苯基‑3‑三氟甲基‑4‑酰胺乙基)苯基氧化膦、低分子量尼龙6二甲酯、1,4‑丁二醇、聚四氢呋喃醚、催化剂、抗氧剂、成核剂按比例加入聚合釜中，经酯交换反应、缩聚反应得到共聚醚酯；该共聚醚酯经注塑成型或挤出成型得到减震弹性元件模胚，然后再经过机加工和后处理得到减震元件，该共聚醚酯含有醚酯单元、醚酯酰胺单元、阻燃单元，具有优良的自润滑、耐磨性能、抗蠕变性能、弯曲疲劳能力、阻燃性能、出众的化学品抵抗能力和较宽工作温度，该共聚醚酯制备的减震元件可广泛应用于轨道交通、车辆、工程机械、电梯等领域的缓冲装置。

Description

一种共聚醚酯及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及缓冲材料领域，具体地说，涉及一种共聚醚酯及制备方法与应用。
背景技术
热塑性共聚醚酯弹性体也常被作为一种工程级的弹性体，其具有优良的物理和机械性能，广泛应用于汽车工业、电子电器、电器仪表、工业制品、通讯、体育用品、制鞋等众多领域,特别是在轨道交通车辆的缓冲装置、工程机械、电梯等领域的缓冲装置具有广泛的应用。目前工业化的聚醚酯弹性体多以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)及聚四甲基醚(PTMG)所组成的长链聚醚酯作为软链段，PTA或DMT及1,4-丁二醇所组成的短链聚酯如对苯二甲酸丁二醇酯(PTB)作为硬链段。但这类共聚物的热稳定性较差、阻燃性能不佳、耐磨性能不好，并且制备的减震元件耐疲劳性能差。专利CN102807739A、CN102807738A介绍了一种无卤阻燃的共聚醚酯，但是该无卤阻燃共聚醚酯使用的添加型的次膦酸盐阻燃剂，具有添加量大，分散不均匀，弹性体下降幅度较大等缺点。另外，专利CN1806134A介绍了一种由聚环氧丙烷二醇衍生物作为软段的聚酯弹性体，该弹性体经过挤出机挤出棒材，然后经过退火处理得到一种压缩弹簧。该制备方法的步骤比较复杂，而且在此文献中仅记载了此压缩弹簧具有压缩超过30％而不破裂的问题，对此压缩弹簧的其他性能并没有相关记载。专利CN102432856A介绍了一种含有端羟基聚丁二烯软段的共聚醚酯，并与助剂混合后注塑制得椭圆形，然后模压成型缓冲垫片，虽然缓冲垫片耐压满足技术要求，但是不满足阻燃的要求，并且成型工艺复杂，周期较长。
因此，如何提供一种耐磨、耐疲劳、阻燃以及缓冲等性能均良好的共聚醚酯应用于缓冲器材成为本领域人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明制备了一种共聚醚酯，本发明制备的共聚醚酯含有聚醚酯单元、聚醚酯酰胺单元、膦氟协效阻燃单元，使得该共聚醚酯具有优良的耐磨性、耐疲劳、本征阻燃和优异的机械性能。本发明制备的共聚醚酯可广泛应用于轨道交通、车辆、工程机械、电梯等领域的缓冲装置。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种共聚醚酯，包括以下组分原料：萘二甲酸二甲酯、对-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦、低分子量尼龙6二甲酯、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃醚、催化剂、抗氧剂、成核剂。
具体地说，所述催化剂为钛酸四丁酯；所述抗氧剂为抗氧剂德国克莱恩公司生产的SEED；所述成核剂为东莞瑞驰化工生产的NAV101。
优选的，所述共聚醚酯硬段由聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对-(丁二醇酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦、聚低分子量尼龙6丁二醇酯组成，软段由聚四氢呋喃醚组成。
具体地说，所述的对-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦既是共聚单元又是反应型阻燃剂。
优选的，所述共聚醚酯的各组分原料份数为：萘二甲酸二甲酯30～40份，对-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦5～10份，低分子量尼龙6二甲酯5～10份，1,4-丁二醇30～40、聚四氢呋喃醚10～20、催化剂0.4份、抗氧剂0.2份、成核剂0.1份。
优选的，所述萘二甲酸二甲酯为2,6-萘二甲酸二甲酯，其分子结构式为：
Figure BDA0001771380050000031
优选的，所述对-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦分子结构式为：
Figure BDA0001771380050000032
优选的，所述低分子量尼龙6二甲酯的数均分子量为2000，其分子结构为：
Figure BDA0001771380050000033
其制备方法为己
内酰胺水解开环聚合，然后用对苯二甲酸封端，最后用甲醇酯化制备。
一种共聚醚酯的制备方法，包括以下步骤：将上述所述的一种共聚醚酯的各组分原料按比例加入到聚合釜中，经酯交换反应和缩聚反应得到共聚醚酯。
优选的，所述共聚醚酯的硬度为邵D50-D65；使用三氯甲烷溶剂经GPC测试，该共聚醚酯的数均分子量Mn为30000-32000。
由上述所述的共聚醚酯在制备缓冲装置中的应用。
优选的，将共聚醚酯经过注塑成型或者挤出成型得到减震元件模胚，经过机加工或者后处理得到减震元件，应用在轨道交通、工程机械、电梯中的缓冲装置。
本发明的有益效果：1、由于阻燃减震共聚醚酯分子主链中引入了萘环结构、膦氟协效阻燃单元和醚酯酰胺单元，赋予了共聚醚酯良好的机械性能、耐磨性能、阻燃性能、耐疲劳性能等其它性能，使用该共聚醚酯制备的减震元件可广泛应用于轨道交通、车辆、工程机械、电梯等领域的缓冲装置。
2、本发明经共聚醚酯制备的缓冲装置具有性能稳定、结构简单、零件少、重量轻、检修方便、阻燃、容量可调空间大等优点。
3、本发明制备的共聚醚酯在制备缓冲装置时，采用注塑成型或者挤出成型，工艺简单，易操作。
4、本发明制备共聚醚酯的工艺简单，成本低，容错率高，周期短，适用于企业化生产，在本领域具有重要意义。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行完整、清楚的描述。
同时，本发明还列举了对比例1以及对比例2，并且还对各实施例和对比例所制备的产品进行了性能检测，具体检测结果参见表1。
产品的检测方法及标准如下：
共聚醚酯的硬度邵氏值的测试，按照GB/T531.1-2008的标准进行测试；
共聚醚酯的拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528-2009的标准进行测试；
共聚醚酯缺口冲击强度按ISO180的标准进行测试；
共聚醚酯阻燃性能按照ANSI/UL-94-1985的标准进行测试；
共聚醚酯的分子量用GPC进行测试，溶剂为三氯甲烷。
实施例1
萘二甲酸二甲酯(3530g)、对-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦(650g)、低分子量尼龙6二甲酯(650g)、1,4-丁二醇(3500g)、聚四氢呋喃醚(1600g)、钛酸四丁酯(40g)、抗氧剂SEED(20g)、成核剂NAV101(10g)加入聚合釜中，经酯交换反应和缩聚反应得到共聚醚酯，该共聚醚酯的硬度邵D52，数均分子量Mn为31000左右，阻燃减震共聚醚酯的物理机械性能如表1所示。
实施例2
萘二甲酸二甲酯(3930g)、对-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦(500g)、低分子量尼龙6二甲酯(500g)、1,4-丁二醇(3700g)、聚四氢呋喃醚(1300g)、钛酸四丁酯(40g)、抗氧剂SEED(20g)、成核剂NAV101(10g)加入聚合釜中，经酯交换反应和缩聚反应得到共聚醚酯，该共聚醚酯的硬度邵D56，数均分子量Mn为32000左右，阻燃减震共聚醚酯的物理机械性能如表1所示。
实施例3
萘二甲酸二甲酯(3130g)、对-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦(800g)、低分子量尼龙6二甲酯(800g)、1,4-丁二醇(3500g)、聚四氢呋喃醚(1700g)、钛酸四丁酯(40g)、抗氧剂SEED(20g)、成核剂NAV101(10g)加入聚合釜中，经酯交换反应和缩聚反应得到共聚醚酯，该共聚醚酯的硬度邵D50，数均分子量Mn为31000左右，阻燃减震共聚醚酯的物理机械性能如表1所示。
对比例1
对苯二甲酸二甲酯(3900g)、1，4-丁二醇(3900g)、聚四氢呋喃醚(2140g)、钛酸四丁酯(40g)、抗氧剂168(20g)加入聚合釜中，经酯交换反应和缩聚反应得到共聚醚酯，该共聚醚酯的硬度邵D50，数均分子量Mn为30000左右，共聚醚酯的物理机械性能如表1所示。
对比例2
对苯二甲酸二甲酯(3900g)、1，4-丁二醇(3900g)、聚四氢呋喃醚(2140g)、钛酸四丁酯(40g)、抗氧剂168(20g)加入聚合釜中，经酯交换反应和缩聚反应得到共聚醚酯，该共聚醚酯的硬度邵D55，数均分子量Mn为30000左右，然后共聚醚酯(3000g)与克莱恩商品化的阻燃剂OP1230(1000g)充分混合均匀，阻燃型共聚醚酯的物理机械性能如表1所示。
表1
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
硬度/D 50 51 55 56 54
拉伸强度/MPa 35 30 38 39 39
断裂伸长率/％ 600 210 650 670 730
缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup> 10 10 NB NB NB
阻燃性能UL94 不阻燃 V0 V0 V0 V0
数均分子量 30000 30000 31000 32000 31000
从上述表1中可以看出，本发明制备的共聚醚酯在具有良好的阻燃性能的同时，在硬度、拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度等方面同样也达到了领先于现有技术的水平，所以，本发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种共聚醚酯，其特征在于，包括以下组分原料：萘二甲酸二甲酯、对-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦、低分子量尼龙6二甲酯、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃醚、催化剂、抗氧剂、成核剂；
其中，所述共聚醚酯硬段由聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对-(丁二醇酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦、聚低分子量尼龙6丁二醇酯组成，软段由聚四氢呋喃醚组成；
所述聚醚酯的各组分原料份数为：萘二甲酸二甲酯30～40份，对-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-氨基)-(甲酯-苯基-3-三氟甲基-4-酰胺乙基)苯基氧化膦5～10份，低分子量尼龙6二甲酯5～10份，1,4-丁二醇30～40份、聚四氢呋喃醚10～20份、催化剂0.4份、抗氧剂0.2份、成核剂0.1份。
2.根据权利要求1所述的一种共聚醚酯，其特征在于，所述萘二甲酸二甲酯为2,6-萘二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种共聚醚酯，其特征在于，所述低分子量尼龙6二甲酯的数均分子量为2000。
4.一种共聚醚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-3任一项所述的一种共聚醚酯的各组分原料按比例加入到聚合釜中，经酯交换反应和缩聚反应得到共聚醚酯。
5.根据权利要求4所述的一种共聚醚酯的制备方法，其特征在于，所述共聚醚酯的硬度为邵D50-D65；使用三氯甲烷溶剂经GPC测试，该共聚醚酯的数均分子量Mn为30000-32000。
6.由权利要求1-3任一项所述的共聚醚酯或由权利要求4或5制备方法制备出的共聚醚酯在制备缓冲装置中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将共聚醚酯经过注塑成型或者挤出成型得到减震弹性元件模胚，经过机加工或者后处理得到减震元件，应用在轨道交通、工程机械、电梯领域的缓冲装置。
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