CN107459643B - 聚酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚酯弹性体包括：(a)酰胺类寡聚物；(b)聚烷二醇和(c)聚芳族二酸烷二醇酯的反应产物，(a)结构为
Figure DDA0001272481600000011
或其组合，R1是C4‑8烷撑基，R2是C4‑8烷撑基，每一x各自独立为10至20的整数；(b)结构为
Figure DDA0001272481600000012
R3是C2‑10的烷撑基且y是20至30的整数；(c)结构为：
Figure DDA0001272481600000013
Figure DDA0001272481600000014
或其组合，Ar是
Figure DDA0001272481600000015
或
Figure DDA0001272481600000016
R4是C2‑6烷撑基且z是1至10的整数。

Description

聚酯弹性体
技术领域
本发明是关于聚酯弹性体，特别是还关于其反应物。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(TPEE)具有耐热性高、反复疲劳特性优、性质强韧、及低温挠曲性佳等优点，是重要的高分子工程材料。此外，TPEE的耐荷重大、回弹性高、且耐油/耐药品/耐化学溶剂性佳。TPEE在加工应用上，可用标准的热塑性塑料加工设备和工艺进行加工成型，如挤出、注射、吹塑等。TPEE不需硫化即可制备生产橡胶制品，使生产效率提高。TPEE的边角废料可回收使用，节省资源，也对环境保护有利。一般而言，要制得具有良好耐热性与弹性回复率的TPEE并不容易，因此相关材料的开发十分重要。
发明内容
本发明一实施例提供的聚酯弹性体，包括：(a)酰胺类寡聚物；(b)聚烷二醇；与(c)聚芳族二酸烷二醇酯的反应产物，其中：(a)酰胺类寡聚物的结构为：
Figure BDA0001272481590000011
或上述的组合，其中R1是C4-8的烷撑基，R2是C4-8的烷撑基，且每一x各自独立为10至20的整数；(b)聚烷二醇的结构为：
Figure BDA0001272481590000012
其中R3是C2-10的烷撑基，且y是20至30的整数；(c)聚芳族二酸烷二醇酯的结构为：
Figure BDA0001272481590000021
Figure BDA0001272481590000022
或上述的组合，其中Ar是
Figure BDA0001272481590000023
R4是C2-6的烷撑基，且z是1至10的整数。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明一实施例提供的聚酯弹性体，包括：(a)酰胺类寡聚物；(b)聚烷二醇；与(c)聚芳族二酸烷二醇酯的反应产物。(a)酰胺类寡聚物的结构为：
Figure BDA0001272481590000024
组合，其中R1是C4-8的烷撑基，R2是C4-8的烷撑基，且每一x各自独立为10至20的整数。若x过大，则聚合反应性差，聚合度低。若x过小，则不易提升弹性体性质及弹性回复率。在一实施例中，酰胺类寡聚物的形成方法是取内酰胺(Lactam)、二酸、与开环剂如水进行反应而得。内酰胺的结构为
Figure BDA0001272481590000025
且二酸的结构为：
Figure BDA0001272481590000031
在一实施例中，内酰胺与二酸的摩尔比约介于1:0.05至1:0.25之间。若二酸的比例过高，则酰胺类寡聚物的重量平均分子量过低。若二酸的比例过低，则酰胺类寡聚物的分子量过高不易再进行聚合反应。上述开环聚合的反应温度约介于220℃至240℃之间，且反应时间约介于3至5小时之间。若上述反应温度过高或反应时间过长，则酰胺类寡聚物易产生黄化现象。若上述反应温度过低或反应时间过短，则酰胺类寡聚物的重量平均分子量过低。在一实施例中，酰胺类寡聚物的酸价约介于0.9至2.5meq/g之间，且重量平均分子量约介于500至6000之间。在一实施例中，内酰胺为己内酰胺，而二酸为己二酸。
(b)聚烷二醇的结构为：
Figure BDA0001272481590000032
其中R3是C2-10的烷撑基，且y是20至30的整数。在一实施例中，聚烷二醇的重量平均分子量约介于200至5000之间。在一实施例中，聚烷二醇为聚四氢呋喃(PTMEG)。
(c)聚芳族二酸烷二醇酯的结构为：
Figure BDA0001272481590000033
Figure BDA0001272481590000034
或上述的组合。Ar是
Figure BDA0001272481590000035
R4是C2-6的烷撑基，且z是1至10的整数。若z过大，则聚合反应性差，聚合度低。若z过小，则结晶度低而耐热性低。在一实施例中，聚芳族二酸烷二醇酯的重量平均分子量约介于500至5000之间。在一实施例中，聚芳族二酸烷二醇酯可为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBHET)。
在一实施例中，(b)聚烷二醇与(c)聚芳族二酸烷二醇酯的重量比约介于20:80至80:20之间。若(b)聚烷二醇的比例过高，则聚合不易，耐热性不足。若(b)聚烷二醇的比例过低，则弹性及延伸率较差。在一实施例中，(b)聚烷二醇以及(c)聚芳族二酸烷二醇酯的总重，与(a)酰胺类寡聚物的重量比约介于99.99:0.01至50:50之间。若(a)酰胺类寡聚物的比例过高，则弹性回复率下降，材料延伸率较差。若(a)酰胺类寡聚物的比例过低，则无法提供足够弹性回复。
上述(a)酰胺类寡聚物；(b)聚烷二醇；与(c)聚芳族二酸烷二醇酯的反应为聚缩合反应。举例来说，(a)酰胺类寡聚物两端的羧酸基与(b)聚烷二醇两端的醇基可进行酯化反应。(a)酰胺类寡聚物两端的羧酸基与(c)聚芳族二酸烷二醇酯中一侧或两侧的醇基可进行酯化反应。(b)聚烷二醇与(c)聚芳族二酸烷二醇酯中一侧或两侧的羧酸基可进行酯化反应。此外，(b)聚烷二醇可取代(c)聚芳族二酸烷二醇酯末端的-O-R4-OH基，此即所谓的酯交换反应。在一实施例中，上述混合物的反应温度约介于230℃至250℃之间，反应压力约介于0.5Torr至2.0Torr之间，且反应时间约介于3至6小时之间。过低的反应温度、过高的反应压力、与过短的反应时间可能形成分子量过小的聚酯弹性体，其热、机械性质皆较差。过高的反应温度、过低的反应压力、与过长的反应时间可能形成分子量过大的聚酯弹性体，易产生黄变及材料脆化裂解。经上述反应后形成的聚酯弹性体于30℃下的固有黏度(inherentviscosity)约介于1.0dL/g至1.5dL/g之间。黏度越小则聚酯弹性体的分子量越小，反之亦然。在一实施例中，聚酯弹性体的弹性回复率约介于90％至100％之间。由于上述聚酯弹性体具有热稳定性与弹性回复率，因此适于作为纤维、板材、线材、或类似物。此外，上述聚酯弹性体可视情况添加助剂如抗氧化剂或颜料，端视需求而定。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，以对本发明的技术方案作详细说明：
实施例
实施例1
首先合成酰胺类寡聚物如下：将73g的己二酸(0.50mole)、565g的己内酰胺(5.0mole)、与约29g的水(开环剂)混合后，于氮气下加热至245-250℃并反应5小时，即可得到酰胺类寡聚物。酰胺类寡聚物的酸价为约1.43meq/g，且重量平均分子量为约1200。上述反应的产物结构如下：
Figure BDA0001272481590000051
或上述的组合。
取约1.5g上述合成的酰胺类寡聚物、约298.5g的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET，购自力丽企业股份有限公司)、与约300g的聚四氢呋喃(PTMEG，购自元祯企业股份有限公司)混合后，添加触媒如500ppm的钛酸四丁酯(TBT)及250ppm的醋酸钠、抗氧化剂如1000ppm的CHEMNOX-1010(购自敦厚贸易有限公司)与1000ppm的CHEMNOX-1098(购自敦厚贸易有限公司)、与结晶促进剂如500ppm的Na-32(购自敦厚贸易有限公司)。将上述混合物加热至240℃后抽真空进行聚缩合反应6小时，反应至搅拌转矩(torque)达到180Nm以上。接着通入氮气破真空后，将产物排入水中冷却切粒，取得聚酯弹性体后干燥封存。
上述PTMEG的结构如下：
Figure BDA0001272481590000052
上述BHET的结构如下：
Figure BDA0001272481590000053
上述聚酯弹性体的性质采用DSC、奥氏瓦黏度计、万能拉力机、与邵氏硬度计分析如下：Tm＝202℃、Tcc＝149℃、固有黏度(IV，30℃)＝1.35dL/g、拉伸系数(Tensile)＝164kgf/cm2；延长率(Elongation)＝412％、硬度(Shore-D)＝42D、且热裂解温度＝298℃(Td@5％weight loss)。
实施例2
与实施例1类似，差别在于酰胺类寡聚物的用量改为15g，且BHET的用量改为285g。至于PTMEG的用量(300g)、触媒的种类与用量、抗氧化剂的种类与用量、结晶促进剂的种类与用量、与聚缩合等反应参数(如温度与时间)均与实施例1类似。上述聚酯弹性体的性质采用DSC、奥氏瓦黏度计、万能拉力机、与邵氏硬度计分析如下：Tm＝184℃、Tcc＝125℃、固有黏度(IV，30℃)＝1.44dL/g、拉伸系数(Tensile)＝187kgf/cm2；延长率(Elongation)＝609％、硬度(Shore-D)＝39D、且热裂解温度＝349℃(Td@5％weight loss)。
实施例3
与实施例1类似，差别在于酰胺类寡聚物的用量改为30g，且BHET的用量改为270g。至于PTMEG的用量(300g)、触媒的种类与用量、抗氧化剂的种类与用量、结晶促进剂的种类与用量、与聚缩合等反应参数(如温度与时间)均与实施例1类似。上述聚酯弹性体的性质采用DSC、奥氏瓦黏度计、万能拉力机、与邵氏硬度计分析如下：Tm＝177℃、Tcc＝104℃、固有黏度(IV，30℃)＝1.38dL/g、拉伸系数(Tensile)＝168kgf/cm2；延长率(Elongation)＝739％、硬度(Shore-D)＝34D、且热裂解温度360℃(Td@5％weight loss)。
实施例4
与实施例1类似，差别在于酰胺类寡聚物的用量改为45g，且BHET的用量改为255g。至于PTMEG的用量(300g)、触媒的种类与用量、抗氧化剂的种类与用量、结晶促进剂的种类与用量、与聚缩合等反应参数(如温度与时间)均与实施例1类似。上述聚酯弹性体的性质采用DSC、奥氏瓦黏度计、万能拉力机、与邵氏硬度计分析如下：Tm＝169℃、Tcc＝93℃、固有黏度(IV，30℃)＝1.49dL/g、拉伸系数(Tensile)＝141kgf/cm2；延长率(Elongation)＝687％、硬度(Shore-D)＝33D、且热裂解温度351℃(Td@5％weight loss)。
实施例5
与实施例1类似，差别在于酰胺类寡聚物的用量改为60g，且BHET的用量改为240g。至于PTMEG的用量(300g)、触媒的种类与用量、抗氧化剂的种类与用量、结晶促进剂的种类与用量、与聚缩合等反应参数(如温度与时间)均与实施例1类似。上述聚酯弹性体的性质采用DSC、奥氏瓦黏度计、万能拉力机、与邵氏硬度计分析如下：Tm＝155℃、Tch(热结晶温度)＝87℃、固有黏度(IV，30℃)＝1.34dL/g、拉伸系数(Tensile)＝94kgf/cm2；延长率(Elongation)＝529％、硬度(Shore-D)＝25D、且热裂解温度359℃(Td@5％weight loss)。
实施例6
首先合成酰胺类寡聚物如下：将182.5g的己二酸(1.25mole)、565g的己内酰胺(5.0mole)、与约29g的水(开环剂)混合后，于氮气下加热至245-250℃并反应5小时，即可得到酰胺类寡聚物。酰胺类寡聚物的酸价为约2.55meq/g，且重量平均分子量为约600。
取约30g上述合成的酰胺类寡聚物、约270g的BHET(购自力丽企业股份有限公司)、与约300g的PTMEG(元祯企业股份有限公司)混合后，添加触媒如500ppm的钛酸四丁酯(TBT)及250ppm的醋酸钠、抗氧化剂如1000ppm的CHEMNOX-1010(购自敦厚贸易有限公司)与1000ppm的CHEMNOX-1098(购自敦厚贸易有限公司)、与结晶促进剂如500ppm的Na-32(购自敦厚贸易有限公司)。将上述混合物加热至240℃后抽真空进行聚缩合反应4小时，反应至搅拌转矩(torque)达到180Nm以上。接着通入氮气破真空后，将产物排入水中冷却切粒，取得聚酯弹性体后干燥封存。
上述聚酯弹性体的性质采用DSC、奥氏瓦黏度计、与万能拉力机与邵氏硬度计分析如下：Tm＝176℃、Tcc＝108℃、固有黏度(IV，30℃)＝1.42dL/g、拉伸系数(Tensile)＝158kgf/cm2；延长率(Elongation)＝687％、硬度(Shore-D)＝42D、且热裂解温度＝364℃(Td@5％weight loss)。
实施例7
首先合成酰胺类寡聚物如下：将36.5g的己二酸(0.25mole)、565g的己内酰胺(5.0mole)、与约29g的水(开环剂)混合后，于氮气下加热至245-250℃并反应5小时，即可得到酰胺类寡聚物。酰胺类寡聚物的酸价为约1.03meq/g，且重量平均分子量为约2400。
取约30g上述合成的酰胺类寡聚物、约270g的BHET(购自力丽企业股份有限公司)、与约300g的PTMEG(元祯企业股份有限公司)混合后，添加触媒如500ppm的钛酸四丁酯(TBT)及250ppm的醋酸钠、抗氧化剂如1000ppm的CHEMNOX-1010(购自敦厚贸易有限公司)与1000ppm的CHEMNOX-1098(购自敦厚贸易有限公司)、与结晶促进剂如500ppm的Na-32(购自敦厚贸易有限公司)。将上述混合物加热至240℃后抽真空进行聚缩合反应4小时，反应至搅拌转矩(torque)达到180Nm以上。接着通入氮气破真空后，将产物排入水中冷却切粒，取得聚酯弹性体后干燥封存。
上述聚酯弹性体的性质采用DSC、奥氏瓦黏度计、与万能拉力机与邵氏硬度计分析如下：Tm＝177℃、Tcc＝110℃、固有黏度(IV，30℃)＝1.46dL/g、拉伸系数(Tensile)＝157kgf/cm2；延长率(Elongation)＝648％、硬度(Shore-D)＝37D、且热裂解温度＝342℃(Td@5％weight loss)。
比较例1(无酰胺类寡聚物)
取约288g的BHET(购自力丽企业股份有限公司)、与约288g的PTMEG(元祯企业股份有限公司)混合后，添加触媒如350ppm的钛酸四丁酯(TBT)及250ppm的醋酸钠、抗氧化剂如1000ppm之CHEMNOX-1010(购自敦厚贸易有限公司)、与结晶促进剂如500ppm的Na-32(购自敦厚贸易有限公司)。将上述混合物加热至250℃后抽真空进行聚缩合反应5小时，反应至搅拌转矩(torque)达到180Nm以上。接着通入氮气破真空后，将产物排入水中冷却切粒，取得聚酯弹性体后干燥封存。
上述聚酯弹性体的性质采用DSC、奥氏瓦黏度计、与万能拉力机与邵氏硬度计分析如下：Tm＝199℃、Tcc＝151℃、固有黏度(IV，30℃)＝1.39dL/g、拉伸系数(Tensile)＝168kgf/cm2；延长率(Elongation)＝412％、硬度(Shore-D)＝40D、且热裂解温度＝311℃(Td@5％weight loss)。
比较例2(聚酰胺仅混掺而未共聚)
取约300g比较例1的聚酯弹性体与约33g的聚酰胺(购自BASF的Utramid-B40)混合后，以双螺杆押出机(L/D＝40；ψ＝20)进行混掺，双螺杆操作温度为240℃、螺杆转速约200rpm、吐出量约3kg/hr，取得聚酯弹性体与聚酰胺之混掺物。
上述混掺物的性质采用DSC、奥氏瓦黏度计、与万能拉力机与邵氏硬度计分析如下：Tm＝177℃、Tcc＝110℃、固有黏度(IV，30℃)＝1.28dL/g、拉伸系数(Tensile)＝157kgf/cm2；延长率(Elongation)＝648％、且硬度(Shore-D)＝37D。
取上述实施例1至7与比较例1至2的产物，量测其弹性回复率如表1所示：
表1
Figure BDA0001272481590000091
取上述实施例5的产物，量测其弹性回复率如表2所示：
表2
Figure BDA0001272481590000092
Figure BDA0001272481590000101
由上述可知，酰胺类寡聚物、BHET、与PTMEG共聚而成的聚酯弹性体，比只有BHET与PTMEG共聚而成的聚酯弹性体具有更佳的弹性回复率。另一方面，若酰胺类寡聚物仅与BHET与PTMEG之共聚物混掺而非共聚，则混掺物的弹性回复率比未混掺酰胺类寡聚物的BHET与PTMEG的共聚物还差。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚酯弹性体，包括：
(a)酰胺类寡聚物；(b)聚烷二醇；与(c)聚芳族二酸烷二醇酯的反应产物，其中：
(a)酰胺类寡聚物的结构为：
Figure FDA0002998272590000011
或上述的组合，其中R1是C4-8的烷撑基，R2是C4-8的烷撑基，且每一x各自独立为10至20的整数；
(b)聚烷二醇的结构为：
Figure FDA0002998272590000012
其中R3是C2-10的烷撑基，且y是20至30的整数；
(c)芳族二酸烷二醇酯的结构为：
Figure FDA0002998272590000013
Figure FDA0002998272590000014
或上述的组合，其中Ar是
Figure FDA0002998272590000015
R4是C2-6的烷撑基，且z是1至10的整数；
其中(b)聚烷二醇与(c)聚芳族二酸烷二醇酯的重量比介于20∶80至80∶20之间；
其中(b)聚烷二醇以及(c)聚芳族二酸烷二醇酯的总重，与(a)酰胺类寡聚物的重量比介于99.75∶0.25至90∶10之间。
2.根据权利要求1所述的聚酯弹性体，其在30℃下的固有黏度介于1.0dL/g至1.5dL/g之间。
3.根据权利要求1所述的聚酯弹性体，其弹性回复率介于90％至100％之间。
4.根据权利要求1所述的聚酯弹性体，其中(a)酰胺类寡聚物是由内酰胺、水、与二酸反应而成，其中内酰胺的结构为：
Figure FDA0002998272590000021
且二酸的结构为：
Figure FDA0002998272590000022
5.根据权利要求1所述的聚酯弹性体，其是作为纤维、板材、或线材。
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