TWI822243B - 熱塑性聚酯彈性體的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種熱塑性聚酯彈性體的製造方法至少包括以下步驟。使用回收聚對苯二甲酸乙二酯與脂肪族二元醇進行醇解反應，以形成中間產物。中間產物為對苯二甲酸雙羥乙酯。使用中間產物與長鏈型聚烷基二元醇進行聚合反應，以形成熱塑性聚酯彈性體。
Description
本發明是有關於一種聚酯的製造方法，且特別是有關於一種熱塑性聚酯彈性體的製造方法。
現有的透溼防水膜大多是以熱塑性聚酯彈性體(Thermoplastic polyester elastomer, TPEE)作為主要材料，然而，在現行的熱塑性聚酯彈性體的製造方法中常會使用酯交換反應(酯化反應)，而前述反應容易伴隨產生具有毒性與危險性的副產物四氫呋喃(THF)，因此現行的熱塑性聚酯彈性體的製造方法會存有不環保等問題。
本發明提供一種熱塑性聚酯彈性體的製造方法，其可以有效地達到環保的效果。
本發明的一種熱塑性聚酯彈性體的製造方法至少包括以下步驟。使用回收聚對苯二甲酸乙二酯與脂肪族二元醇進行醇解反應，以形成中間產物。中間產物為對苯二甲酸雙羥乙酯。使用中間產物與長鏈型聚烷基二元醇進行聚合反應，以形成熱塑性聚酯彈性體。
在本發明的一實施例中，在上述的醇解反應中回收聚對苯二甲酸乙二酯與脂肪族二元醇的使用比例介於1:0.5至1:3之間。
在本發明的一實施例中，上述的中間產物佔熱塑性聚酯彈性體的比例介於40wt%至80wt%之間。
在本發明的一實施例中，上述的長鏈型聚烷基二元醇佔熱塑性聚酯彈性體的比例介於20wt%至60wt%之間。
在本發明的一實施例中，上述的脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的長鏈型聚烷基二元醇包括聚乙二醇。
在本發明的一實施例中，在上述的醇解反應與聚合反應中皆使用抗氧化劑。
在本發明的一實施例中，上述的抗氧化劑的添加量介於100ppm至5000ppm之間。
在本發明的一實施例中，在上述的醇解反應中使用醇解催化劑，且所述醇解催化劑包括鈦化合物、錫化合物、銻化合物或其組合。
在本發明的一實施例中，在上述的聚合反應中使用聚合催化劑，且所述聚合催化劑包括鈦化合物、鎂化合物、鈉化合物、磷化合物、錫化合物、銻化合物或其組合。
基於上述，本發明的熱塑性聚酯彈性體的製造方法中所使用的聚酯原料來自於回收聚對苯二甲酸乙二酯，使聚對苯二甲酸乙二酯能重複回收再利用，並降低PET廢棄料所造成的環境問題，且採用對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)為硬鏈段具有較高的耐熱性，同時因在中間產物(對苯二甲酸雙羥乙酯)形成後不會進行酯交換反應，不易產生副產物THF並減少了一道製程工序，如此一來，可以降低能耗及碳排放，因此可以有效地達到環保的效果。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在以下詳細描述中，為了說明而非限制，闡述揭示特定細節之示例性實施例以提供對本發明之各種原理之透徹理解。然而，本領域一般技術者將顯而易見的是，得益於本揭示案，可在脫離本文所揭示特定細節的其他實施例中實踐本發明。此外，可省略對熟知裝置、方法及材料之描述以免模糊對本發明之各種原理之描述。
範圍在本文中可表達為自「約」一個特定值至「約」另一特定值，其亦可以直接表示為一個特定值及/或至另一特定值。在表達所述範圍時，另一實施例包括自該一個特定值及/或至另一特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」將值表達為近似值時，將理解，該特定值形成另一實施例。將進一步理解，每一範圍之端點顯然與另一端點相關或與另一端點無關。
在本文中，非限定之術語（如：可能、可以、例如或其他類似用語）為非必要或可選擇性之實施、包含、添加或存在。
除非另外定義，在此使用的所有術語（包括技術術語和科學術語）具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者 通常理解相同的含義。還將理解的是，術語（諸如在通常使用的字典中定義的那些）應解釋為具有與在相關技術背景中的含義一致的含義，並不應以理想化或過於正式的意義解釋，除非在此明確這樣定義。
圖1是依照本發明的一實施例的一種熱塑性聚酯彈性體的製造方法的流程示意圖。請參考圖1，在步驟S100中，使用回收聚對苯二甲酸乙二酯(PET)與脂肪族二元醇進行醇解(alcoholysis)反應，以形成中間產物，其中所述中間產物為對苯二甲酸雙羥乙酯(bis 2-hydroxyethyl terephthalate, BHET)，由於在步驟S100中使用的是回收PET廢棄料，因此中間產物可以視為回收對苯二甲酸雙羥乙酯(rBHET)，但本發明不限於此。在此，中間產物可以是低聚物(oligomer)。
在一些實施例中，聚對苯二甲酸乙二酯的回收方法例如包含：收集回收廢棄料(如寶特瓶(recycled PET bottle)、工業耳邊料、回收紗或其類似物)；可以依據前述回收廢棄料的種類、顏色及/或曾被使用的用途，進行對應的分類；然後，可以將分類好的回收廢棄料進行打包；之後，可以將打包的回收廢棄料運送至廢棄物處理廠，但本發明不限於此，回收聚對苯二甲酸乙二酯可以藉由其他回收廢棄料並藉由適宜的回收方法取得。
在一些實施例中，脂肪族二元醇是C2至C10的脂肪族二元醇，舉例而言，脂肪族二元醇包括乙二醇(Ethylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-Propanediol)、1,4-丁二醇或其組合，但本發明不限於此。
在一些實施例中，在醇解反應中回收聚對苯二甲酸乙二酯與脂肪族二元醇的使用比例介於1:0.5至1:3之間(例如是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或上述1:0.5至1:3之間的任一比例)。
在一些實施例中，醇解反應使用的溫度介於200℃至250℃之間(例如是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或上述200℃至250℃之間的任一溫度)。
在一些實施例中，醇解反應使用的壓力介於80kPa至130kPa之間(例如是80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa或上述80kPa至130kPa之間的任一壓力)。
在一些實施例中，醇解反應使用的時間介於150分鐘(min)至270分鐘之間(例如是150分鐘、180分鐘、210分鐘、240分鐘、270分鐘或上述150分鐘至270分鐘之間的任一時間)。
請參考圖1，在步驟S200中，使用中間產物與長鏈型聚烷基二元醇(軟鏈段)進行聚合反應，以形成熱塑性聚酯彈性體。據此，在本實施例的熱塑性聚酯彈性體的製造方法中所使用的聚酯原料來自於回收聚對苯二甲酸乙二酯，使聚對苯二甲酸乙二酯能重複回收再利用，並降低PET廢棄料所造成的環境問題，且採用對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)為硬鏈段具有較高的耐熱性，同時因在中間產物(對苯二甲酸雙羥乙酯)形成後不會進行酯交換反應，不易產生副產物THF並減少了一道製程工序，如此一來，可以降低能耗及碳排放，因此可以有效地達到環保的效果。此外，由於減少了一道製程工序，因此前述製造方法還可以具有成本低廉、製造簡單，易於工業化生產的優點，但本發明不限於此。
在一些實施例中，長鏈型聚烷基二元醇包括聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)、聚四亞甲基醚二醇或其組合，但本發明不限於此。
在一些實施例中，作為硬鏈段的中間產物(BHET)佔熱塑性聚酯彈性體的比例介於40wt%至80wt%之間(例如是40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或上述40wt%至80wt%之間的任一重量比例)。在此，非使用對苯二甲酸雙羥丁酯(BHBT)為中間產物作為硬鏈段。
在一些實施例中，作為軟鏈段的長鏈型聚烷基二元醇佔熱塑性聚酯彈性體的比例介於20wt%至60wt%之間(例如是20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%或上述20wt%至60wt%之間的任一重量比例)。
在一些實施例中，聚合反應使用的溫度介於230℃至280℃之間(例如是230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或上述230℃至280℃之間的任一溫度)。
在一些實施例中，聚合反應使用的壓力介於0kPa至50kPa之間(例如是0kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa或上述0kPa至50kPa之間的任一壓力)。
在一些實施例中，聚合反應使用的時間介於90分鐘至270分鐘之間(例如是90分鐘、120分鐘、150分鐘、180分鐘、210分鐘、240分鐘、270分鐘或上述90分鐘至270分鐘之間的任一時間)。
在一些實施例中，在醇解反應與聚合反應中皆使用抗氧化劑，如此一來，可以進一步維持色澤穩定性，其中抗氧化劑部會參與前述反應，但本發明不限於此。
在一些實施例中，抗氧化劑包括四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯、或其組合物，但本發明不限於此。
在一些實施例中，抗氧化劑的添加量介於100ppm至5000ppm之間(例如是100ppm、300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm或上述100ppm至5000ppm之間的任一添加量)。
在一些實施例中，醇解反應中使用醇解催化劑，且醇解催化劑包括鈦化合物、錫化合物、銻化合物或其組合，舉例而言，鈦化合物例如是鈦酸四丁酯、鈦氧基草酸鹽等、錫化合物例如是二月桂酸二丁基錫、二辛基錫、氧化錫、銻化合物例如是三氧化銻、三乙酸銻，但本發明不限於此。
在一些實施例中，醇解催化劑的添加量介於50ppm至500ppm之間(例如是50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、400ppm、500ppm或上述50ppm至500ppm之間的任一添加量)。
在一些實施例中，聚合反應中使用聚合催化劑，且所述聚合催化劑包括鈦化合物、鎂化合物、鈉化合物、磷化合物、錫化合物、銻化合物或其組合，舉例而言，鈦化合物例如是鈦酸四丁酯、鈦氧基醋酸鹽、鎂化合物例如是氧化鎂、鎂氧基醋酸鹽、鈉化合物例如是氧化鈉、鈉氧基醋酸鹽、磷化合物例如是氧化磷、磷氧基醋酸鹽、錫化合物例如是二辛基錫、氧化錫、銻化合物例如是三氧化銻、三乙酸銻，但本發明不限於此。
在一些實施例中，聚合催化劑的添加量介於50ppm至1000ppm之間(例如是50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、700ppm、1000ppm或上述50ppm至1000ppm之間的任一添加量)。
在一些實施例中，上述熱塑性聚酯彈性體可以藉由適宜的方法製成透溼防水膜。
在一些實施例中，用上述熱塑性聚酯彈性體製成的透溼防水膜的厚度介於10微米至50微米之間，透溼度介於10000 g/m2˙24hr至150000 g/m2˙24hr之間，且耐水壓大於15000 mm-H
2O，但本發明不限於此。
以下，提供本發明的一些熱塑性聚酯彈性體的製造方法的實施例，然而，這些實施例為例示性，且本發明不限於這些實施例。
實施例
1
將80公斤的回收聚對苯二甲酸乙二酯、120公斤的脂肪族二元醇(乙二醇)與200ppm醇解觸媒(鈦觸媒)進行醇解反應，得到中間產物(rBHET)80公斤。接著，添加20公斤長鏈型聚烷基二元醇(聚乙二醇)、500ppm聚合觸媒(鈦觸媒、鎂觸媒)、1000ppm抗氧化劑進行聚合反應，得到終端產物熱塑性聚酯彈性體(TPEE)100公斤。然後，將上述熱塑性聚酯彈性體分別製成厚度為15微米與40微米的透溼防水膜，並進行物性檢測。
實施例
2
實施例2之熱塑性聚酯彈性體的製造方法類似於實施例1的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，差異在於：使用的中間產物(rBHET)重量為60公斤，長鏈型聚烷基二元醇為40公斤。
實施例
3
實施例3之熱塑性聚酯彈性體的製造方法類似於實施例1的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，差異在於：使用的中間產物(rBHET)重量為40公斤，長鏈型聚烷基二元醇為60公斤。
比較例
1
將對苯二甲酸(PTA)與1,4丁二醇(1,4BG)進行聚合反應與酯交換反應，得到中間產物對苯二甲酸雙羥丁酯(bis(2-hydroxybutyl)terephthalate, BHBT)。將80kg的中間產物(BHBT)與20kg長鏈型聚烷基二元醇進行聚合反應，得到終端產物熱塑性聚酯彈性體(TPEE)100公斤。然後，將上述熱塑性聚酯彈性體分別製成厚度為15微米與40微米的透溼防水膜，並進行物性檢測。應說明的是，實施例1至實施例3與比較例1以相同條件製成透溼防水膜。
表1顯示了實施例1至實施例3與比較例1的物性檢測結果，由表1可以得知，實施例1至實施例3的熱塑性聚酯彈性體所製成的透溼防水膜與比較例1的熱塑性聚酯彈性體所製成的透溼防水膜相比具有相當或更佳的物性表現，因此，本實施例可以在減少了一道製程工序(不使用酯交換反應)，降低能耗及碳排放，有效地達到環保的效果的同時製作出具有優秀性能展現的透溼防水膜。
表1
| 透溼度 (g/m 2˙24hr) | 耐水壓 (mm-H 2O) | 拉伸強度 (MPa) | |
| 實施例 1(15 微米之薄膜 ) | ＞10000 | ＞15000 | 39 |
| 實施例 1(40 微米之薄膜 ) | ＞7000 | ＞15000 | 43 |
| 實施例 2(15 微米之薄膜 ) | ＞60000 | ＞15000 | 33 |
| 實施例 2(40 微米之薄膜 ) | ＞40000 | ＞15000 | 41 |
| 實施例 3(15 微米之薄膜 ) | ＞150000 | ＞150000 | 29 |
| 實施例 3(40 微米之薄膜 ) | ＞120000 | ＞150000 | 32 |
| 比較例 1(15 微米之薄膜 ) | ＞9000 | ＞10000 | 33 |
| 比較例 1(40 微米之薄膜 ) | ＞5000 | ＞10000 | 38 |
綜上所述，本發明的熱塑性聚酯彈性體的製造方法中所使用的聚酯原料來自於回收聚對苯二甲酸乙二酯，使聚對苯二甲酸乙二酯能重複回收再利用，並降低PET廢棄料所造成的環境問題，且採用對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)為硬鏈段具有較高的耐熱性，同時因在中間產物(對苯二甲酸雙羥乙酯)形成後不會進行酯交換反應，不易產生副產物THF並減少了一道製程工序，如此一來，可以降低能耗及碳排放，因此可以有效地達到環保的效果。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
S100、S200:步驟
圖1是依照本發明的一實施例的一種熱塑性聚酯彈性體的製造方法的流程示意圖。
S100、S200:步驟
Claims (10)
- 一種熱塑性聚酯彈性體的製造方法，包括：使用回收聚對苯二甲酸乙二酯與脂肪族二元醇進行醇解反應，以形成中間產物，其中所述中間產物為對苯二甲酸雙羥乙酯；以及使用所述中間產物與長鏈型聚烷基二元醇進行聚合反應，以形成所述熱塑性聚酯彈性體，其中在所述中間產物形成後不會進行酯交換反應。
- 如請求項1所述的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，其中在所述醇解反應中所述回收聚對苯二甲酸乙二酯與所述脂肪族二元醇的使用比例介於1：0.5至1：3之間。
- 如請求項1所述的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，其中所述中間產物佔所述熱塑性聚酯彈性體的比例介於40wt%至80wt%之間。
- 如請求項1所述的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，其中所述長鏈型聚烷基二元醇佔所述熱塑性聚酯彈性體的比例介於20wt%至60wt%之間。
- 如請求項1所述的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，其中所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或其組合。
- 如請求項1所述的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，其中所述長鏈型聚烷基二元醇包括聚乙二醇。
- 如請求項1所述的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，更包括在所述醇解反應與所述聚合反應中皆使用抗氧化劑。
- 如請求項7所述的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，其中所述抗氧化劑的添加量介於100ppm至5000ppm之間。
- 如請求項1所述的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，其中在所述醇解反應中使用醇解催化劑，且所述醇解催化劑包括鈦化合物、錫化合物、銻化合物或其組合。
- 如請求項1所述的熱塑性聚酯彈性體的製造方法，其中在所述聚合反應中使用聚合催化劑，且所述聚合催化劑包括鈦化合物、鎂化合物、鈉化合物、磷化合物、錫化合物、銻化合物或其組合。
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