TWI811062B - 高分子材料的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種高分子材料的製造方法至少包括以下步驟。提供包括聚對苯二甲酸乙二酯的原料。使原料與脂肪族二元醇進行醇解反應，以形成中間產物，其中中間產物包括對苯二甲酸雙羥乙酯。使中間產物與聚四亞基醚二醇進行聚合反應，以獲得熱塑性聚酯彈性體。
Description
本發明是有關於一種高分子材料的製造方法。
現行的熱塑性聚酯彈性體（Thermoplastic polyester elastomer, TPEE）的製造方法通常包括酯交換反應（酯化反應）製造，而前述反應容易伴隨產生具有毒性與危險性的副產物，如四氫呋喃（Tetrahydrofuran, THF）。因此，現行的熱塑性聚酯彈性體的製造方法會對環境造成危害。
本發明提供一種高分子材料的製造方法，其可以有效地達到環保的效果。
本發明的一種高分子材料的製造方法至少包括以下步驟。提供包括聚對苯二甲酸乙二酯的原料。使原料與脂肪族二元醇進行醇解反應，以形成中間產物，其中中間產物包括對苯二甲酸雙羥乙酯。使中間產物與聚四亞基醚二醇進行聚合反應，以獲得熱塑性聚酯彈性體。
在本發明的一實施例中，上述的高分子材料的製造方法更包括對熱塑性聚酯彈性體執行發泡製程。
在本發明的一實施例中，在上述的醇解反應中聚對苯二甲酸乙二酯與脂肪族二元醇的重量比例介於1:0.5至1:3之間。
在本發明的一實施例中，上述的對苯二甲酸雙羥乙酯佔熱塑性聚酯彈性體的比例介於30wt%至80wt%之間。
在本發明的一實施例中，上述的聚四亞基醚二醇佔熱塑性聚酯彈性體的比例介於20wt%至70wt%之間。
在本發明的一實施例中，上述的脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或其組合。
在本發明的一實施例中，在上述的醇解反應與聚合反應中皆使用抗氧化劑。
在本發明的一實施例中，上述的抗氧化劑的添加量介於100ppm至5000ppm之間。
在本發明的一實施例中，在上述的醇解反應中使用醇解催化劑，且所述醇解催化劑包括鈦化合物、錫化合物、銻化合物或其組合。
在本發明的一實施例中，在上述的聚合反應中使用聚合催化劑，且所述聚合催化劑包括鈦化合物、鎂化合物、鈉化合物、磷化合物、錫化合物、銻化合物或其組合。
基於上述，在本發明的高分子材料的製造方法所獲得熱塑性聚酯彈性體中，對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）為硬鏈段。因此，熱塑性聚酯彈性體具有較高的耐熱性。此外，本發明的高分子材料的製造方法不包含酯交換反應。因此，在合成熱塑性聚酯彈性體時不易產生副產物THF，且還能簡化製程工序。如此一來，本發明的高分子材料的製造方法具有低能耗及低碳排放的優點。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在以下詳細描述中，為了說明而非限制，闡述揭示特定細節之示例性實施例以提供對本發明之各種原理之透徹理解。然而，本領域一般技術者將顯而易見的是，得益於本揭示案，可在脫離本文所揭示特定細節的其他實施例中實踐本發明。此外，可省略對熟知裝置、方法及材料之描述以免模糊對本發明之各種原理之描述。
範圍在本文中可表達為自「約」一個特定值至「約」另一特定值，其亦可以直接表示為一個特定值及/或至另一特定值。在表達所述範圍時，另一實施例包括自該一個特定值及/或至另一特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」將值表達為近似值時，將理解，該特定值形成另一實施例。將進一步理解，每一範圍之端點顯然與另一端點相關或與另一端點無關。
在本文中，非限定之術語（如：可能、可以、例如或其他類似用語）為非必要或可選擇性之實施、包含、添加或存在。
除非另外定義，在此使用的所有術語（包括技術術語和科學術語）具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者 通常理解相同的含義。還將理解的是，術語（諸如在通常使用的字典中定義的那些）應解釋為具有與在相關技術背景中的含義一致的含義，並不應以理想化或過於正式的意義解釋，除非在此明確這樣定義。
圖1是依照本發明的一實施例的一種高分子材料的製造方法的流程示意圖。請參考圖1，在步驟S100中，提供包括聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate, PET）的原料。在一些實施例中，原料例如為包括聚對苯二甲酸乙二酯的廢棄料。
在一些實施例中，提供原料的方法例如包含：收集包含PET的廢棄料（如寶特瓶、工業耳邊料、紗或其類似物）；可以依據前述廢棄料的種類、顏色及/或曾被使用的用途，進行對應的分類；然後，可以將分類好的廢棄料進行打包；之後，可以將打包的廢棄料運送至廢棄物處理廠，以進行破碎及篩選處理，但本發明不以此為限。包括聚對苯二甲酸乙二酯的原料可以藉由其他合適的方法取得。
在步驟S200中，使原料與脂肪族二元醇進行醇解反應（alcoholysis）反應，以形成中間產物，其中所述中間產物包括對苯二甲酸雙羥乙酯（bis 2-hydroxyethyl terephthalate, BHET）。在一些實施例中，由於在步驟S100中使用的是包含聚對苯二甲酸乙二酯的廢棄料，因此中間產物可以視為回收對苯二甲酸雙羥乙酯（rBHET），但本發明不限於此。在此，中間產物可以是低聚物（oligomer）。
在一些實施例中，脂肪族二元醇是C2至C10的脂肪族二元醇，舉例而言，脂肪族二元醇包括乙二醇（Ethylene glycol）、1,3-丙二醇（1,3-Propanediol）、1,4-丁二醇或其組合，但本發明不限於此。
在一些實施例中，在醇解反應中，聚對苯二甲酸乙二酯與脂肪族二元醇的重量比例介於1:0.5至1:3之間（例如是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或上述1:0.5至1:3之間的任一比例）。
在一些實施例中，醇解反應使用的溫度介於200℃至250℃之間（例如是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或上述200℃至250℃之間的任一溫度）。
在一些實施例中，醇解反應使用的壓力介於80kPa至130kPa之間（例如是80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa或上述80kPa至130kPa之間的任一壓力）。
在一些實施例中，醇解反應使用的時間介於150分鐘至270分鐘之間（例如是150分鐘、180分鐘、210分鐘、240分鐘、270分鐘或上述150分鐘至270分鐘之間的任一時間）。
在一些實施例中，醇解反應中使用醇解催化劑，且醇解催化劑包括鈦化合物、錫化合物、銻化合物或其組合，舉例而言，鈦化合物例如是鈦酸四丁酯、鈦氧基草酸鹽等，錫化合物例如是二月桂酸二丁基錫、二辛基錫、氧化錫等，銻化合物例如是三氧化銻、三乙酸銻等，但本發明不限於此。
在一些實施例中，醇解催化劑的添加量介於50ppm至500ppm之間（例如是50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、400ppm、500ppm或上述50ppm至500ppm之間的任一添加量）。
接著，在步驟S300中，使中間產物與聚四亞基醚二醇進行聚合反應，以獲得熱塑性聚酯彈性體。聚四亞基醚二醇可用作熱塑性聚酯彈性體的軟鏈段。
在一些實施例中，作為硬鏈段的對苯二甲酸雙羥乙酯佔熱塑性聚酯彈性體的比例介於30wt%至80wt%之間（例如是30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或上述30wt%至80wt%之間的任一重量比例）。在此，非使用對苯二甲酸雙羥丁酯(BHBT)為中間產物作為硬鏈段。
在一些實施例中，作為軟鏈段的聚四亞基醚二醇佔熱塑性聚酯彈性體的比例介於20wt%至70wt%之間（例如是20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%或上述20wt%至70wt%之間的任一重量比例）。
在一些實施例中，聚合反應使用的溫度介於230℃至280℃之間（例如是230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或上述230℃至280℃之間的任一溫度）。
在一些實施例中，聚合反應使用的壓力介於0kPa至50kPa之間（例如是0kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa或上述0kPa至50kPa之間的任一壓力）。
在一些實施例中，聚合反應使用的時間介於90分鐘至270分鐘之間（例如是90分鐘、120分鐘、150分鐘、180分鐘、210分鐘、240分鐘、270分鐘或上述90分鐘至270分鐘之間的任一時間）。
在一些實施例中，聚合反應中使用聚合催化劑，且所述聚合催化劑包括鈦化合物、鎂化合物、鈉化合物、磷化合物、錫化合物、銻化合物或其組合，舉例而言，鈦化合物例如是鈦酸四丁酯、鈦氧基醋酸鹽等，鎂化合物例如是氧化鎂、鎂氧基醋酸鹽等，鈉化合物例如是氧化鈉、鈉氧基醋酸鹽等，磷化合物例如是氧化磷、磷氧基醋酸鹽等，錫化合物例如是二辛基錫、氧化錫等，銻化合物例如是三氧化銻、三乙酸銻等，但本發明不限於此。
在一些實施例中，聚合催化劑的添加量介於50ppm至1000ppm之間（例如是50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、700ppm、1000ppm或上述50ppm至1000ppm之間的任一添加量）。
在一些實施例中，在醇解反應與聚合反應中皆使用抗氧化劑，如此一來，可以進一步維持產品的色澤穩定性。
在一些實施例中，抗氧化劑包括下列材料中的至少一者：四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯以及3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯，但本發明不限於此。
在一些實施例中，抗氧化劑的添加量介於100ppm至5000ppm之間（例如是100ppm、300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm或上述100ppm至5000ppm之間的任一添加量）。
基於上述，在本發明的高分子材料的製造方法所獲得熱塑性聚酯彈性體中，對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）為硬鏈段。因此，熱塑性聚酯彈性體具有較高的耐熱性。此外，本發明的高分子材料的製造方法不包含酯交換反應。因此，在合成熱塑性聚酯彈性體時不易產生副產物THF，且還能簡化製程工序。如此一來，本發明的高分子材料的製造方法具有低能耗及低碳排放的優點。此外，由於減少了一道製程工序，因此前述製造方法還可以具有成本低廉、製造簡單，易於工業化生產的優點，但本發明不限於此。
最後，可選地執行步驟S400，對熱塑性聚酯彈性體執行發泡製程。舉例來說，將擴鏈劑（chain extender）、抗氧化劑（antioxidant）、阻燃劑（flame retardant）、熱穩定劑（heat stabilizer）等添加劑與熱塑性聚酯彈性體進行混合，再使用雙螺桿押出機（twin screw extruder）混煉得到可發泡母粒，將上述發泡母粒透過超臨界流體射出機與超臨界流體(如氮氣、二氧化碳等)混合而射出成型，藉此獲得發泡材料。發泡材料具有質量輕、剛性大、比強度大、電絕緣性良好、隔音隔熱性佳等優良特性。在一些實施例中，本發明所製備之發泡材料的硬度為Shore 25D至45D，密度為0.15至0.3 g/cm
3，抗拉強度為5至15 kgf/cm
2，回彈性為60%至70%。在一些實施例中，前述發泡材料適用於發泡鞋。
以下，提供本發明的一些高分子材料的製造方法的實施例，然而，這些實施例為例示性，且本發明不限於這些實施例。
實施例
1
將80公斤的聚對苯二甲酸乙二酯、120公斤的脂肪族二元醇(乙二醇)與醇解觸媒進行醇解反應，得到中間產物(rBHET)約80公斤。接著，添加20公斤聚四亞基醚二醇、聚合觸媒、抗氧化劑進行聚合反應，得到熱塑性聚酯彈性體(TPEE)約100公斤。然後，將上述熱塑性聚酯彈性體以超臨界射出機進行射出成型，並進行物性檢測。在實施例1中，藉由超臨界流體射出機與超臨界流體(如氮氣、二氧化碳等)混合時調整超臨界流體進氣量(提高進氣量可降低密度)來獲得不同密度的發泡材料。
實施例
2
實施例2之高分子材料的製造方法類似於實施例1的高分子材料的製造方法，差異在於：使用的中間產物(rBHET)重量為60公斤，聚四亞基醚二醇為40公斤。在實施例2中，藉由超臨界流體射出機與超臨界流體(如氮氣、二氧化碳等)混合時調整超臨界流體進氣量來獲得不同密度的發泡材料。
實施例
3
實施例3之高分子材料的製造方法類似於實施例1的高分子材料的製造方法，差異在於：使用的中間產物(rBHET)重量為40公斤，聚四亞基醚二醇為60公斤。在實施例3中，藉由超臨界流體射出機與超臨界流體(如氮氣、二氧化碳等)混合時調整超臨界流體進氣量來獲得不同密度的發泡材料。
比較例
1
將對苯二甲酸(PTA)與1,4丁二醇(1,4BG)進行聚合反應與酯交換反應，得到中間產物對苯二甲酸雙羥丁酯(bis(2-hydroxybutyl)terephthalate, BHBT)。將80kg的中間產物(BHBT)與20kg長鏈型聚烷基二元醇(聚四亞基醚二醇)進行聚合反應，得到熱塑性聚酯彈性體(TPEE)約100公斤。然後，將上述熱塑性聚酯彈性體以超臨界射出機進行射出成型，並進行物性檢測。在比較例1中，藉由超臨界流體射出機與超臨界流體(如氮氣、二氧化碳等)混合時調整超臨界流體進氣量來獲得不同密度的發泡材料。
表1顯示了實施例1至實施例3與比較例1的物性檢測結果，由表1可以得知，實施例1至實施例3的熱塑性聚酯彈性體所製成的發泡材料與比較例1的熱塑性聚酯彈性體所製成的發泡材料相比具有相當或更佳的物性表現，因此，本發明的實施例除了能製作出具有優秀性能展現的發泡材料以外，還可以具有減少程工序（不使用酯交換反應）、降低能耗及碳排放等優點，以有效地達到環保的效果。
表1
| 組成(wt%) | 實施例 | 比較例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | ||||||
| rBHET(硬段) | 80% | 60% | 40% | - | |||||
| BHBT(硬段) | - | - | - | 80% | |||||
| 聚二元醇(軟段) | 20% | 40% | 60% | 20% | |||||
| 應用於後續超臨界射出發泡製程 | |||||||||
| 密度(g/cm 3) | 0.25 | 0.15 | 0.25 | 0.15 | 0.25 | 0.15 | 0.25 | 0.15 | |
| 抗拉強度(kgf/cm 2) | 14.8 | 13.2 | 13.3 | 11.6 | 8.8 | 7.1 | 12.1 | 10.8 | |
| 撕裂強度(kgf/cm) | 18.5 | 17.7 | 15.6 | 13.2 | 8.3 | 6.6 | 16.5 | 13.7 | |
| 落球反彈(%) | 58 | 60 | 63 | 64 | 64 | 63 | 61 | 62 | |
| 永久壓縮形變(%) | 22 | 25 | 28 | 26 | 27 | 28 | 31 | 35 | |
| 熱收縮 (70℃、40min) | 0min | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 30min | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1.3 |
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
S100、S200、S300、S400:步驟
圖1是依照本發明的一實施例的一種高分子材料的製造方法的流程示意圖。
S100、S200、S300、S400:步驟
Claims (8)
- 一種高分子材料的製造方法，包括：提供包括聚對苯二甲酸乙二酯的原料；使所述原料與脂肪族二元醇進行醇解反應，以形成中間產物，其中所述中間產物包括對苯二甲酸雙羥乙酯，且所述醇解反應不包括酯交換反應，且其中在所述醇解反應中使用醇解催化劑，且所述醇解催化劑包括鈦化合物、錫化合物、銻化合物或其組合；使所述中間產物與聚四亞基醚二醇進行聚合反應，以獲得熱塑性聚酯彈性體；將添加劑與所述熱塑性聚酯彈性體進行混合以形成發泡母粒；以及將所述發泡母粒透過超臨界流體射出機與超臨界流體混合而射出成型，藉此獲得發泡材料。
- 如請求項1所述的高分子材料的製造方法，其中在所述醇解反應中所述聚對苯二甲酸乙二酯與所述脂肪族二元醇的重量比例介於1：0.5至1：3之間。
- 如請求項1所述的高分子材料的製造方法，其中所述對苯二甲酸雙羥乙酯佔所述熱塑性聚酯彈性體的比例介於30wt%至80wt%之間。
- 如請求項1所述的高分子材料的製造方法，其中所述聚四亞基醚二醇佔所述熱塑性聚酯彈性體的比例介於20wt%至70wt%之間。
- 如請求項1所述的高分子材料的製造方法，其中所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或其組合。
- 如請求項1所述的高分子材料的製造方法，更包括在所述醇解反應與所述聚合反應中皆使用抗氧化劑。
- 如請求項6所述的高分子材料的製造方法，其中所述抗氧化劑的添加量介於100ppm至5000ppm之間。
- 如請求項1所述的高分子材料的製造方法，其中在所述聚合反應中使用聚合催化劑，且所述聚合催化劑包括鈦化合物、鎂化合物、鈉化合物、磷化合物、錫化合物、銻化合物或其組合。
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