CN110078905A - 一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法 - Google Patents

一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110078905A
CN110078905A CN201910313762.XA CN201910313762A CN110078905A CN 110078905 A CN110078905 A CN 110078905A CN 201910313762 A CN201910313762 A CN 201910313762A CN 110078905 A CN110078905 A CN 110078905A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polyester
polyester elastomer
monomer
ester
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910313762.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110078905B (zh
Inventor
朱经纬
唐靖
黄光燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201910313762.XA priority Critical patent/CN110078905B/zh
Publication of CN110078905A publication Critical patent/CN110078905A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110078905B publication Critical patent/CN110078905B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

为克服现有热塑性聚酯弹性体发泡存在产生大孔、开孔或孔径不均的问题，本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体制备方法，包括以下操作步骤：将芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯、3～6个碳的多元醇、软段单体和预聚物单体混合得到反应混合物，所述预聚物单体由带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到；反应混合物先进行酯化反应或酯交换反应，后进行缩聚反应，得到热塑性聚酯弹性体。同时，本发明还公开了一种热塑性聚酯弹性体发泡方法。本发明提供的热塑性聚酯弹性体制备方法特别适用于发泡技术领域，所制得的发泡粒子孔洞大小均匀，无开孔和聚并孔。

Description

一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法
技术领域
本发明属于热塑性弹性体发泡技术领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类含有聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物，兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调。TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性，软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性、耐油、耐化学品并要求足够强度的领域。如：汽车部件、轨道交通减震、电话软线、液压软管、鞋材、运动器材等。
近年来发泡材料在鞋材、体育设施方面得到越来越大的应用。TPEE由于熔体强度不高，发泡时容易产生大孔、开孔或孔径不均现象，限制了TPEE在这方面的应用。
现有一类解决方式，如专利CN201610715351.X，专利CN201710729077.6，专利JP1994228419A以及专利CN101608056B所记载的，是采用TPEE共混其它类型的树脂的方式，来调节TPEE的熔体强度等，由于不同树脂之间的相容性问题，可选共混的树脂非常有限，且同样存在共混不均匀的风险，难以达到分子级别的均一性，对发泡的泡孔均匀性带来不利影响。
发明内容
针对现有热塑性聚酯弹性体发泡存在产生大孔、开孔或孔径不均的问题，本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体制备方法，包括以下操作步骤：
将芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯、3～6个碳的多元醇、软段单体和预聚物单体混合得到反应混合物，所述预聚物单体由带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到；
反应混合物先进行酯化反应或酯交换反应，后进行缩聚反应，得到热塑性聚酯弹性体。
可选的，所述预聚物单体的制备方法包括以下操作：
先将溶剂、带乙烯基的芳香族单体、丙烯酸酯类单体和引发剂混合，在70～120℃的反应温度反应聚合，得到预聚物单体。
可选的，溶剂：带乙烯基的芳香族单体：丙烯酸酯类单体：引发剂的质量比为1～50：70～99：1～30：0.1～5。
可选的，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸C1-6烷酯，所述带乙烯基的芳香族单体选自苯乙烯或萘乙烯。
可选的，所述预聚物单体的数均分子量为300～5000。
可选的，芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯：3～6个碳的多元醇：软段单体：预聚物单体的质量比为150～250：60～160：100～300：25～75。
可选的，所述酯化反应或酯交换反应的反应温度为140℃～200℃，环境气压为常压，反应时间为1-8h。
可选的，所述缩聚反应的反应温度为240℃～260℃，环境气压为133Pa以下，反应至搅拌扭矩不再增加。
可选的，所述芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯的一种或多种。
可选的，所述软段单体选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
可选的，反应混合物中还加入有催化剂，所述催化剂选自金属锡、铋、钛和镁中一种或多种的氧化物、氢氧化物、盐或酯形式。
可选的，反应混合物中还加入有抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸及其脂类的一种或多种。
另一方面，本发明实施例提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡方法，包括以下操作步骤：
采用如上所述的热塑性聚酯弹性体制备方法制备得到的热塑性聚酯弹性体；
将热塑性聚酯弹性体加入高压装置中，加入挥发性发泡剂，升温至热塑性聚酯弹性体的软化点，加压使所述挥发性发泡剂处于超临界状态并渗透入热塑性聚酯弹性体中，保温保压；
发泡剂渗透完成后，降低压力，热塑性聚酯弹性体发泡，形成热塑性聚酯弹性体发泡体。
可选的，在投入高压装置之前，将热塑性聚酯弹性体呈熔融状态从挤出机挤出，水下切割成颗粒状。
可选的，发泡剂渗透过程中，保持温度为100℃～160℃，压力为10MPa～30MPa。
根据本发明提供的热塑性聚酯弹性体制备方法，以带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到的预聚物单体为原料之一，与芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯、3～6个碳的多元醇、软段单体反应制得热塑性聚酯弹性体，在热塑性聚酯弹性体的酯化/酯交换过程，特别是缩聚过程中，预聚物单体中的甲基丙烯酸酯组份参与酯交换反应。基于预聚物单体的刚性主链和多官能团结构，该预聚物单体能够快速有效地提高热塑性聚酯弹性体的熔体强度，达到发泡应用所需。通过该热塑性聚酯弹性体超临界发泡所制得的发泡粒子孔洞大小均匀，无开孔和聚并孔。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种热塑性聚酯弹性体，包括以下链段：
链段一：聚酯硬段；
链段二：聚醚软段和/或聚酯软段；
链段三：结构通式如下：
其中，R4选自芳香族基团；R5选自H、1～6个碳的直链烷基和1～6个碳的支链烷基中的一种或多种，m的取值为5～30，n的取值为2～10。
本发明提供的热塑性聚酯弹性体包括了传统的聚酯硬段和聚醚软段/聚酯软段，同时通过分子结构设计，还加入了如结构式三所示的链段三，结构式三所示的链段三能够在热塑性聚酯弹性体中提供支化的结构，且其引入的支化结构在空间上呈分布式，能够有效提高热塑性聚酯弹性体的熔体强度，同时避免了高官能团引起的凝胶效应，本发明提供的热塑性聚酯弹性体能够在相同的拉伸强度下，保持材料熔融温度较低，实现高拉伸强度和低熔点的平衡，利于热塑性聚酯弹性体的发泡加工。
链段一、链段二和链段三由酯键连接，链段之间呈无规嵌段分布。其中，链段三由于其本身的分子量分布具有一定的宽度，且由于位阻的限制官能团不能100％参与反应，所以其可供连接的官能团数并不固定，为一平均值。一般优选平均2-10官能度，实际参与反应的官能度小于此数量。
其中，链段三来自于在热塑性聚酯弹性体聚合过程中加入的预聚物单体，该预聚物单体由带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到。
在一些实施例中，链段一：链段二：链段三的质量比为30～70:30～70:5～15。
上述质量比例为本发明的优选配比，其中，链段一的含量影响热塑性聚酯弹性体的的力学强度和稳定性，随着链段一的含量提升，热塑性聚酯弹性体的力学强度也逐渐提高；链段二的含量影响热塑性聚酯弹性体的柔韧性和弹性，随着链段二的含量提升，热塑性聚酯弹性体的柔韧性和弹性得到提高；链段三对热塑性聚酯弹性体的熔体强度起调节作用；发明人通过大量实验发现，当链段一、链段二和链段三的质量比例属于上述优选范围时，得到的热塑性聚酯弹性体特别适用于作为鞋材等发泡材料，得到的发泡材料泡孔较小，且发泡均匀。
需要说明的是，本领域技术人员根据其他领域对热塑性聚酯弹性体的性能需求，也可对链段一、链段二和链段三的质量比例进行调整，均应包括在本发明的保护范围内。
所述热塑性聚酯弹性体的链段一来自于聚合过程中加入的芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯和3～6个碳的多元醇，通过酯化反应或酯交换反应聚合得到的共聚酯链段。
在一些实施例中，所述链段一的结构通式如下：
其中，R1选自芳香族基团和四氢呋喃基团中的一种或多种，R2选自3～6个碳的直链烷基、支链烷基和脂环烷基链中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述R1选自邻位苯环、间位苯环、对位苯环、萘环和四氢呋喃的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述热塑性聚酯弹性体的链段一为聚对苯二甲酸二醇酯链段。
所述热塑性聚酯弹性体的链段二来自于聚合过程中加入的一类软段单体，所述软段单体为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
在一些实施例中，所述聚醚多元醇的摩尔质量为600g/mol～2500g/mol，所述聚酯多元醇的摩尔质量为600g/mol～2500g/mol。
在一些实施例中，所述链段二的结构通式如下：
其中，R3选自聚酯基团和聚醚基团中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述R3选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚和脂肪族聚酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体还包括有催化剂，所述催化剂选自金属锡、铋、钛和镁中一种或多种的氧化物、氢氧化物、盐或酯形式。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体还包括有抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸及其脂类的一种或多种。
在一些实施例中，为了在进行超临界发泡时，使发泡剂能够均匀渗透入所述热塑性聚酯弹性体中，所述热塑性聚酯弹性体优选为表面圆滑的颗粒状结构，具体的，所述热塑性聚酯弹性体为椭球形。
在一些实施例中，热塑性聚酯弹性体的组分还包括辅剂，所述辅剂为阻燃剂、抗静电剂、颜料、UV稳定剂、抗水解剂、无机填料或有机填料中的一种或多种。所述辅剂的添加量根据实际使用要求来决定。优点在于能使热塑性聚酯弹性体发泡颗粒适用于不同的用途。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体应用于安全鞋类产品或应用于精密仪表的保证，可在组分中添加抗静电剂，以降低产品的表面电阻。添加抗静电剂可以加快接触表面的静电释放速度，避免因静电积累造成仪表损坏或者形成火花的危险。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体应用于需要使用颜色的方面，例如生产鞋底和运动器材，可在组分中添加颜料，所述颜料可以为色粉或色浆。在组分中添加颜料可得到预设色彩的热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒，并制成色彩丰富的制品，有助于不同产品的标示及提高产品的美观性。
本发明的另一实施例提供了如上所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下操作步骤：
将芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯、3～6个碳的多元醇、软段单体和预聚物单体混合得到反应混合物，所述预聚物单体由带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到；
反应混合物先进行酯化反应或酯交换反应，后进行缩聚反应，得到热塑性聚酯弹性体。
本发明提供的热塑性聚酯弹性体制备方法以带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到的预聚物单体为原料之一，与芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯、3～6个碳的多元醇、软段单体反应制得热塑性聚酯弹性体，在热塑性聚酯弹性体的酯化/酯交换过程，特别是缩聚过程中，预聚物单体中的甲基丙烯酸酯组份参与酯交换反应。基于预聚物单体的刚性主链和多官能团结构，该预聚物单体能够快速有效地提高热塑性聚酯弹性体的熔体强度，达到发泡应用所需。通过该热塑性聚酯弹性体超临界发泡所制得的发泡粒子孔洞大小均匀，无开孔和聚并孔。
在一些实施例中，所述预聚物单体可通过自制获得，所述预聚物单体的制备方法包括以下操作：
先将溶剂、带乙烯基的芳香族单体、丙烯酸酯类单体和引发剂混合，在70～120℃的反应温度反应聚合，得到预聚物单体。
所述溶剂可选自不参与反应的现有有机溶剂，如乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种。
优选的，所述溶剂的沸点小于140℃，以便于在酯化反应、酯交换反应或缩聚反应中挥发去除，不参与后续反应。
所述引发剂可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2－乙基)己酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢中的一种或多种。
需要说明的是，在其他实施例中，所述预聚物单体也可通过市售获得。
由于带乙烯基的芳香族单体以及丙烯酸酯类单体之间能够以任意比例发生自由基聚合，带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体之间的比例可在较大范围内进行调节。
在优选的实施例中，溶剂：带乙烯基的芳香族单体：丙烯酸酯类单体：引发剂的质量比为1～50：70～99：1～30：0.1～5。
发明人通过大量实验发现，当带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体采用上述质量比例时，得到的预聚物单体对最终制得的热塑性聚酯弹性体的熔体强度具有较好的提升作用。
在一些实施例中，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸C1-6烷酯，所述带乙烯基的芳香族单体选自苯乙烯或萘乙烯。
在一些实施例中，所述预聚物单体的数均分子量为300～5000。
在一些实施例中，芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯：3～6个碳的多元醇：软段单体：预聚物单体的质量比为150～250：60～160：100～300：25～75。
在一些实施例中，所述酯化反应或酯交换反应的反应温度为140℃～200℃，环境气压为常压，反应时间为1～8h。
完成酯化反应或酯交换反应后，需要提高反应温度同时降低气压以进行缩聚反应。
在一些实施例中，所述缩聚反应的反应温度为240℃～260℃，环境气压为133Pa以下，反应至搅拌扭矩不再增加。
在一些实施例中，所述芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯的一种或多种。
在一些实施例中，所述软段单体选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
在一些实施例中，反应混合物中还加入有催化剂，所述催化剂选自金属锡、铋、钛和镁中一种或多种的氧化物、氢氧化物、盐或酯形式。
所述催化剂用于加快反应的反应速度。
在一些实施例中，反应混合物中还加入有抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸及其脂类的一种或多种。
所述抗氧化剂用于提高热塑性聚酯弹性体的抗氧化性能。
本发明的另一实施例提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡体，由如上所述的热塑性聚酯弹性体发泡得到。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡体的发泡方法为超临界发泡，发泡剂选自二氧化碳和氮气中的一种或多种。
在一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡体的密度为0.08～0.80g/m3，泡孔直径为20～160μm。
本发明的另一实施例公开了上述热塑性聚酯弹性体发泡方法，包括以下操作步骤：
采用如上所述的热塑性聚酯弹性体制备方法制备得到的热塑性聚酯弹性体；
将热塑性聚酯弹性体加入高压装置中，加入挥发性发泡剂，升温至热塑性聚酯弹性体的软化点，加压使所述挥发性发泡剂处于超临界状态并渗透入热塑性聚酯弹性体中，保温保压；
发泡剂渗透完成后，降低压力，热塑性聚酯弹性体发泡，形成热塑性聚酯弹性体发泡体。
在一些实施例中，在投入高压装置之前，将热塑性聚酯弹性体呈熔融状态从挤出机挤出，水下切割成颗粒状，以便于发泡剂的渗入。
在一些实施例中，发泡剂渗透过程中，保持温度为100℃～160℃，压力为10MPa～30MPa。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括如下操作步骤：
在100L反应釜中加入17.5KG的醋酸丁酯，升温到120℃，由计量泵滴加1.125KG过氧化苯甲酸叔丁酯、16.7KG苯乙烯和0.8KG甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，2.5小时滴加完。滴加完成后在120℃下继续反应4小时。得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚的PA中间体，测试得到其固含50.1％，粘度1150cps，数均分子量2160。
在100L反应釜中加入7.33KG的丁二醇、12.1KG对苯二甲酸二甲酯、10.5KG的聚四氢呋喃二元醇、2.7KG的PA中间体，以及作为催化剂的钛酸四丁酯12.5g，抗氧剂1010重量12.5g。升温至120℃开始搅拌，并继续升温到140℃-200℃常压反应2小时，再逐渐升温至240-260℃、减压至133Pa以下反应至扭矩不再增加，得到热塑性聚酯弹性体。反应结束。该热塑性聚酯弹性体用螺杆输送至水下切粒，得平均粒径2.50mm的椭球形颗粒。
该颗粒分批投入高压反应釜，在140℃，12Mpa压力下用超临界二氧化碳浸润15min，而后快速泄压，出料，得到TPEE发泡体。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
PA中间体的用量由2.7KG改成5.4KG。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
PA中间体的制备方法为：
在100L反应釜中加入17.5KG的醋酸丁酯，升温到120℃，由计量泵滴加1.125KG过氧化苯甲酸叔丁酯、15.9KG苯乙烯和1.6KG甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，2.5小时滴加完。滴加完成后在120℃继续反应4小时。得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚的PA中间体，固含50.0％，粘度1290cps，数均分子量2185。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
反应中没有加入PA中间体。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括对比例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将得到的热塑性聚酯弹性体与抽去溶剂的PA中间体在210℃于双螺杆挤出机上共混，共混后输送至水下切粒，得平均粒径2.50mm的椭球形颗粒。
其PA中间体的制备方法如下：
在100L反应釜中加入17.5KG的醋酸丁酯，升温到120℃，由计量泵滴加1.125KG过氧化苯甲酸叔丁酯、16.7KG苯乙烯和0.8KG甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，2.5小时滴加完。滴加完成后在120℃下继续反应4小时。得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚的PA中间体，测试得到其固含50.1％，粘度1150cps，数均分子量2160。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括对比例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将得到的热塑性聚酯弹性体与抽去溶剂的2.7KG的PA中间体在210℃于双螺杆挤出机上共混，共混后输送至水下切粒，得平均粒径2.50mm的椭球形颗粒。
其PA中间体的制备方法如下：
在100L反应釜中加入17.5KG的醋酸丁酯，升温到120℃，由计量泵滴加1.125KG过氧化苯甲酸叔丁酯、15.9KG苯乙烯和1.6KG甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，2.5小时滴加完。滴加完成后在120℃继续反应4小时。得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚的PA中间体，固含50.0％，粘度1290cps，数均分子量2185。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体发泡体及其制备方法，包括对比例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将得到的热塑性聚酯弹性体与3.0KG TPU(牌号：拜耳材料科技Desmopan9390AU)在210℃于双螺杆挤出机上共混，共混后输送至水下切粒，得平均粒径2.50mm的椭球形颗粒。
性能测试
对上述实施例1～3以及对比例1～4制备得到的TPEE发泡体进行如下性能测试：
进行平均粒径和密度的检测；
通过放大镜肉眼观测TPEE发泡体的外观，是否出现爆孔；
通过成像放大观测单位面积中孔径均匀度，是否出现大孔。
得到的测试结果填入表1。
表1
外观：◎无爆孔，表面光滑○少量爆孔或褶皱△大量爆孔或褶皱
内部大孔：◎无○少量△大量
从表1中实施例1～3和对比例1的测试结果可以看出，采用本发明提供的热塑性聚酯弹性体特别适用于发泡材料领域，其制得的发泡材料具有发泡孔径均匀的优点。
对比实施例1～3和对比例2、3的测试结果可知，相对于将PA中间体与热塑性聚酯弹性体直接掺混的方式，本发明中将PA中间体作为热塑性聚酯弹性体的聚合单体，能够有效对热塑性聚酯弹性体进行直接改性，其制得的发泡材料其泡孔细腻度和均匀性得到有效改善。
对比实施例1～3和对比例4的测试结果可知，相对于在热塑性聚酯弹性体中加入熔体粘度调节剂的方式，本发明中将PA中间体作为热塑性聚酯弹性体的聚合单体，能够有效对热塑性聚酯弹性体进行直接改性，其制得的发泡材料其泡孔细腻度和均匀性得到有效改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯、3～6个碳的多元醇、软段单体和预聚物单体混合得到反应混合物，所述预聚物单体由带乙烯基的芳香族单体和丙烯酸酯类单体聚合得到；
反应混合物先进行酯化反应或酯交换反应，后进行缩聚反应，得到热塑性聚酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，所述预聚物单体的制备方法包括以下操作：
先将溶剂、带乙烯基的芳香族单体、丙烯酸酯类单体和引发剂混合，在70～120℃的反应温度反应聚合，得到预聚物单体。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，溶剂：带乙烯基的芳香族单体：丙烯酸酯类单体：引发剂的质量比为1～50：70～99：1～30：0.1～5。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸C1-6烷酯，所述带乙烯基的芳香族单体选自苯乙烯或萘乙烯。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，所述预聚物单体的数均分子量为300～5000。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯：3～6个碳的多元醇：软段单体：预聚物单体的质量比为150～250：60～160：100～300：25～75。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，所述酯化反应或酯交换反应的反应温度为140℃～200℃，环境气压为常压，反应时间为1～8h。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为240℃～260℃，环境气压为133Pa以下，反应至搅拌扭矩不再增加。
9.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，所述芳香族基团或四氢呋喃基团的二羧酸或二甲酯选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，所述软段单体选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
11.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，反应混合物中还加入有催化剂，所述催化剂选自金属锡、铋、钛和镁中一种或多种的氧化物、氢氧化物、盐或酯形式。
12.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体制备方法，其特征在于，反应混合物中还加入有抗氧化剂，所述抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸及其脂类的一种或多种。
13.一种热塑性聚酯弹性体发泡方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
采用权利要求1～12任意一项所述的热塑性聚酯弹性体制备方法制备得到的热塑性聚酯弹性体；
将热塑性聚酯弹性体加入高压装置中，加入挥发性发泡剂，升温至热塑性聚酯弹性体的软化点，加压使所述挥发性发泡剂处于超临界状态并渗透入热塑性聚酯弹性体中，保温保压；
发泡剂渗透完成后，降低压力，热塑性聚酯弹性体发泡，形成热塑性聚酯弹性体发泡体。
14.根据权利要求13所述的热塑性聚酯弹性体发泡方法，其特征在于，在投入高压装置之前，将热塑性聚酯弹性体呈熔融状态从挤出机挤出，水下切割成颗粒状。
15.根据权利要求13所述的热塑性聚酯弹性体发泡方法，其特征在于，发泡剂渗透过程中，保持温度为100℃～160℃，压力为10MPa～30MPa。
CN201910313762.XA 2019-04-18 2019-04-18 一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法 Active CN110078905B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910313762.XA CN110078905B (zh) 2019-04-18 2019-04-18 一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910313762.XA CN110078905B (zh) 2019-04-18 2019-04-18 一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110078905A true CN110078905A (zh) 2019-08-02
CN110078905B CN110078905B (zh) 2022-05-27

Family

ID=67415598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910313762.XA Active CN110078905B (zh) 2019-04-18 2019-04-18 一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110078905B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI811062B (zh) * 2022-08-12 2023-08-01 南亞塑膠工業股份有限公司 高分子材料的製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1189173A (zh) * 1995-05-08 1998-07-29 伊斯曼化学公司 用乙烯共聚物支化的可发泡聚酯
CN1683425A (zh) * 2005-02-24 2005-10-19 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种聚合物聚酯多元醇、其生产工艺及其应用
EP3438176A1 (en) * 2016-04-01 2019-02-06 Kaneka Corporation Injection-molded foam of resin composition with satisfactory surface property and capable of weight reduction and rib design

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1189173A (zh) * 1995-05-08 1998-07-29 伊斯曼化学公司 用乙烯共聚物支化的可发泡聚酯
CN1683425A (zh) * 2005-02-24 2005-10-19 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种聚合物聚酯多元醇、其生产工艺及其应用
EP3438176A1 (en) * 2016-04-01 2019-02-06 Kaneka Corporation Injection-molded foam of resin composition with satisfactory surface property and capable of weight reduction and rib design

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI811062B (zh) * 2022-08-12 2023-08-01 南亞塑膠工業股份有限公司 高分子材料的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110078905B (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103380157B (zh) 活性能量射线固化性树脂组合物以及涂布剂
US5451631A (en) Alkyd resins and coating compositions therefrom based on copolymers of allyl alcohol propoxylates and vinyl aromatic monomers
WO2005116102A1 (ja) ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法
KR20070084113A (ko) 양친매성 블록 공중합체-강인화된 에폭시 비닐 에스테르 및불포화 폴리에스테르 수지
Lu et al. Synthesis and properties of grafted latices from a soybean oil‐based waterborne polyurethane and acrylics
JP5513205B2 (ja) 粉体状樹脂組成物および成形品
CN110066388B (zh) 一种热塑性聚酯弹性体发泡前体及发泡体
TW201708294A (zh) 硬質聚胺基甲酸酯樹脂組成物、硬質聚胺基甲酸酯樹脂、成形品及纖維強化塑膠
CN110156972A (zh) 一种热塑性聚酯弹性体及发泡体
CN104497318B (zh) 一种脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法
CN104114593A (zh) 固化性树脂用韧性改性剂和固化性树脂组合物
JP2013518164A (ja) 飽和ポリマーを含むイソソルビドを含有する樹脂組成物
WO2008062790A1 (fr) Procédé de fabrication de polyol à dispersion polymère
KR20190078592A (ko) 폐기물 원료로부터의 새로운 고분자량 중합체
US20050137275A1 (en) Polymer dispersions in polyesterpolyols
CN110078905A (zh) 一种热塑性聚酯弹性体制备方法及发泡方法
CN110128638A (zh) 一种热塑性聚酯弹性体及发泡体
MX2021000177A (es) Poli (acido glicolico) para recipientes y peliculas con permeabilidad de gas reducida.
JP2009091519A (ja) 粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品
JP3837854B2 (ja) ポリマー分散ポリオールの製造方法
WO2018113312A1 (zh) 抗冲击材料及其制备方法
CN105949408B (zh) 低粘度聚合物多元醇的制备方法
JP5430835B2 (ja) 粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品
CN110128639A (zh) 一种热塑性聚酯弹性体发泡前体及发泡体
JP5479996B2 (ja) 粒子状樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant