CN104497318B - 一种脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法，涉及一种在高分子主链上形成羧酸酯键的反应制得的嵌段高分子聚合物，解决现有技术中热塑性聚酯弹性体生物降解能力差的问题，为由预聚物A和预聚物B聚合而成的AB型嵌段共聚物，数均分子量为20,000～150,000g/mol，分子量分布为1.5～5；预聚物A为结晶型聚酯预聚物，结晶度为30％～95％，数均分子量为1,000～6,000g/mol；预聚物B为非晶型聚酯预聚物，数均分子量为1,000～8,000g/mol；预聚物A质量占可生物降解热塑性聚酯弹性体质量的10～50％，预聚物B质量占可生物降解热塑性聚酯弹性体质量的50～90％。预聚物A和预聚物B由生物基单体制备，本发明制备工艺简单，具有优异的可生物降解性能。

Description

一种脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于在高分子主链上形成羧酸酯键的反应制得的嵌段高分子聚合物，具体地说，涉及一种可生物降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯弹性体是一种兼具橡胶和塑料特性的新型高分子材料，以其优异的性能和易加工性备受人们青睐。其中，以结晶型聚酯为硬段，非晶型聚酯或聚醚为软段合成的嵌段类热塑性聚酯弹性体具有良好的力学性能及耐热、耐油、耐溶剂等性能，是近年来人们研究的热点。

遗憾的是，上述热塑性聚酯弹性体的制备原料多是来源于化石资源的芳香族化合物。例如，目前的热塑性聚酯弹性体大多数以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等芳香族聚酯为硬段，以聚四亚甲基二醇(PTMG)等聚氧亚烷基二醇类或聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚碳酸酯(PC)等聚酯类为软段。美国杜邦公司的专利US3954689中介绍了一种芳香族/脂肪族共聚类的热塑性聚酯弹性体，该热塑性聚酯弹性体除了具有良好的力学性能外，同时兼备较好的耐老化性能和光降解性能。日本东洋纺织株式会社的专利CN101341186A和CN101605833B公开了一种以芳香族与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯为硬段，以脂肪族聚碳酸酯为软段合成的热塑性聚酯弹性体，该产品除了力学性能较传统热塑性聚酯弹性体大幅度提高外，还具有良好的耐热、耐老化性能等。但这三个专利中制备的热塑性弹性体可生物降解性能均较差，使用后会产生大量的废弃物，对环境造成一定程度的污染。因此，开发制备可生物降解的热塑性聚酯弹性体显得非常重要。

公告号为CN103059310A和CN10649045A的中国专利申请，公开了一系列可生物降解聚酯多嵌段共聚物的制备方法，但是此方法使用的原料来也源于化石资源，而且在共聚酯的合成过程中添加了二异氰酸酯类、二噁唑啉类或二酰氯类的扩链剂，这几类扩链剂在降解过程中会产生部分有害物质，长此使用这类材料将会污染环境、危害人类健康。

可见，当前合成热塑性聚酯弹性体的原料大都来源于不可再生的化石资源，且其组分中大都含有芳香族聚酯，而芳香族聚酯的可生物降解性能较差，导致合成热塑性弹性体的降解性能大幅度降低，使用后产生大量的废弃物，从而对环境造成一定的污染；使用的有毒扩链剂，在降解过程中对人体健康造成威胁。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种不依赖于化石资源、生物降解性能优异、降解过程不产生有害物质的、安全的脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法。

本发明所述的脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体，为由预聚物A和预聚物B聚合而成的AB型嵌段共聚物，所述可生物降解热塑性聚酯弹性体的数均分子量为20,000～150,000g/mol，分子量分布为1.5～5；预聚物A为结晶型聚酯预聚物，结晶度为30％～95％，优选的，结晶度为40％～80％，数均分子量为1,000～6,000g/mol；预聚物B为非晶型聚酯预聚物，数均分子量为1,000～8,000g/mol；预聚物A占可生物降解热塑性聚酯弹性体质量的10～50％，预聚物B占可生物降解热塑性聚酯弹性体质量的50～90％。

所述预聚物A，为端羧基或端羟基聚酯，由生物基脂肪族二元酸或酸酐，与生物基脂肪族饱和二元醇反应合成，所述生物基脂肪族饱和二元醇为直链二元醇；

所述聚合物B，为端羟基或端羧基聚酯，由生物基脂肪族二元酸或酸酐，与生物基脂肪族饱和二元醇反应合成，所述生物基脂肪族饱和二元醇为支链二元醇；

上述可生物降解热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物基脂肪族二元酸或酸酐、直链二元醇按照摩尔比1～1.3:1混合，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入反应单体总质量0.01～0.4％的抗氧剂和0.01～0.5％催化剂，在200～5,000Pa的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得端羧基的预聚物A；

(2)将生物基脂肪族二元酸或酸酐、支链二元醇按摩尔比1:1～1.3混合，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入反应单体总质量0.01～0.4％的抗氧剂，0.02～0.4％的阻聚剂和0.01～0.5％催化剂，在200～5,000Pa的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得端羟基的预聚物B；

(3)将上述步骤中得到的预聚物A和预聚物B按质量比1:1～1:9混合，加入占反应单体总质量0.01～0.3％的催化剂，搅拌升温至120～180℃，在氮气保护条件下熔融聚合0.5～2h，反应结束后在真空度为200～5,000Pa的压强范围内升温至210～230℃，继续反应0.5～5h，制得可生物降解热塑性聚酯弹性体。

或者采用下述方法制备：

(1)将生物基脂肪族二元酸或酸酐、直链二元醇按照摩尔比1:1～1.3混合，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入反应单体总质量0.01～0.4％的抗氧剂和0.01～0.5％催化剂，在200～5,000Pa的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得端羟基的预聚物A；

(2)将生物基脂肪族二元酸或酸酐、支链二元醇按摩尔比1～1.3:1混合，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入反应单体总质量0.01～0.4％的抗氧剂，0.02～0.4％的阻聚剂和0.01～0.5％催化剂，在200～5,000Pa的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得端羧基的预聚物B；

(3)将上述步骤中得到的预聚物A和预聚物B按质量比1:1～1:9混合，加入占反应单体总质量0.01～0.3％的催化剂，搅拌升温至120～180℃，在氮气保护条件下熔融聚合0.5～2h，反应结束后在真空度为200～5,000Pa的压强范围内升温至210～230℃，继续反应0.5～5h，制得可生物降解热塑性聚酯弹性体。

所述生物基脂肪族二元酸或酸酐为生物基脂肪族饱和二元酸或酸酐，或生物基脂肪族饱和二元酸或酸酐与生物基脂肪族不饱和二元酸或酸酐的混合物。当生物基脂肪族二元酸或酸酐为饱和二元酸或酸酐与不饱和二元酸或酸酐的混合物时，不饱和二元酸或酸酐占混合物的质量分数为5～50％。

优选的，所述生物基脂肪族饱和二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸中的一种或其任意比例的混合物。

优选的，所述生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸酐、戊二酸、己二酸酐中的一种或其任意比例的混合物。

优选的，所述生物基不饱和二元酸选自衣康酸、富马酸中的一种或其任意比例的混合物；

优选的，所述生物基不饱和二元酸酐选自富马酸酐或衣康酸酐中的一种或其任意比例的混合物。

优选的，所述直链二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或其任意比例的混合物。

优选的，所述支链二元醇为1,2-丙二醇。

优选的，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、氧化锌、氯化亚锡、氯化锌、氯化锂、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的一种或其任意比例的混合物；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂240中一种或其任意比例的混合物；所述阻聚剂选自硫代二苯胺、次甲基兰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、硫代氨基甲酸酯、苯乙烯、氢醌、四氯氢醌、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、苯醌、苯基-β-萘胺、对羟基苯甲醚亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或其任意比例的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所制备的热塑性弹性体，具有优异的生物降解性能，所用原料均来源于脂肪族单体，不依赖于芳香族单体，均为可再生的生物资源，降解后的热塑性弹性体减轻了对环境的污染；

(2)合成过程中不使用有毒的二异氰酸酯类、二噁唑啉类或二酰氯类扩链剂，热塑性弹性体在降解过程中不会产生有毒物质，不会对人体或环境造成危害；

(3)本发明的制备工艺简单，制得的热塑性聚酯弹性体具有良好的物理机械性能、热性能及稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步解释。

实施例1

一种可生物降解热塑性弹性体，其采用下述方法制备而成：

(1)预聚物A(生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入56.68g(0.48mol)丁二酸和36.05g(0.4mol)1,4-丁二醇，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在160℃的条件下酯化2h，升温到180℃，当出水量达到90.6％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.18g氯化亚锡、0.09g抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，在真空度为5kPa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为46.12，数均分子量为1900g/mol，结晶度为56.1％的生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯。

(2)预聚物B(生物基羟基封端聚癸二酸/衣康酸丙二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入70.08g(0.35mol)癸二酸、19.21g(0.15mol)衣康酸和45.66g(0.6mol)1,2-丙二醇，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，加入0.39g对苯醌，然后在150℃的条件下酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90.2％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.27g钛酸四丁酯、0.13g抗氧剂1010和0.13g抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，在真空度为200Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为3.56，羟值为9.55，数均分子量为8000g/mol的生物基羟基封端聚癸二酸/衣康酸丙二醇酯。

(3)可生物降解热塑性聚酯弹性体的合成

按照质量比为1:9分别称取上述步骤(1)得到的生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯和上述步骤(2)得到的生物基羟基封端聚癸二酸/衣康酸丙二醇酯共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，然后依次加入0.25g对甲苯磺酸、0.05g抗氧剂240，保证催化剂及抗氧剂均匀分散在反应体系中。升温至180℃，在氮气保护条件下反应0.5h，阶段升温至220℃，抽真空至3kPa，继续反应1h，即可得到可生物降解热塑性聚酯弹性体。所制备的热塑性聚酯弹性体数均分子量为37,900g/mol，分子量分布为2.1，拉伸强度为12.2MPa，断裂伸长率为480％，其在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后质量损失率为51.3％。所述脂肪酶溶液的配制：将8mg的脂肪酶溶解在8ml，pH值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中配制而成。

实施例2

一种可生物降解热塑性弹性体，其采用下述方法制备而成：

(1)预聚物A(生物基羧基封端聚丁二酸/富马酸丁二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入49.13g(0.416mol)丁二酸、12.07g(0.104mol)富马酸和36.05g(0.4mol)1,4-丁二醇，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在160℃的条件下酯化2h，升温到180℃，当出水量达到91.0％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.19g三氧化二锑、0.15g抗氧剂1010和0.15g抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，在真空度为5kPa的条件下继续反应2h，得到酸值为65.32，数均分子量为1000g/mol，结晶度为78.5％的生物基羧基封端聚丁二酸/富马酸丁二醇酯。

(2)预聚物B(生物基羟基封端聚己二酸丙二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入73.07g(0.5mol)己二酸和45.66g(0.6mol)1,2-丙二醇，在氮气保护下，搅拌升温至160℃物料完全熔融，加入0.40g邻甲基对苯二酚，然后在该条件下酯化2h，升温到180℃，当出水量达到90.8％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.53g浓硫酸、0.13g抗氧剂1010和0.13g抗氧剂240，1.5h内阶段升温至220℃，在真空度为5kPa的条件下继续反应3h，得到酸值为2.55，羟值为38.11，数均分子量为1800g/mol的生物基羟基封端聚己二酸丙二醇酯。

(3)可生物降解热塑性聚酯弹性体的合成

按照质量比为3:7分别称取上述步骤(1)得到的生物基羧基封端聚丁二酸/富马酸丁二醇酯和上述步骤(2)得到的生物基羟基封端聚己二酸丙二醇酯共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，然后依次加入0.15g乙二醇锑、0.05g抗氧剂264，保证催化剂及抗氧剂均匀分散在反应体系中。升温至180℃，在氮气保护条件下反应0.5h，阶段升温至220℃，抽真空至3kPa，继续反应5h，即可得到可生物降解热塑性聚酯弹性体。所制备的热塑性聚酯弹性体数均分子量为145,300g/mol，分子量分布为3.7，拉伸强度为19.7MPa，断裂伸长率为350％，其在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后质量损失率为40.9％。所述脂肪酶溶液采用与实施例1相同的方法和用量配制。

实施例3

一种可生物降解热塑性弹性体，其采用下述方法制备而成：

(1)预聚物A(生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入51.96g(0.44mol)丁二酸和36.05g(0.4mol)1,4-丁二醇，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在160℃的条件下酯化2h，升温到180℃，当出水量达到90.1％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.009g钛酸四丁酯、0.017g抗氧剂264和0.017g抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，在真空度为5kPa的条件下继续反应3h，得到酸值为24.62，数均分子量为1600g/mol，结晶度为60.9％的生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯。

(2)预聚物B(生物基羟基封端聚己二酸/衣康酸丙二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入43.84g(0.3mol)己二酸、25.62g(0.2mol)衣康酸和45.66g(0.6mol)1,2-丙二醇，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，加入0.48g四氯氢醌，然后在150℃的条件下酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90.4％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.23g钛酸四丁酯、0.12g抗氧剂1010和0.12g抗氧剂264，2h内阶段升温至220℃，在真空度为3kPa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为2.78，羟值为27.31，数均分子量为3200g/mol的生物基羟基封端聚己二酸/衣康酸丙二醇酯。

(3)可生物降解热塑性聚酯弹性体的合成

按照质量比为5:5分别称取上述步骤(1)得到的生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯和上述步骤(2)得到的生物基羟基封端聚己二酸/衣康酸丙二醇酯共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，然后依次加入0.005g氯化锌、0.01g抗氧剂240，保证催化剂及抗氧剂均匀分散在反应体系中。升温至180℃，在氮气保护条件下反应2h，阶段升温至220℃，抽真空至5kPa，继续反应0.5h，即可得到可生物降解热塑性聚酯弹性体。所制备的热塑性聚酯弹性体数均分子量为24,500g/mol，分子量分布为1.9，拉伸强度为11.7MPa，断裂伸长率为300％，其在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后质量损失率为53.7％。所述脂肪酶溶液采用与实施例1相同的方法和用量配制。

实施例4

一种可生物降解热塑性弹性体，其采用下述方法制备而成：

(1)预聚物A(生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入42.03g(0.42mol)丁二酸酐和36.05g(0.4mol)1,4-丁二醇，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在160℃的条件下酯化1.5h，升温到180℃，当出水量达到90.0％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.17g钛酸四丁酯、0.08g抗氧剂1010和0.16g抗氧剂264，2h内阶段升温至220℃，在真空度为200Pa的条件下继续反应5h，得到酸值为13.78，数均分子量为5700g/mol，结晶度为35.4％的生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯。

(2)预聚物B(生物基羟基封端聚癸二酸/衣康酸丙二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入80.09g(0.4mol)癸二酸、12.81g(0.1mol)衣康酸和41.86g(0.55mol)1,2-丙二醇，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，加入0.13g对羟基苯甲醚亚磷酸和0.13g亚磷酸，然后在150℃的条件下酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90.3％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.27g钛酸四丁酯、0.13g抗氧剂264和0.13g抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，在真空度为4kPa的条件下继续反应5h，得到酸值为6.73，羟值为11.17，数均分子量为5900g/mol的生物基羟基封端聚癸二酸/衣康酸丙二醇酯。

(3)可生物降解热塑性聚酯弹性体的合成

按照质量比为5:5分别称取上述步骤(1)得到的生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯和上述步骤(2)得到的生物基羟基封端聚癸二酸/衣康酸丙二醇酯共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，然后依次加入0.15g三亚乙基二胺、0.05g抗氧剂1010，保证催化剂及抗氧剂均匀分散在反应体系中。升温至180℃，在氮气保护条件下反应0.5h，阶段升温至220℃，抽真空至3kPa，继续反应2.5h，即可得到可生物降解热塑性聚酯弹性体。所制备的热塑性聚酯弹性体数均分子量为40,400g/mol，分子量分布为3.5，拉伸强度为13.0MPa，断裂伸长率为390％，其在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后质量损失率为49.2％。所述脂肪酶溶液采用与实施例1相同的方法和用量配制。

实施例5

一种可生物降解热塑性弹性体，其采用下述方法制备而成：

(1)预聚物A(生物基羧基封端聚丁二酸/己二酸丁二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入42.51g(0.36mol)丁二酸、17.54g(0.12mol)己二酸和36.05g(0.4mol)1,4-丁二醇，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在160℃的条件下酯化2h，升温到180℃，当出水量达到90.4％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.19g钛酸四丁酯、0.10g抗氧剂264和0.10g抗氧剂240，2h内阶段升温至220℃，在真空度为5kPa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为45.06，数均分子量为2100g/mol，结晶度为49.3％的生物基羧基封端聚丁二酸/己二酸丁二醇酯。

(2)预聚物B(生物基羟基封端聚己二酸/富马酸丙二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入138.83g(0.95mol)己二酸、5.80g(0.05mol)富马酸和98.93g(1.3mol)1,2-丙二醇，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，加入0.12g四氯氢醌和0.12g次甲基兰，然后在150℃的条件下酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.24g辛酸亚锡、0.12g抗氧剂1010和0.12g抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，在真空度为4kPa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为2.30，羟值为33.04，数均分子量为2600g/mol的生物基羟基封端聚己二酸/富马酸丙二醇酯。

(3)可生物降解热塑性聚酯弹性体的合成

按照质量比为4:6分别称取上述步骤(1)得到的生物基羧基封端聚丁二酸/己二酸丁二醇酯和上述步骤(2)得到的生物基羟基封端聚己二酸/富马酸丙二醇酯共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，然后依次加入0.10g钛酸四丁酯、0.05g醋酸镁、0.05g抗氧剂168，保证催化剂及抗氧剂均匀分散在反应体系中。升温至180℃，在氮气保护条件下反应0.5h，阶段升温至220℃，抽真空至200Pa，继续反应4h，即可得到可生物降解热塑性聚酯弹性体。所制备的热塑性聚酯弹性体数均分子量为86,900g/mol，分子量分布为2.1，拉伸强度为15.5MPa，断裂伸长率为430％，其在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后质量损失率为41.4％。所述脂肪酶溶液采用与实施例1相同的方法和用量配制。

实施例6

一种可生物降解热塑性弹性体，其采用下述方法制备而成：

(1)预聚物A(生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入44.03g(0.44mol)丁二酸酐和36.05g(0.4mol)1,4-丁二醇，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在160℃的条件下酯化1h，升温到180℃，当出水量达到90.2％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.16g辛酸亚锡、0.24g抗氧剂1010，2h内阶段升温至220℃，在真空度为3kPa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为27.62，数均分子量为3300g/mol，结晶度为47.7％的生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯。

(2)预聚物B(生物基羟基封端聚癸二酸/衣康酸丙二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入70.08g(0.35mol)癸二酸、16.83g(0.15mol)衣康酸酐和45.66g(0.6mol)1,2-丙二醇，在氮气保护下，搅拌升温至150℃物料完全熔融，加入0.27g硫代氨基甲酸酯和0.26g亚磷酸，然后在160℃的条件下酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90.5％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.02g三亚乙基二胺、0.13g抗氧剂1010和0.13g抗氧剂240，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1kPa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为2.94，羟值为10.82，数均分子量为7300g/mol的生物基羟基封端聚癸二酸/衣康酸丙二醇酯。

(3)可生物降解热塑性聚酯弹性体的合成

按照质量比为2:8分别称取上述步骤(1)得到的生物基羧基封端聚丁二酸丁二醇酯和上述步骤(2)得到的生物基羟基封端聚癸二酸/衣康酸丙二醇酯共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，然后依次加入0.10g对甲苯磺酸、0.05g醋酸锌、0.05g抗氧剂264，保证催化剂及抗氧剂均匀分散在反应体系中。升温至180℃，在氮气保护条件下反应0.5h，阶段升温至220℃，抽真空至3kPa，继续反应2h，即可得到可生物降解热塑性聚酯弹性体。所制备的热塑性聚酯弹性体数均分子量为47,200g/mol，分子量分布为2.5，拉伸强度为13.1MPa，断裂伸长率为410％，其在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后质量损失率为46.8％。所述脂肪酶溶液采用与实施例1相同的方法和用量配制。

实施例7

一种可生物降解热塑性弹性体，其采用下述方法制备而成：

(1)预聚物A(生物基羟基封端聚丁二酸丁二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入47.24g(0.4mol)丁二酸和41.46g(0.46mol)1,4-丁二醇，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在160℃的条件下酯化1h，升温到180℃，当出水量达到91.4％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.18g钛酸四丁酯、0.09g抗氧剂168和0.10g抗氧剂240，2h内阶段升温至220℃，在真空度为4kPa的条件下继续反应3h，得到酸值为0.78，羟值为42.36，数均分子量为2500g/mol，结晶度为50.2％的生物基羟基封端聚丁二酸丁二醇酯。

(2)预聚物B(生物基羧基封端聚癸二酸/富马酸丙二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入73.59g(0.3675mol)癸二酸、18.28g(0.1575mol)富马酸和38.05g(0.5mol)1,2-丙二醇，在氮气保护下，搅拌升温至150℃物料完全熔融，加入0.13g醋酸乙烯酯和0.13g硫代二苯胺，然后在160℃的条件下酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90.5％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.26g四氯化锡、0.13g抗氧剂1010和0.13g抗氧剂264，2h内阶段升温至220℃，在真空度为3kPa的条件下继续反应2h，得到酸值为45.69，数均分子量为1400g/mol的生物基羧基封端聚癸二酸/富马酸丙二醇酯。

(3)可生物降解热塑性聚酯弹性体的合成

按照质量比为5:5分别称取上述步骤(1)得到的生物基羟基封端聚丁二酸丁二醇酯和上述步骤(2)得到的生物基羧基封端聚癸二酸/富马酸丙二醇酯共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，然后依次加入0.10g对甲苯磺酸、0.05g氧化锌、0.05g抗氧剂264，保证催化剂及抗氧剂均匀分散在反应体系中。升温至180℃，在氮气保护条件下反应0.5h，阶段升温至220℃，抽真空至3kPa，继续反应3h，即可得到可生物降解热塑性聚酯弹性体。所制备的热塑性聚酯弹性体数均分子量为55,700g/mol，分子量分布为3.2，拉伸强度为14.9MPa，断裂伸长率为360％，其在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后质量损失率为43.6％。所述脂肪酶溶液采用与实施例1相同的方法和用量配制。

实施例8

一种可生物降解热塑性弹性体，其采用下述方法制备而成：

(1)预聚物A(生物基羟基封端聚丁二酸/癸二酸丁二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入23.62g(0.2mol)丁二酸、40.05g(0.2mol)癸二酸和46.86g(0.52mol)1,4-丁二醇，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在160℃的条件下酯化2h，升温到180℃，当出水量达到90.7％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.39g钛酸四丁酯0.13g氯化锌、0.20g抗氧剂264和0.10g抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，在真空度为2kPa的条件下继续反应1h，得到酸值为1.67，羟值为57.33，数均分子量为1200g/mol，结晶度为41.3％的生物基羟基封端聚丁二酸/癸二酸丁二醇酯。

(2)预聚物B(生物基羧基封端聚己二酸/衣康酸丙二醇酯)的合成

向装有磁力搅拌、加热装置、温度计、分水器及氮气进出口的反应装置中加入61.38g(0.42mol)己二酸、23.06g(0.18mol)衣康酸和38.05g(0.5mol)1,2-丙二醇，在氮气保护下，搅拌升温至150℃物料完全熔融，加入0.48g对羟基苯甲醚亚磷酸，然后在150℃的条件下酯化3h，升温到180℃，当出水量达到91.1％时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入0.24g辛酸亚锡、0.12g抗氧剂1010和0.12g抗氧剂240，2h内阶段升温至220℃，在真空度为2kPa的条件下继续反应2h，得到酸值为55.14数均分子量为1100g/mol生物基羧基封端聚己二酸/衣康酸丙二醇酯。

(3)可生物降解热塑性聚酯弹性体的合成

按照质量比为5:5分别称取上述步骤(1)得到的生物基羧基封端聚丁二酸/癸二酸丁二醇酯和上述步骤(2)得到的生物基羟基封端聚己二酸/衣康酸丙二醇酯共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，然后依次加入0.30g氯化亚锡、0.1g醋酸镁、0.05g抗氧剂1010，保证催化剂及抗氧剂均匀分散在反应体系中。升温至180℃，在氮气保护条件下反应1h，阶段升温至220℃，抽真空至2kPa，继续反应2.5h，即可得到可生物降解热塑性聚酯弹性体。所制备的热塑性聚酯弹性体数均分子量为48,100g/mol，分子量分布为1.6，拉伸强度为13.6MPa，断裂伸长率为390％，其在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后质量损失率为45.4％。所述脂肪酶溶液采用与实施例1相同的方法和用量配制。

Claims (6)

1.一种可生物降解热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将生物基脂肪族二元酸或酸酐、直链二元醇按照摩尔比1～1.3:1混合，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入反应单体总质量0.01～0.4％的抗氧剂和0.01～0.5％催化剂，在200～5,000Pa的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得端羧基的结晶型聚酯预聚物A，结晶度为30％～95％，数均分子量为1,000～6,000g/mol；

(2)将生物基脂肪族二元酸或酸酐、支链二元醇按摩尔比1:1～1.3混合，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入反应单体总质量0.01～0.4％的抗氧剂，0.02～0.4％的阻聚剂和0.01～0.5％催化剂，在200～5,000Pa的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得端羟基的非晶型聚酯预聚物B，数均分子量为1,000～8,000g/mol；

(3)将上述步骤中得到的预聚物A和预聚物B按质量比1:1～1:9混合，加入占反应单体总质量0.01～0.3％的催化剂，搅拌升温至120～180℃，在氮气保护条件下熔融聚合0.5～2h，反应结束后在真空度为200～5,000Pa的压强范围内升温至210～230℃，继续反应0.5～5h，制得可生物降解热塑性聚酯弹性体；其数均分子量为20,000～150,000g/mol，分子量分布为1.5～5。

2.一种可生物降解热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将生物基脂肪族二元酸或酸酐、直链二元醇按照摩尔比1:1～1.3混合，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入反应单体总质量0.01～0.4％的抗氧剂和0.01～0.5％催化剂，在200～5,000Pa的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得端羟基的结晶型聚酯预聚物A，结晶度为30％～95％，数均分子量为1,000～6,000g/mol；

(2)将生物基脂肪族二元酸或酸酐、支链二元醇按摩尔比1～1.3:1混合，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入反应单体总质量0.01～0.4％的抗氧剂，0.02～0.4％的阻聚剂和0.01～0.5％催化剂，在200～5,000Pa的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得端羧基的非晶型聚酯预聚物B，数均分子量为1,000～8,000g/mol；

(3)将上述步骤中得到的预聚物A和预聚物B按质量比1:1～1:9混合，加入占反应单体总质量0.01～0.3％的催化剂，搅拌升温至120～180℃，在氮气保护条件下熔融聚合0.5～2h，反应结束后在真空度为200～5,000Pa的压强范围内升温至210～230℃，继续反应0.5～5h，制得可生物降解热塑性聚酯弹性体；其数均分子量为20,000～150,000g/mol，分子量分布为1.5～5。

3.根据权利要求1或2所述的可生物降解热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述生物基脂肪族二元酸或酸酐为生物基脂肪族饱和二元酸或酸酐，或生物基脂肪族饱和二元酸或酸酐、生物基脂肪族不饱和二元酸或酸酐的混合物。

4.根据权利要求3所述的可生物降解热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述生物基脂肪族饱和二元酸或酸酐、生物基脂肪族不饱和二元酸或酸酐的混合物中，不饱和二元酸或酸酐的质量分数为5～50％。

5.根据权利要求1或2所述的可生物降解热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，

步骤(1)和步骤(2)中生物基脂肪族饱和二元酸均选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸中的一种或其任意比例的混合物；

步骤(1)和步骤(2)中生物基脂肪族饱和二元酸酐均选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或其任意比例的混合物；

步骤(1)直链二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或其任意比例的混合物；

步骤(2)中支链二元醇为1,2-丙二醇；

步骤(2)中生物基不饱和二元酸选自衣康酸、富马酸中的一种或其任意比例的混合物；

步骤(2)中生物基不饱和二元酸酐选自富马酸酐或衣康酸酐中的一种或其任意比例的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的可生物降解热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述预聚物A结晶度为40％～80％。