CN105440267B - 一种脂肪族‑芳香族‑聚乳酸无规共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脂肪族‑芳香族‑聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的脂肪族‑芳香族‑聚乳酸无规共聚物中包含脂肪族链段和芳香族链段，它们呈无规则分布，提高了脂肪族‑芳香族‑聚乳酸无规共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的脂肪族‑芳香族‑聚乳酸无规共聚物的断裂伸长率为220％～550％。本发明还提供了一种脂肪族‑芳香族‑聚乳酸无规共聚物的制备方法：只需将双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应即可制得。该方法工艺简单，反应条件温和，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸是基于生物质资源且可降解的绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但聚乳酸中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身为线型聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
针对聚乳酸的上述缺点,近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研究。公开号为CN 102977319A的中国专利公开了一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、其制备方法及其在改性聚乳酸中的应用。在惰性气氛保护下，将干燥、除水的端基为羟基的聚乳酸加入反应装置中；再加入二异氰酸酯，加热至185℃～190℃下搅拌进行反应5h～8h；再加入含有羟基、可降解的高分子，在185℃～190℃下搅拌进行反应1h～2h；最后向反应装置中加入二异腈酸酯，在185℃～190℃下搅拌进行反应，反应至难以搅拌即可得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。该可降解聚乳酸两嵌段共聚物与聚乳酸树脂相容性好，但其力学性能较差，断裂伸长率只能达到60％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物及其制备方法，本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物具有较好的力学性能。
本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构：
式I中，所述n＝5～500，p＝5～500，q＝5～500；
所述R1选自亚烃基或-R5-O-R6-，所述R5和R6独立地选自亚烃基；
所述R2和R3独立地选自亚烃基；
所述R4选自芳香基或-R7-O-R8-，所述R7和R8独立地选自芳烃基。
优选地，所述n＝5～500，p＝5～500，q＝5～500
优选地，所述R1选自C2～C50的亚烃基或-R5-O-R6-，所述R5和R6独立地选自C2～C50的亚烃基；
所述R2和R3独立地选自C2～C40的亚烃基。
本发明提供了一种上述技术方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物。
优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、苯醚二甲酸、芳香族二酸酐、芳香族二元羧酸单烷基酯和芳香族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种。
优选地，所述脂肪族二元羧酸类化合物包括脂肪族二元羧酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二元羧酸单烷基酯和脂肪族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤a)中反应的温度为20℃～140℃；
所述步骤a)中反应的时间为1h～10h。
优选地，所述步骤b)中酯化反应的温度为150℃～230℃，酯化反应的时间为1h～10h。
优选地，所述步骤b)中缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述步骤b)中缩聚反应的时间为0.5h～24h；
所述步骤b)中缩聚反应的压力为10Pa～2000Pa。
优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比为10:90～90:10；
所述芳香族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的摩尔比为10:90～90:10。
本发明提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物中包含脂肪族链段和芳香族链段，它们呈无规则分布，提高了聚乳酸共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的断裂伸长率为220％～550％。
本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物制备方法工艺简单，反应条件温和，利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为聚乳酸与本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构：
式I中，所述n＝5～500，p＝5～500，q＝5～500；
所述R1选自亚烃基或-R5-O-R6-，所述R5和R6独立地选自亚烃基；
R2和R3独立地选自亚烃基；
所述R4选自芳香基或-R7-O-R8-，所述R7和R8独立地选自芳香基。
本发明提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物中包含脂肪族链段和芳香族链段，它们呈无规则分布，提高了脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的断裂伸长率为220％～550％。
在本发明中，所述n＝5～500，优选n＝10～450，更优选n＝15～450；
所述p＝5～500，优选p＝10～450，更优选p＝15～400；
所述q＝5～500，优选q＝10～450，更优选q＝15～400；
在本发明中，所述R1选自亚烃基或-R5-O-R6-，所述R5和R6独立地选自亚烃基；所述R1优选为C2～C50的亚烃基或-R5-O-R6-，所述R5和R6独立地优选为C2～C50的亚烃基；所述R1更优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)2-或-(CH2)50-；
所述R2选自亚烃基，优选为C2～C40的亚烃基，更优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)8-、-(CH2)6-、-(CH2)5-或-(CH2)38-；
所述R3选自亚烃基，优选为C2～C40的亚烃基，更优选为-(CH2)2-、
所述R4选自芳香基或-R7-O-R8-，所述R7和R8独立地选自芳香基；所述R4优选为
具体的，当R1为-(CH2)4-，R2为-(CH2)4-，R3为-(CH2)2-，R4为时，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物具有式II所示结构：
式II中，所述n＝5～500，p＝5～500，q＝5～500。
当R1为R2为-(CH2)8-，R3为-(CH2)2-，R4为时，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物具有式III所示结构：
当R1为-(CH2)4-，R2为-(CH2)2-，R3为-(CH2)2-，R4为时，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物具有式IV所示结构：
当R1为-(CH2)4-，R2为-(CH2)4-，R3为-(CH)2-，R4为时，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物具有式V所示结构：
当R1为-(CH2)2O(CH2)2-，R2为-(CH2)4-，R3为R4为时，
所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物具有式VI所示结构：
本发明提供了一种上述技术方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物。
本发明将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸。本发明对所述乳酸和二酸酐的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述二酸酐加入到所述乳酸中。本发明对所述反应的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的反应釜或烧瓶，在本发明的实施例中，所述反应釜可具体为带四通气口的反应釜或带四个气口的烧瓶。本发明优选在无氧环境中进行反应；优选通过通入氮气或惰性气体实现无氧环境。
本发明对所述乳酸的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乳酸即可。
在本发明中，所述二酸酐优选包括C4～C40的二酸酐中的一种或多种；更优选包括1,1-环己基二乙酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-异辛基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、异十八烯基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、2,2-二甲基马来酸酐、3-联苯基马来酸酐、2-乙烯基-1-琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、己二酸酐、亚甲基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、2,3-甲基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,8-萘二酸酐、联苯酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,2-萘二羧酸酐和2,3-吡啶二酸酐中的一种或多种；最优选包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二酸酐和正辛基琥珀酸酐中的一种或多种。
在本发明中，所述乳酸和二酸酐的摩尔比优选为1:1～10:1，更优选为2:1～8:1，最优选为3:1～7:1。
本发明为了利于反应进行，优选将乳酸和二酸酐在催化剂存在的条件下进行反应。本发明为了区分下述技术方案中所述催化剂，将乳酸和二酸酐进行反应时采用的催化剂命名为第一催化剂。本发明对所述乳酸、二酸酐和第一催化剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述乳酸和二酸酐先混合，再与第一催化剂混合进行反应，得到双端羧基乳酸。在本发明中，所述第一催化剂优选包括吡啶类化合物、磺酸类化合物、含钛化合物、含锡化合物、锡单质、含镁化合物、含锌化合物、锌单质、醚类化合物、稀土化合物、含锰化合物、胺类化合物、硫酸和磷酸中的一种或多种，更优选包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、对甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、MgHPO4、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锑、三氟化硼乙醚、H2SO4、H3PO4、Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4、三乙基铝、Y2O3、Nd2O3、Eu2O3、MnC12、氟硼酸和三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)中的一种或多种，最优选包括钛酸四丁酯、辛酸亚锡、对甲基苯磺酸、氟硼酸和氯化亚锡中的一种或多种。在本发明中，所述第一催化剂和二酸酐的质量比优选为0.1～1:100，更优选为0.2～0.9:100，最优选为0.3～0.6:100。
在本发明中，所述乳酸和二酸酐反应的温度优选为20℃～140℃，更优选为25℃～120℃，最优选为30℃～100℃；所述反应的时间优选为1h～10h，更优选为2h～9h，最优选为3h～8h。
在本发明中，所述乳酸和二酸酐进行的反应可以采用本体法进行，也可以通过溶液法进行。具体的，当采用溶液法时，本发明将乳酸和二酸酐在溶剂中进行反应，得到双端羧基乳酸。本发明对所述溶剂没有特殊的要求，能溶解乳酸和二酸酐即可。在本发明中，所述溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、N,N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、苯甲腈、二甲基亚砜(DMSO)、氯苯、1,2-二氯苯、乙酸乙酯、乙腈和六氟异丙醇中的一种或多种，更优选包括氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、苯和六氟异丙醇中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂的体积和乳酸的物质的量比优选为(30～500)mL:1mol，更优选为(50～300)mL:1mol，最优选为(70～200)mL:1mol。
本发明优选在乳酸和二酸酐的反应结束后，升温抽真空除去未反应的单体，得到双端羧基乳酸。本发明优选升温至100℃～150℃进行抽真空，更优选为115℃～140℃；在本发明中，所述抽真空的压力优选为400Pa～2000Pa，更优选为500Pa～1500Pa；所述抽真空的时间优选为2h～5h，更优选为3h。
得到双端羧基乳酸后，本发明将所述双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物。本发明对所述双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物依次加入到所述双端羧基乳酸中。
本发明为了利于酯化反应和缩聚反应进行，优选在第二催化剂的条件下，将所述双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述第二催化剂优选包括含钛的化合物、含锡的化合物、含铝的化合物、磺酸类化合物和含锌的化合物中的一种或多种，更优选包括醋酸锌、钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡和对甲苯磺酸中的一种或多种。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总质量和所述第二催化剂的质量比优选为100:0.01～1，更优选为100:0.05～0.9，最优选为100:0.1～0.5。
在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物包括芳香族二元羧酸和芳香族二元羧酸衍生物中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸类化合物可以是直链芳香族二元羧酸类化合物，也可以为支链芳香族二元羧酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物优选包括苯二甲酸、萘二甲酸、苯醚二甲酸、芳香族二酸酐、芳香族二元羧酸单烷基酯和芳香族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；其中，所述芳香族二元羧酸双烷基酯中的双烷基酯优选包括二甲酯、二乙酯、二-丙基酯、二-正丁基酯、二-叔丁基酯、二-异丁基酯、二-正辛基酯、二-异辛基酯、单-2-乙基己基酯、二-2-乙基己基酯、二-正壬基酯、二-异壬基酯、二正癸基酯、二-正十一烷基酯、二异癸基酯和二异十一烷基酯中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸类化合物最优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、二苯甲酮四甲酸二酐、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸二甲酯、3,4'-二苯醚二甲酸、2,4'-二苯醚二甲酸二甲酯、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯、1,4'-萘二甲酸和1,4'-萘二甲酸二甲酯中的一种或多种，最最优选包括对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和4,4-二苯醚二甲酸中的一种或多种。
在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物包括脂肪族二元羧酸和脂肪族二元羧酸衍生物中的一种或多种；所述脂肪族二元羧酸类化合物可以是直链脂肪族二元羧酸类化合物，也可以是支链脂肪族二元羧酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物优选包括C2～C40的脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种，更优选包括脂肪族二元羧酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二元羧酸单烷基酯和脂肪族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；其中，所述脂肪族二元羧酸双烷基酯中的双烷基酯优选包括二甲酯、二乙酯、二丙酯、二-丁基酯、二戊酯、二己酯、二-2-乙基己基酯、二庚酯、二-辛基酯、二-壬基酯、二-癸基酯、二苄基酯和二-十一烷基酯、酯中的一种或多种；所述脂肪族二元羧酸类化合物最优选包括己二酸、丁二酸、癸二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯、癸二酸二甲酯和聚乙二醇丁二酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述二元醇类化合物优选包括C2～C50的二元醇类化合物中的一种或多种，更优选包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-二戊醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、苯基-1,2-乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-双羟甲基环己烷、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇和1,20-二十烷二醇中的一种或多种，最优选包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3丁二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和聚乙二醇中的一种或多种。
在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的总物质的量和所述二元醇类化合物的物质的量比优选为1:1～1:2，更优选为1:1.1～1:1.8，最优选为1:1.2～1:1.7；所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述芳香族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的摩尔比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述脂肪族二元羧酸和双端羧基乳酸的摩尔比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30。
在本发明中，所述酯化反应和缩聚反应在同一个体系中进行，通过改变反应条件调节酯化反应和缩聚反应的进行。本发明优选将所述双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物先进行酯化反应，收集酯化反应生成的水，再升温，抽真空进行缩聚反应，得到具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物。本发明优选以2℃/min～20℃/min的升温速率升至酯化反应所需的温度，更优选为4℃/min～15℃/min，最优选为6℃/min～10℃/min。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为150℃～230℃，更优选为160℃～210℃，最优选为170℃～190℃；所述酯化反应的时间优选为1h～10h，更优选为2h～8h，最优选为3h～7h；所述缩聚反应的温度优选为210℃～290℃，更优选为220℃～270℃，最优选为230℃～250℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～24h，更优选为1h～20h，最优选为1.5h～10h；所述缩聚反应的压力优选为10Pa～2000Pa，更优选为50Pa～1500Pa，最优选为100Pa～1000Pa。
具体地，当乳酸和丁二酸酐进行反应得到双端羧基乳酸；将所述双端羧基乳酸和丁二醇、对苯二甲酸、己二酸进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式II所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物：
式II中，所述n＝5～500，p＝5～500，q＝5～500。
本发明可以分步合成，也可以一锅法合成，连续进行。本发明得到的中间产物双端羧基乳酸不需要经过任何处理，直接用于下一步与芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述步骤a)和所述步骤b)可以在同一个反应容器中进行反应，也可以在步骤a)结束后将中间产物转移至另外一个反应容器中继续进行下一步反应。
本发明对得到的具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物进行凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明：本发明得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的数均分子量为4kg/mol～140kg/mol。
本发明对得到的具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物进行拉伸性能的测试，具体过程为：
将70mm×4mm×1mm的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物置于Instron4456拉伸试验机上进行拉伸测试，拉伸速率为5mm/min，测试温度为23℃，并对脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的断裂伸长率进行记录。
测试结果表明：本发明提供的具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的断裂伸长率为220％～550％。
本发明提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物中包含脂肪族链段和芳香族链段，它们呈无规则分布，提高了脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的断裂伸长率为220％～550％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本发明将四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，在通入氮气的情况下，加入1800g乳酸和1000g丁二酸酐，将反应体系密封，置于预热至120℃的油浴中，搅拌10h进行反应，反应结束后，抽真空3h去除未反应的单体，压力为500Pa，得到双端羧基乳酸；
将得到的380g双端羧基乳酸、500g对苯二甲酸、300g己二酸、560g丁二醇和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，3h后，将反应温度设置为220℃，逐步升高体系的温度，达到220℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，反应路径如式a所示，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
式a中，所述n＝5～500，p＝5～500，q＝5～500，m＝15～3000。
本发明对得到的共聚物进行核磁共振氢谱鉴定，鉴定结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的核磁共振氢谱图。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为14.0kg/mol。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析综合表明：本发明实施例1得到的共聚物为聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
为了比较本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物和聚乳酸的力学性能情况，本发明对聚乳酸与本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变进行测试，测试结果图2所示，图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变曲线图，其中曲线1为聚乳酸的应力-应变曲线，曲线2为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变曲线。图2表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为235％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例2
将500g对苯二甲酸、300g己二酸、560g丁二醇、1g醋酸锑和380g实施例1得到的双端羧基乳酸依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，4h后，将反应温度设置为220℃，逐步升高体系的温度，达到220℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为245％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例3
将584g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、560g丁二醇、1.2g钛酸四丁酯和380g实施例1中得到的双端羧基乳酸依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到230℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，2h后，将反应温度设置为260℃，逐步升高体系的温度，达到260℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，2h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为240％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例4
将584g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、560g丁二醇、0.3g钛酸四丁酯和380g实施例1中得到的双端羧基乳酸，依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到200℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，3h后，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，2h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为242％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例5
本发明将带四通气口的反应釜经反复抽真空充氩气冷却，在通入氩气的情况下，加入900g乳酸(10mol)和1000g丁二酸酐(10mol)和1g对甲苯磺酸，将此体系进行密封，置于预热至25℃的油浴中，搅拌15h进行反应，反应结束后升温至120℃，抽真空3h去除未反应的单体，压力为500Pa，得到双端羧基乳酸。
将得到的190g双端羧基乳酸、330g对苯二甲酸、440g己二酸、560g丁二醇和0.6g氯化亚锡依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，8h后，将反应温度设置为240℃，逐步升高体系的温度，达到240℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯共聚物的相对数均分子量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为550％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例6
将330g对苯二甲酸、440g己二酸、560g丁二醇、1.2g钛酸四丁酯和380g实施例5中的双端羧基乳酸依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，4小时后，将反应温度设置为290℃，逐步升高体系的温度，达到290℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，1小时出料，得到式(I)结构的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为343％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例7
将对苯二甲酸330g、丁二酸355g、丁二醇560g、钛酸四丁酯6g和称取好的实施例5中的双端羧基乳酸380g，依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，6h后，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，2h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为248％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例8
将对苯二甲酸330g、丁二酸355g、丁二醇560g和催化剂钛酸四丁酯0.6g和实施例5中的双端羧基乳酸380g依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，6h后，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，20h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为13.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为252％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例9
本发明将带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将900g乳酸、1480g邻苯二甲酸酐和2g氟硼酸混合，将此体系进行密封，置于预热至60℃的油浴中，搅拌15h，反应结束后升温至120℃，抽真空3h去除未反应的单体，压力为500Pa，得到双端羧基乳酸。
将得到的双端羧基乳酸240g、对苯二甲酸二乙酯670g、己二酸440g、丁二醇560g和钛酸四丁酯0.6g依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，7h后，将反应温度设置为220℃，逐步升高体系的温度，达到220℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，15h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为251％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例10
将对苯二甲酸二乙酯670g、己二酸440g、二甘醇660g、钛酸四丁酯0.6g和实施例9中的双端羧基乳酸240g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，8h后，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸二甘醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸二甘醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸二甘醇酯无规共聚物的断裂伸长率为253％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例11
将对苯二甲酸500g、丁二酸355g、一缩二丙二醇840g、钛酸四丁酯1.2g和实施例9中的双端羧基乳酸240g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，6h后，将反应温度设置为220℃，逐步升高体系的温度，达到220℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，6h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸邻苯二甲酸二丙二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸邻苯二甲酸二丙二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为16.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸邻苯二甲酸二丙二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为260％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例12
将对苯二甲酸二甲酯584g、己二酸440g、丁二醇560g、醋酸锌1.2g和实施例9中的双端羧基乳酸240g依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，6h后，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯共聚物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为264％。
实施例13
本发明将带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将900g乳酸、1140g顺丁烯二酸酐和2g辛酸亚锡混合，将此体系进行密封，置于预热至90℃的油浴中，搅拌10h，反应结束后升温至120℃，抽真空3h去除未反应的单体，压力为500Pa，得到双端羧基乳酸。
将得到的双端羧基乳酸210g、对苯二甲酸500g、己二酸300g、丁二醇670g和钛酸四丁酯1g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，8h后，将反应温度设置为220℃，逐步升高体系的温度，达到220℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为14.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为254％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例14
将对苯二甲酸500g、癸二酸420g、丁二醇670g、钛酸四丁酯2g和实施例13中的双端羧基乳酸420g，依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，7h后，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到220℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，20h出料，得到聚对苯二甲酸癸二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸癸二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸癸二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为230％。
实施例15
将对苯二甲酸二甲酯584g、己二酸300g、丁二醇670g、催化剂氯化亚锡2g和实施例13中的双端羧基乳酸420g依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，8h后，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为225％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例16
将对苯二甲酸330g、己二酸440g、丁二醇670g、钛酸四丁酯1g和实施例13中的双端羧基乳酸420g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到200℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，2h后，将反应温度设置为260℃，逐步升高体系的温度，达到260℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，2h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为220％。
实施例17
本发明将带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，加入乳酸900g、丁二酸酐1000g和对甲苯磺酸2g混合，将此体系进行密封，置于预热至140℃的油浴中，搅拌1h进行反应，反应结束后，抽真空3h去除未反应的单体，压力为500Pa，得到双端羧基乳酸。
将得到的双端羧基乳酸420g，对苯二甲酸330g、丁二酸酐350g、丁二醇670g和钛酸四丁酯2g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，5h后，将反应温度设置为220℃，逐步升高体系的温度，达到220℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，5h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为220％。
实施例18
将对苯二甲酸500g、丁二酸二甲酯440g、丁二醇670g、钛酸四丁酯1g和实施例17中的双端羧基乳酸210g依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，6h后，将反应温度设置为290℃，逐步升高体系的温度，达到290℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，2h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为270％。
实施例19
将对苯二甲酸二甲酯584g、丁二酸355g、丁二醇670g、钛酸四丁酯2g和实施例17中的双端羧基乳酸210g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到230℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，2h后，将反应温度设置为260℃，逐步升高体系的温度，达到260℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为1000Pa，进行缩聚反应，1h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为13.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为270％。
实施例20
将对苯二甲酸二甲酯584g、丁二酸二甲酯440g、丁二醇670g和钛酸四丁酯2g和实施例17中的双端羧基乳酸210g依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，5小时后，将反应温度设置为220℃，逐步升高体系的温度，达到220℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，压力为800Pa，进行缩聚反应，8小时出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为275％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例21
本发明将带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将900g乳酸(10mol)、2120g正辛基琥珀酸酐(10mol)和氯化亚锡1g混合，将此体系进行密封，置于预热至140℃的油浴中，搅拌2h，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸。
将得到的双端羧基乳酸300g、对苯二甲酸500g、己二酸300g、丁二醇560g和钛酸四丁酯1g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，7h后，将反应温度设置为220℃，逐步升高体系的温度，达到220℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为220％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例22
将对苯二甲酸二乙酯660g、己二酸300g、丁二醇560g、钛酸四丁酯2g和实施例21中的双端羧基乳酸300g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，7h后，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为265％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例23
将对苯二甲酸二丁酯550g、己二酸440g、丁二醇560g、钛酸四丁酯1g和实施例21中的双端羧基乳酸302g依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，4h后，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为267％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例24
将4,4-二苯醚二甲酸120g、己二酸二甲酯700g、丁二醇560g、钛酸四丁酯2g和实施例21中的双端羧基乳酸450g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到230℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，2h后，将反应温度设置为290℃，逐步升高体系的温度，达到290℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，4h出料，得到聚二苯醚二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚二苯醚二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为16.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚二苯醚二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为265％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例25
本发明将带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将400g聚乙二醇800、100g丁二酸酐和1g氯化亚锡混合，将此体系进行密封，放入到预热至120℃的油浴中，搅拌5h得到双端羧基聚乙二醇丁二酸酯；
将上述得到的双端羧基聚乙二醇丁二酸酯500g、对苯二甲酸330g、丁二酸350g，丁二醇700g、钛酸四丁酯2g和实施例21中双端羧基乳酸300g依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到230℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，3h后，将反应温度设置为250℃，逐步升高体系的温度，达到250℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，5h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸正辛基丁二酸聚乙二醇丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸正辛基丁二酸聚乙二醇丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸正辛基丁二酸聚乙二醇丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为285％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例26
将对苯二甲酸二甲酯385g、己二酸440g、1,4-环己二醇670g、钛酸四丁酯1g和实施例21中的双端羧基乳酸151g依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，7h后，将反应温度设置为270℃，逐步升高体系的温度，达到270℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，2h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸环己二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸环己二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸环己二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为288％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例27
将实施例21中双端羧基乳酸151g，对苯二甲酸二甲酯385g、己二酸440g、1,4-环己烷二甲醇840g和钛酸四丁酯2g依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，5小时后，将反应温度设置为260℃，逐步升高体系的温度，达到260℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，5小时出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸环己烷二甲醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸环己烷二甲醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸环己烷二甲醇酯无规共聚物的断裂伸长率为282％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例28
将584g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、1000g聚乙二醇1000、380g乙二醇和2g钛酸四丁酯和151g实施例21中的双端羧基乳酸依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到200℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，2h后，将反应温度设置为250℃，逐步升高体系的温度，达到250℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸乙二醇聚乙二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸乙二醇聚乙二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸正辛基丁二酸乙二醇聚乙二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为280％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例29
将对苯二甲酸二甲酯584g、丁二酸242g、丁二醇620g、氯化亚锡2g和实施例21中的双端羧基乳酸151g依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，8h后，将反应温度设置为220℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，压力为500Pa，进行缩聚反应，5h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯共聚物的相对数均分子量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸正辛基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为282％，比聚乳酸有了显著改进。
由以上实施例可知，本发明提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物中包含脂肪族链段和芳香族链段，它们呈无规则分布，提高了脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的断裂伸长率为220％～300％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构：
式I中，所述n＝10～450，p＝10～450，q＝10～450；
所述R1选自-(CH2)4-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)3-、或-(CH2)2-；
R2选自-(CH2)4-、-(CH2)2-或-(CH2)8-；
R3选自-(CH2)2-、-CH＝CH-或
所述R4选自
2.一种权利要求1所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；所述二酸酐包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和正辛基琥珀酸酐中的一种或多种；
b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物；
所述芳香族二元羧酸类化合物包括对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和4,4-二苯醚二甲酸中的一种或多种；所述脂肪族二元羧酸类化合物包括己二酸、丁二酸、癸二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯和癸二酸二甲酯中的一种或多种；
所述二元醇类化合物选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3丁二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中反应的温度为20℃～140℃；
所述步骤a)中反应的时间为1h～10h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中酯化反应的温度为150℃～230℃；
所述步骤b)中酯化反应的时间为1h～10h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述步骤b)中缩聚反应的时间为0.5h～24h；
所述步骤b)中缩聚反应的压力为10Pa～2000Pa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比为10:90～90:10；
所述芳香族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的摩尔比为10:90～90:10。
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