CN116144148B

CN116144148B - 一种低翘曲耐疲劳pbt复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN116144148B
Application number: CN202310403235.4A
Authority: CN
Inventors: 阳瑞; 陈龙藩; 刘攸华
Original assignee: Guangdong Yongxinhua New Material Co ltd
Current assignee: Guangdong Yongxinhua New Material Co ltd
Priority date: 2023-04-17
Filing date: 2023-04-17
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2043-04-17
Also published as: CN116144148A

Abstract

本发明涉及一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将乳酸、丁二酸、对苯二甲酸和1,4丁二醇混合后，加入催化剂，加热反应后，抽真空，再次升温反应，研磨后得到中间产物；S2.将Sb₂O₃、溴代十六烷基三甲胺、溶剂、NaCl混合，调节pH后，进行球磨处理，经洗涤、过滤、干燥得到改性Sb₂O₃；S3.将所述中间产物与改性Sb₂O₃混合，球磨后，得到改性PBT；S4.将所述改性PBT、PBT、玻纤、助剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料。本发明有效提高了PBT复合材料的力学性能，增强了耐疲劳能力，克服了现有产品中存在的缺陷。

Description

一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别是涉及一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法。

背景技术

PBT，即聚对苯二甲酸丁二酯，是一种廉价、用途广泛的芳香族聚酯，是重要的热塑性聚酯，五大工程塑料之一，具有机械性能好、热稳定好、耐水性强等优势。因此该材料被广泛用于电器、汽车、飞机制造、通讯、家电、交通运输等工业。

例如采用玻璃纤维作为填料加入PBT中，可用于制造要求长期在较高温度的工况下，尺寸要求稳定性高的电子零部件。并且，PBT的击穿电压高，适用于制作耐高电压的零部件，由于其熔融状态的流动性好，适合注射加工复杂结构的电器零件，如印刷线路板、集成电路的插座、熔断器、计算机键盘、温控开关、电器开关、保护器等，因此可大量应用于通讯领域。

然而，目前对PBT材料的机械性能性能提升，主要通过添加功能性填料，但大量填料的加入，往往会导致PBT复合材料的其他性能降低，出现耐疲劳能力下降、易翘曲等缺陷。

综上所述，亟需研发一种新的技术方案，以解决现有技术中存在的问题。

发明内容

基于此，本发明开发了一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法。本发明将乳酸、丁二酸引入合成PBT基材，并与溴代十六烷基三甲胺改性Sb₂O₃混合球磨得到改性PBT，有效提高了PBT复合材料的力学性能，增强了耐疲劳能力，延长了产品的寿命，克服了现有产品中存在的缺陷。

本发明的一个目的在于，提供一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备改性PBT

S1. 将乳酸、丁二酸、对苯二甲酸和1,4丁二醇混合后，加入催化剂，加热反应后，抽真空，再次升温反应，研磨后得到中间产物；

S2. 将Sb₂O₃、溴代十六烷基三甲胺、溶剂、NaCl混合，调节pH后，进行球磨处理，经洗涤、过滤、干燥得到改性Sb₂O₃；

S3. 将所述中间产物与改性Sb₂O₃混合，球磨后，得到改性PBT；

（2）制备低翘曲耐疲劳PBT复合材料

S4. 将所述改性PBT、PBT、玻纤、助剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料。

进一步地，步骤S1中，所述乳酸、丁二酸、对苯二甲酸、1,4丁二醇的摩尔比为(0.2-1.2): (0.2-1):(0.2-1):(2-3)。

进一步地，步骤S1中，所述加热反应的温度为210-230℃，时间为2-3 h。

进一步地，步骤S1中，所述升温反应的温度为250-260℃，时间为0.5-2 h。

进一步地，步骤S2中，所述Sb₂O₃、溴代十六烷基三甲胺、溶剂、NaCl的质量比为(3-6):(1.5-3):(8-10):(0.1-0.5)。

进一步地，步骤S2中，所述pH为7-8，所述球磨处理的时间为3-5 h。

进一步地，步骤S3中，所述中间产物与改性Sb₂O₃的质量比为(0.1-1):(5-10)。

进一步地，步骤S3中，所述球磨的时间为6-10 h。

进一步地，步骤S4中，所述改性PBT、PBT、玻纤、助剂的质量比为(20-30):(50-100):(20-30): (5-20)，所述熔融的温度为240-270℃。

进一步地，所述助剂选自增韧剂、抗氧剂、润滑剂、分散剂中的一种或多种。

进一步地，所述玻纤的直径为10-11 μm。

所述玻纤优选为短纤，如560A、568H，优选为568H。

进一步地，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、苯磺酰胺、纤维素醚中的一种或多种。

进一步地，所述增韧剂选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。

进一步地，所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的一种或多种。

本发明具有以下有益效果：

本发明一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法采用改性PBT作为主要组分，首先通过无规共聚反应将乳酸、丁二酸引入PBT主链中，有效提高了PBT材料与其他组分的相容性，同时，乳酸和丁二酸的引入大幅提升了PBT材料的韧性，断裂伸长率明显增加；改性Sb₂O₃由于表面具有大量烷基长链，因此提高了粒子之间的静电斥力和空间位阻，有效增强了分散性能，防止了团聚和沉降，与乳酸改性PBT混合后，二者能够相互缠绕、吸附，因此在复合材料受到外力作用时，改性Sb₂O₃能够较好的传递载荷，对外界破坏具有良好的吸收和消耗作用，大大提高了复合材料的强度，实现了低翘曲耐疲劳的性能优势，延长了产品的使用寿命，具有更广阔的应用范围。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用成分的量或所有数字，应被理解为在所有情况下，被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。

本发明实施例中的Sb₂O₃购买自上海中秦化学试剂有限公司，平均粒径30 μm。

本发明实施例中的溴代十六烷基三甲胺购买自上海中秦化学试剂有限公司。

本发明实施例中的乳酸购买自成都科龙化工试剂厂。

本发明实施例中的助剂包括质量比1:1的三硬脂酸甘油酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。

本发明实施例中的玻纤购买自巨石公司，牌号为568H，直径为10 μm。

本发明实施例中的“份”均指质量份数。

实施例1

一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备改性PBT

S1. 将乳酸、丁二酸、对苯二甲酸和1,4丁二醇（乳酸:丁二酸:对苯二甲酸:1,4丁二醇=0.6:1:1:2.5，n/n/n/n）混合后，加入催化剂钛酸四丁酯（0.3 wt%酸总质量），210℃反应2 h后，抽真空，升温250℃反应1 h，冷却研磨至70 μm后得到中间产物；

S2. 将Sb₂O₃、溴代十六烷基三甲胺、蒸馏水、NaCl混合（Sb₂O₃:溴代十六烷基三甲胺:蒸馏水:NaCl=5:1.5:10:0.1，m/m/m/m），调节pH为8，在球料比20:1、转速400 rpm下球磨处理4 h，经洗涤、过滤、干燥得到改性Sb₂O₃；

S3. 将所述中间产物与改性Sb₂O₃混合（中间产物:改性Sb₂O₃=0.1:10，m/m），在球料比4:1、转速400 rpm下球磨6 h，得到改性PBT；

（2）制备低翘曲耐疲劳PBT复合材料

S4. 将20份所述改性PBT、50份PBT、20份玻纤、5份助剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中240℃熔融挤出造粒，得到所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料。

实施例2

一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备改性PBT

S1. 将乳酸、丁二酸、对苯二甲酸和1,4丁二醇（乳酸:丁二酸:对苯二甲酸:1,4丁二醇=1: 1:1:2.5，n/n/n/n）混合后，加入催化剂钛酸四丁酯（0.3 wt%酸总质量），220℃反应2 h后，抽真空，升温260℃反应1 h，冷却研磨至70 μm得到中间产物；

S2. 将Sb₂O₃、溴代十六烷基三甲胺、蒸馏水、NaCl混合（Sb₂O₃:溴代十六烷基三甲胺:蒸馏水:NaCl=5:2:8:0.2，m/m/m/m），调节pH为8，在球料比20:1、转速400 rpm下球磨处理4 h，经洗涤、过滤、干燥得到改性Sb₂O₃；

S3. 将所述中间产物与改性Sb₂O₃混合（中间产物:改性Sb₂O₃=1:10，m/m），在球料比4:1、转速400 rpm下球磨8 h，得到改性PBT；

（2）制备低翘曲耐疲劳PBT复合材料

S4. 将30份所述改性PBT、100份PBT、30份玻纤、5份助剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中240℃熔融挤出造粒，得到所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料。

实施例3

一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备改性PBT

S1. 将乳酸、丁二酸、对苯二甲酸和1,4丁二醇（乳酸:丁二酸:对苯二甲酸:1,4丁二醇=1.2: 1:1:2.5，n/n/n/n）混合后，加入催化剂钛酸四丁酯（0.3 wt%酸总质量），230℃反应2.5 h后，抽真空，升温250℃反应2 h，冷却研磨至70 μm得到中间产物；

S2. 将Sb₂O₃、溴代十六烷基三甲胺、蒸馏水、NaCl混合（Sb₂O₃:溴代十六烷基三甲胺:蒸馏水:NaCl=4:1.5:9:0.1，m/m/m/m），调节pH为8，在球料比20:1、转速400 rpm下球磨处理5 h，经洗涤、过滤、干燥得到改性Sb₂O₃；

S3. 将所述中间产物与改性Sb₂O₃混合（中间产物:改性Sb₂O₃=0.1:5，m/m），在球料比4:1、转速400 rpm下球磨10 h，得到改性PBT；

（2）制备低翘曲耐疲劳PBT复合材料

S4. 将25份所述改性PBT、80份PBT、25份玻纤、5份助剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中240℃熔融挤出造粒，得到所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料。

对比例1

一种PBT复合材料的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S3中，采用等质量的普通PBT（购买自中国台湾长春企业集团1100-211M）替换中间产物，与改性Sb₂O₃混合，其他成分及制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种PBT复合材料的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S3中，采用等质量的未改性Sb₂O₃与中间产物混合，其他成分及制备方法与实施例1相同。

测试例

测试方法：

对实施例1和对比例1-2制备的PBT复合材料样品进行性能测试，按ASTM-D638、ASTM-D790、ASTM-D256、ISO 527等标准测定拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率、冲击强度等性能。

测试结果如表1所示。

表1 性能测试结果

根据表1可以得出，实施例1-3各项能力均保持在较高水平，显著优于替换中间产物或未改性Sb₂O₃的对比例1-2，证明两种组分之间能够形成良好的协同效应，对产品的性能具有明显促进作用。本发明实施例1制备的低翘曲耐疲劳PBT复合材料的拉伸强度可达136MPA、弯曲强度可达188 MPA、断裂伸长率可达4.2%，具有优异的力学性能，并且流动、垂直方向收缩率相差仅0.07%，在玻纤含量较高的情况下翘曲程度大大降低，具有良好的应用前景。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备改性PBT

S1. 将乳酸、丁二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇混合后，加入催化剂，加热反应后，抽真空，再次升温反应，研磨后得到中间产物；

所述催化剂为钛酸四丁酯；

S2. 将Sb₂O₃、溴代十六烷基三甲铵、溶剂、NaCl混合，调节pH后，进行球磨处理，经洗涤、过滤、干燥得到改性Sb₂O₃；

所述溶剂为水；

（2）制备低翘曲耐疲劳PBT复合材料

2.根据权利要求1所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述乳酸、丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇的摩尔比为(0.2-1.2):(0.2-1):(0.2-1):(2-3)。

3.根据权利要求1所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热反应的温度为210-230℃，时间为2-3 h；所述升温反应的温度为250-260℃，时间为0.5-2 h。

4.根据权利要求1所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Sb₂O₃、溴代十六烷基三甲铵、溶剂、NaCl的质量比为(3-6):(1.5-3):(8-10):(0.1-0.5)。

5.根据权利要求1所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述pH为7-8，所述球磨处理的时间为3-5 h。

6.根据权利要求1所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述中间产物与改性Sb₂O₃的质量比为(0.1-1):(5-10)。

7.根据权利要求1所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述球磨的时间为6-10 h。

8.根据权利要求1所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述改性PBT、PBT、玻纤、助剂的质量比为(20-30):(50-100):(20-30):(5-20)，所述熔融的温度为240-270℃。

9.根据权利要求1所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，所述助剂选自增韧剂、抗氧剂、润滑剂、分散剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述低翘曲耐疲劳PBT复合材料的制备方法，其特征在于，所述玻纤的直径为10-11 μm。