CN110963527A - 一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，包括以下步骤：⑴将微米三氧化二锑、硬质合金小钢球和蒸馏水混合球磨，即得nano‑Sb2O3颗粒；⑵ nano‑Sb2O3颗粒经洗涤、干燥、过筛，得到nano‑Sb2O3样品；⑶ nano‑Sb2O3样品、硬质合金小钢球和蒸馏水混合调pH值后加入十六烷基三甲基溴化铵球磨，经清洗、过滤、干燥，即得阳离子表面活性剂CTAB改性的nano‑Sb2O3颗粒；⑷阳离子表面活性剂CTAB改性的nano‑Sb2O3颗粒加入乙醇水溶液中进行超声分散，得到阳离子表面活性剂CTAB改性的nano‑Sb2O3颗粒；⑸阳离子表面活性剂CTAB改性的nano‑Sb2O3颗粒、硅烷偶联剂KH580、硬质合金小钢球和无水乙醇混合球磨，经清洗、过滤、干燥，即得CTAB与KH580复配改性nano‑Sb2O3。本发明工艺简单、产量大、操作性强、易于实现工业化生产。

Description

一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法
技术领域
本发明涉及纳米金属氧化物技术领域，尤其涉及一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法。
背景技术
高效、低毒及环保是阻燃剂研究与开发的方向，纳米阻燃剂与微米级阻燃剂相比具有量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应等特性，由于粒径较小（小于100nm）、易分散，用作聚合物材料的阻燃剂时，其填充量少，相容性好，可增强材料的阻燃性能和力学性能，在聚合物材料的使用中具有理想的效果。因此，新型纳米阻燃剂的开发与应用逐渐成为阻燃剂领域重要的发展方向。
而纳米氧化锑颗粒用作协效阻燃剂、催化剂、光学材料以及半导体等方面具有潜在的应用价值，引起了研究者的广泛关注。目前，nano-Sb2O3颗粒的制备方法主要有气相法、液相法等。
1 气相法
气相制备方法主要包括等离子法、低压法、弧光放电法以及高温氧化法等。黎明等以普通三氧化二锑为原料，采用高频等离子体为热源，经高温加热和骤冷工艺，得到纳米三氧化二锑粉，对制备的粉体进行化学成分、比表面积、粒径、物相和形貌等测试。结果表明，采用高频等离子法制备的纳米三氧化二锑为立方晶系，粉体颗粒为球形，平均粒径为30 nm。
C. H. Xu采用气相蒸发、冷凝装置（如图1），将工业化使用的微米级锑（1.5mm，纯度99.99%）放在氧化坩埚中至于管式炉中。在1个大气压力下压缩空气中，气流的恒流量为400 ml/min。炉子中部的温度设定在550℃（Sb的熔点为630.5℃）。使用的基板包括铝箔、玻璃和硅晶片，都是放置在气体流的下游，其中沉积Sb2O3的温度保持在250℃。冷凝沉积4个小时后，获得Sb2O3的颗粒尺寸为10~100nm，随着沉积时间的增长，Sb2O3颗粒尺寸在增加，20h后，颗粒尺寸为150~250nm，颗粒具有三角形、六角形和矩形等明确的晶体结构（如图2）。该实验表明通过控制反应热力学和动力学可以将纯微米级锑颗粒，通过蒸发冷凝的方法制备出尺寸范围在10~100nm的纳米Sb2O3颗粒。
D.W. Zeng等人在氩气和氧气的反应器中，通过控制O2浓度将金属锑进行高温氧化，冷却后得到粒径在50~180 nm的纳米Sb2O3颗粒。
2 液相法
液相法一般可分为水解沉淀法，溶胶-凝胶法，微乳液法和溶剂热法等。杜兆芳等采用超声场醇盐水解法，将SbCl3晶体溶于无水乙醇，45℃下醇解1h，加入表面活性剂，缓慢加入氨水进行超声搅拌，一段时间后进行离心过滤，用乙醇、去离子水洗涤，过滤、干燥研磨后制得了Sb2O3颗粒。合成的Sb2O3颗粒经X射线粉末衍射图谱（如图3），可以明显观察到Sb2O3颗粒在2θ=19.30°、25.40°、28.32°、36.39°、50.46°处出现了衍射峰，与标准卡片（No.03-0530）中的特征衍射峰位置相符，证明制备的Sb2O3粒子晶体类型为斜方晶型，Sb2O3样品的X 衍射峰尖锐，表明Sb2O3粒子结晶度高，晶粒度较大。
张琳等采用醇盐水解法，选用非离子表面活性剂TX-10，异丙醇作为醇化试剂，控制反应温度35℃，制备出了粒径为20~30nm的Sb2O3颗粒。研究发现用正丁醇共沸处理能有效减轻粒子的团聚程度，Sb2O3粒径更小，分散性更好。同时发现粒径为20~30nm的Sb2O3颗粒单位质量吸热量明显增大，这种强烈的吸热效应会有效地降低聚合物的分散速率从而达到更好的阻燃效果。
郑荣波以Sb2O3为锑源，水-乙二胺混合液为溶剂，在室温下合成出了形貌、晶型可控的Sb2O3纳米材料。Yunxia Zhang将SbCl3和乙醇加入恒温瓶中，在高压釜中搅拌。然后将NaBH4加入到混合液中，将混合物连续搅拌30 min后，再转移到聚四氟乙烯内衬的恒温高压釜中，然后自然冷却到室温，将收集到的样品，用蒸馏水和无水酒精洗涤几次，然后在80℃下干燥8h，制备了形状可控的nano-Sb2O3材料，像纳米管和纳米带等（如图4）。
无论气相法还是液相法，或者固相法等常规化学方法，在制备纳米Sb2O3阻燃剂均存在制备工艺复杂、成本高以及产量低等原因难以工业化应用。⑴由于nano-Sb2O3颗粒的特殊效应，其在复合材料中较难分散，尤其添加量超过5%时，很难获得均匀分散的PBT复合材料，很大程度地限制了复合材料的综合性能，解决nano-Sb2O3颗粒在PBT基体材料中的分散性是主要的技术难题。通过解决该技术难题，可以提高nano-Sb2O3/PBT复合材料的综合物理力学性能和阻燃性能。⑵综合性价比是制约nano-Sb2O3颗粒工业化应用的关键，球磨制备技术制备nano-Sb2O3颗粒虽然具有工艺简单、产量大等优点，但其制备工艺影响因素较多，找出最佳的制备多尺寸nano-Sb2O3颗粒工艺条件，制备尺寸可控的纳米颗粒也是一项技术难点。解决该问题可以开发出生产工艺简单、性价比高，易于工业化生产的nano-Sb2O3阻燃剂制备技术，为推进nano-Sb2O3/PBT复合材料工业化的生产和应用提供理论支持。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、产量大、操作性强、易于实现工业化生产的机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，包括以下步骤：
⑴将微米三氧化二锑、硬质合金小钢球和蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为300~500 r/min的条件下球磨18~30h，即得nano-Sb2O3颗粒；所述微米三氧化二锑与所述硬质合金小钢球的质量比为10g：395g~10g：405g；所述微米三氧化二锑与所述蒸馏水的质量体积比为10g：14mL~10g：16mL；
⑵所述nano-Sb2O3颗粒经常温去离子水洗涤、干燥后过100目筛，得到nano-Sb2O3样品；
⑶将所述nano-Sb2O3样品、硬质合金小钢球和蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，并用浓度为0.01N的盐酸或质量浓度为0.15~0.20%的氢氧化钠溶液调节球磨罐中溶液的pH值至7~9；然后加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在转速为300~500 r/min的条件下球磨4~12h，经蒸馏水清洗后过滤、干燥，即得阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒；所述nano-Sb2O3样品与所述硬质合金小钢球的质量比为5g：195g~5g：205g；所述nano-Sb2O3样品与所述蒸馏水的质量体积比为5g：9mL~5g：11mL；所述nano-Sb2O3样品与所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为5g：0.59g~5g：0.61g；
⑷将所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒加入体积浓度为50%的乙醇水溶液中，对其进行超声分散，得到阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒；所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒与所述乙醇水溶液的质量体积比为5g：6L~5g：8L；
⑸将所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒、硅烷偶联剂KH580、硬质合金小钢球和无水乙醇放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为300~500 r/min的条件下球磨4~12h，经无水乙醇清洗后过滤、干燥，即得CTAB与KH580复配改性nano-Sb2O3；所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒与所述硅烷偶联剂KH580的质量比为5g：0.14g~5 g：0.16g；所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒与所述硬质合金小钢球的质量比为5 g：195g~5 g：205g；所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒与所述无水乙醇的质量体积比为5g：9mL~5g：11mL。
所述步骤⑴中微米三氧化二锑（Sb2O3）平均粒径为1 µm，纯度为99.9%。
所述步骤⑴与所述步骤⑶及所述步骤⑸中硬质合金小钢球均是指30个Φ10 mm合金钢球，50个Φ6 mm合金钢球。
所述步骤⑵、所述步骤⑶与所述步骤⑸中干燥条件均是指温度为90~110℃，时间为8~12h。
所述步骤⑷中超声分散的条件是指在常温下40~50KHz超声分散25~30min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过机械力化学改性法制备nano-Sb2O3颗粒，并采用阳离子表面活性剂CTAB和硅烷偶联剂KH580对其进行复配改性处理，制备出平均粒径约50 nm左右的Sb2O3颗粒。不但工艺简单、产量大、操作性强、易于实现工业化生产，而且可实现传统产品升级换代，增加产品附加值。
2、对本发明所得CTAB与KH580复配改性nano-Sb2O3进行结构表征与测试，发现：采用机械力化学改性法制备的nano-Sb2O3颗粒，其颗粒形貌不规则，粒径分布宽，在高能球磨过程中纳米粒子的表面被羟基化，较多羟基基团的存在产生了软团聚现象。未改性纳米nano-Sb2O3颗粒的平均粒径为110.46nm，其分散度为0.4013，经15 wt% 含量的CTAB改性后，其平均粒径为88.08nm，分散度为0.1247。CTAB烷基长链在nano-Sb2O3颗粒的表面提供了空间位阻作用，使nano-Sb2O3颗粒的分散性明显变好，颗粒之间有明显的界面，分散效果较好。在2919和2850 cm-1处出现了甲基（-CH3）和次甲基（-CH2）的伸缩振动峰，表明nano-Sb2O3颗粒表面结合了有机基团，CTAB改性nano-Sb2O3颗粒成功。而且通过15 wt%含量的 CTAB和3wt%含量的KH580对nano-Sb2O3颗粒进行复配改性，nano-Sb2O3颗粒分散效果较好，颗粒边界较为明显，其平均粒径为59.36nm。KH580以化学键的方式结合到了nano-Sb2O3颗粒表面，复配改性后降低了nano-Sb2O3颗粒的表面活性，接触角达到132.5°，复配改性后提高了nano-Sb2O3的表面亲油性，使其与聚合物复合材料之间具有较好的相容性，达到了改性目的，为进一步制备PBT基复合材料奠定了基础。
⑴nano-Sb2O3颗粒的接触角测试：
采用德国KRUSS公司的DSA100接触角测量仪对改性前后的nano-Sb2O3颗粒的润湿性进行测试。待测样品纳米Sb2O3颗粒先压制成2 mm的光滑薄片，将蒸馏水滴在压制好的薄片表面进行接触角的测试。接触角测量范围：1°~180°，接触角分辨率：0.01°。
由于nano-Sb2O3颗粒表面具有很多的-OH，容易和水进行反应生成氢键，具有较强的亲水性。通过测试接触角可以表征液体在材料表面润湿性能，接触角的大小可以直观反映出nano-Sb2O3颗粒改性的效果。图15为未改性nano-Sb2O3颗粒和CTAB和KH580复配改性nano-Sb2O3颗粒接触角测试图，由图15可知，未改性的nano-Sb2O3颗粒的接触角仅为14.7°，说明nano-Sb2O3颗粒的小尺寸效应，表面原子数急剧增加而表现出较高的化学活性和极强的表面效应，其表面具有很多的-OH，容易和水进行反应生成氢键，具有较强的亲水性。而CTAB和KH580复配改性后降低了nano-Sb2O3颗粒的表面活性，接触角增加为132.5°。说明复配改性后更多的KH580接枝在nano-Sb2O3颗粒的表面，提高了nano-Sb2O3颗粒的表面亲油性，使其与聚合物复合材料之间具有较好的相容性。
⑵nano-Sb2O3颗粒的X射线衍射仪测试：
采用日本理学的Ultima IV型 X射线衍射仪测试改性前后的nano-Sb2O3颗粒。Cu-Kα靶（λ=1.540598 Å），工作电压30 KV，工作电流40 mA，扫描范围为5º~80º，扫描的速度1º/min。
XRD衍射图谱见图7，由图7可知，机械化学改性法制备的nano-Sb2O3颗粒的XRD衍射峰图谱与Jade分析软件中标准卡片（JCPDS 43-1071）中立方晶型的Sb2O3衍射峰的位置完全一致，杂峰很少。XRD图谱中，衍射峰的峰值较强且尖锐说明制备的nano-Sb2O3粉体的纯度高且结晶度较好，机械化学法制备nano-Sb2O3颗粒的制备工艺可行。
⑶nano-Sb2O3颗粒的形貌和粒径大小测试：
采用日本电子株式会社的JEM-1200EX透射电子显微镜对nano-Sb2O3颗粒进行测试。取适量的nano-Sb2O3颗粒和乙醇加入小烧杯，超声振荡20min，过5~8 min后，用毛细管在混合均匀的液体中吸取溶液，滴2~3滴混合液到铜网上，约20 min，待乙醇挥发完毕后将样品装入电镜，观察nano-Sb2O3颗粒的形貌、大小和分散状况。加速电压：200 kv，线分辨率：0.14nm，点分辨率：0.2 nm。
机械化学改性法制备的Nano-Sb2O3，其形貌不规则呈多边形，粒径分布宽，其平均粒径在110.46 nm。图12所示为15 wt% 阳离子表面活性剂CTAB改性nano-Sb2O3颗粒前后透射电镜图。由图12（a，b）可知，未改性nano-Sb2O3颗粒由于范德华力和静电引力作用而出现了团聚，以大块团聚体形貌出现（图12a），进一步放大后可看到部分块体之间微弱的物理结合（图12b）。图12（c和d）为15 wt% CTAB改性nano-Sb2O3的效果，改性后nano-Sb2O3颗粒的分散性变好，颗粒之间有明显的界面，粒径分布变窄且其平均粒径在88.08 nm左右。说明在改性nano-Sb2O3颗粒表面的静电斥力和CTAB烷基长链提供的空间位阻作用，使nano-Sb2O3分散性得到了改善。
⑷nano-Sb2O3颗粒的傅立叶红外吸收光谱仪测试：
采用美国热电公司的Nicolet Nexus 670傅立叶红外吸收光谱仪测试改性前后nano-Sb2O3颗粒。测试样品采用KBr压片技术进行制备后进行红外分析，确定nano-Sb2O3颗粒改性是否成功，摄谱范围4000 cm-1~400 cm-1，扫描速度为4 cm-1。
在粒径分析实验研究的基础上，采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）表征和分析15wt% 阳离子表面活性剂CTAB改性nano-Sb2O3颗粒的效果。由图11可知，CTAB改性后的nano-Sb2O3颗粒在2919 cm-1和2850 cm-1处出现了甲基（-CH3）和次甲基（-CH2）的伸缩振动峰，说明nano-Sb2O3颗粒表面结合了有机基团，CTAB改性剂成功吸附在了nano-Sb2O3颗粒的表面。CTAB改性后的nano-Sb2O3颗粒在3430 cm-1处的OH吸收峰并没有消失，说明阳离子表面活性剂CTAB的烷基长链是通过静电力作用成功的包覆在nano-Sb2O3颗粒表面，并未与nano-Sb2O3颗粒表面的羟基发生氢键吸附作用。其改性机理主要为，在PH值=8的碱性溶液条件下，nano-Sb2O3颗粒表面形成的SbO-与加入的阳离子表面活性剂CTAB的CTA+基团发生了吸附作用，促使CTAB的分子链吸附在了nano-Sb2O3颗粒表面，随着CTAB含量的增加，nano-Sb2O3颗粒表面的负电荷被完全消除。包覆在nano-Sb2O3颗粒表面的CTAB烷基长链的疏水端碳链与溶液中CTAB烷基长链发生疏水反应，从而使CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒表面带有正电荷。改性nano-Sb2O3颗粒之间既有相互间的静电斥力作用，又有阳离子表面活性剂CTAB烷基长链空间位阻的作用，这两种作用使改性nano-Sb2O3颗粒的分散性能和稳定性能得到提升。
⑸nano-Sb2O3颗粒的粒径大小分布及分散度测试：
采用济南微纳颗粒仪器股份有限公司的Winner802纳米粒度仪进行测试。在测试温度30℃的条件下，将nano-Sb2O3颗粒在酒精介质中进行超声分散后，用纳米粒度仪对nano-Sb2O3颗粒的粒径大小分布及分散度进行测试。
通过纳米粒度仪对制备的nano-Sb2O3颗粒以及CTAB改性nano-Sb2O3颗粒的粒径进行测试，其测试结果见表1和图9。由表1可知，未改性纳米nano-Sb2O3颗粒的平均粒径为110.46nm，其分散度为0.4013%，说明微米级的Sb2O3颗粒经高能球磨后其粒径尺寸明显减小，然而未改性nano-Sb2O3颗粒表面活性较大，在高能球磨过程中纳米粒子的表面被羟基化，较多羟基基团的存在产生了软团聚现象，造成了nano-Sb2O3颗粒的生长增大。对未改性的nano-Sb2O3颗粒进一步进行红外光谱测试表明，未改性nano-Sb2O3颗粒在3430 cm-1和1640 cm-1处分别出现了吸附水或OH基团的伸缩振动和弯曲振动峰，说明未改性nano-Sb2O3颗粒表面含有羟基，具有较强的活性，容易发生团聚，使用前需要对其进行改性处理以降低表面活性，增加其在PBT基体材料中的相容性。由图8未改性nano-Sb2O3颗粒透射电镜图可知，机械化学法制备的nano-Sb2O3颗粒的形貌不规则呈多边形，未改性的nano-Sb2O3颗粒的比表面积大、表面能高，颗粒之间的团聚现象严重，容易形成大块的团聚体，黑色nano-Sb2O3颗粒周围浅色区域为其表面的吸附水或OH基团。
由图9可知，随着阳离子表面活性剂CTAB含量的增加，纳米nano-Sb2O3颗粒的平均粒径呈现逐渐降低的趋势，而颗粒的分散度呈现出降低升高再降低和升高的趋势。当阳离子表面活性剂CTAB含量为15 wt%时，纳米nano-Sb2O3颗粒的平均粒径为88.08nm，有10%的纳米颗粒粒径小于21.37 nm，50%的纳米颗粒粒径小于47.50 nm，其分散度（Pi=0.1247）较小，再增加CTAB含量其粒径变化不明显，最大减小了5.08%，而分散度又进一步增大。主要是因为nano-Sb2O3颗粒本身带有负电荷而CTAB为阳离子表面活性剂，当CTAB 含量为15 wt%时，nano-Sb2O3颗粒被大量CTA+离子包围达到饱和状态，nano-Sb2O3颗粒表面包覆的正电荷粒子之间存在相互排斥力，致使纳米颗粒均匀的分散、不再二次成长，同时生成的nano-Sb2O3颗粒的粒径和分散度也较小。当CTAB含量超过15 wt%时，nano-Sb2O3颗粒不能完全被CTA+离子隔离保护，反而导致nano-Sb2O3颗粒表面Zeta电位降低而加速了离子团聚，同时CTAB 胶束在溶液中也会占据一定空间，致使生成的nano-Sb2O3颗粒分散空间被限制而出现团聚现象，造成了nano-Sb2O3颗粒分散度变大。说明当CTAB含量为15 wt%时，nano-Sb2O3颗粒改性具有较好的效果，再增加CTAB的含量对改性效果的贡献度不大。
表1 CTAB改性Nano-Sb2O3颗粒粒度测试结果
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
由阳离子表面活性剂CTAB改性nano-Sb2O3颗粒的粒径分布（图10）可知，未改性nano-Sb2O3颗粒的粒径分布范围较宽，最大可达到500nm，经CTAB改性后粒径分布范围变窄，15wt% CTAB改性nano-Sb2O3颗粒的粒径分布最窄，粒径大小主要集中在40nm左右，与未改性nano-Sb2O3颗粒相比，粒径明显减小，说明15 wt% CTAB 改性nano-Sb2O3颗粒具有较好的分散效果。
⑹CTAB和KH580复配改性nano-Sb2O3颗粒表征分析：
为进一步提升nano-Sb2O3颗粒在PBT基体材料中的分散性及其界面结合性能，在15wt% 阳离子表面活性剂CTAB改性nano-Sb2O3颗粒的基础上，使用偶联剂KH580（1 wt%、3 wt%和5 wt%）对CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒进行复配改性。图13所示为CTAB和KH580复配改性nano-Sb2O3颗粒的透射电镜与粒径分布图，由图13可知，与单独使用CTAB改性nano-Sb2O3颗粒的平均粒径相比，采用CTAB和KH580复配改性后nano-Sb2O3颗粒平均粒径减小，随着KH580含量的增加其平均粒径呈现出先减小后增大的趋势。当KH580含量为3 wt%时，nano-Sb2O3颗粒分散效果较好，其平均粒径为59.36nm（图13(b)），KH580含量达到5 wt%时部分颗粒开始产生团聚，其平均粒径为63.72nm（图13(c)）。复配改性后nano-Sb2O3颗粒边界较为明显，分散性能提升，复配改性后nano-Sb2O3颗粒的平均粒径均小于CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒的平均粒径（88.08nm），但其分散度却高于CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒。这是由于CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒吸附KH580改性剂后，由于KH580分子链疏水作用使纳米粒子之间形成网状结构，造成nano-Sb2O3颗粒的粒径分布变大。
图14为CTAB、KH580和15 wt%CTAB+3 wt%KH580复配改性nano-Sb2O3的红外光谱。由图14可知，经KH580复配改性后的nano-Sb2O3颗粒分别在1631 cm-1和1174 cm-1处出现了C-N和Si-O-Si振动吸收峰，表明CTAB和KH580成功复配改性了nano-Sb2O3颗粒。此外，在953 cm-1处出现的Sb-O-Si特征吸收峰，说明了KH580通过化学键方式结合到nano-Sb2O3颗粒表面。
3、本发明所得纳米Sb2O3具有量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应等特性，可作为聚合物材料的阻燃剂。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为现有技术纳米Sb2O3制备实验装置示意图。
图2为现有技术纳米粒子形貌。其中：(a)10~100 nm反应4h；（b）150~250 nm反应20h。
图3为现有技术Sb2O3粒子的XRD谱图。
图4为现有技术Sb2O3纳米带SEM图像(a)；TEM图像(b)-(d)。
图5为本发明高能机械化学改性法制备nano-Sb2O3颗粒示意图。
图6为本发明用Sb2O3颗粒高能机械化学改性法处理前后对比示意图。(a) 微米Sb2O3；(b) 纳米Sb2O3。
图7为本发明机械化学改性法制备的nano-Sb2O3颗粒XRD图谱。
图8为本发明未改性nano-Sb2O3颗粒的透射电镜图和红外光谱图。
图9为本发明Nano-Sb2O3颗粒的粒度分布与分散度图。
图10为本发明 Nano-Sb2O3颗粒粒径分布。（a）未改性，（b）13 wt% CTAB改性，（c）15wt% CTAB改性，（d）17 wt% CTAB改性。
图11 为本发明阳离子表面活性剂CTAB改性nano-Sb2O3的红外吸收光谱：（a）CTAB；（b）改性nano-Sb2O3；（c）未改性nano-Sb2O3。
图12为本发明nano-Sb2O3颗粒TEM图：(a)和(b)未改性；(c)和(d)13% CTAB改性。
图13为本发明13wt% CTAB与KH580复配改性nano-Sb2O3颗粒透射电镜与粒径分布图：(a) 1 wt% KH580；(b) 3 wt% KH580；(c) 5 wt% KH580。
图14为本发明 nano-Sb2O3颗粒的红外吸收光谱：(a) CTAB改性nano-Sb2O3颗粒；(b) KH580改性nano-Sb2O3颗粒；(c) CTAB和KH580复配改性nano-Sb2O3颗粒。
图15为本发明未改性纳米nano-Sb2O3颗粒接触角(a)，复配改性后nano-Sb2O3颗粒接触角(b)。
具体实施方式
实施例1 一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，包括以下步骤：
⑴将10g微米三氧化二锑、395g硬质合金小钢球和14mL蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为300 r/min的条件下球磨30h，即得nano-Sb2O3颗粒（如图5所示）。
⑵nano-Sb2O3颗粒经常温去离子水洗涤、90℃干燥12h后过100目金属网筛，得到nano-Sb2O3样品（如图6(b)所示）。
⑶将5g nano-Sb2O3样品、195g硬质合金小钢球和9mL蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，并用浓度为0.01N的盐酸或质量浓度为0.15~0.20%的氢氧化钠溶液调节球磨罐中溶液的pH值至7~9；然后加入0.59g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在转速为300 r/min的条件下球磨12h，经蒸馏水清洗，将未吸附的阳离子表面活性剂CTAB去除。然后过滤，再在90℃干燥12h，即得阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒。
⑷将5g阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒加入6L体积浓度为50%的乙醇水溶液中，在常温下40~50KHz对其进行超声分散25~30min，得到高分散的阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒。
⑸将5g阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒、0.14g硅烷偶联剂KH580、195g硬质合金小钢球和9mL无水乙醇放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为300 r/min的条件下球磨12h，经无水乙醇清洗后过滤、90℃干燥12h，即得CTAB与KH580复配改性nano-Sb2O3。
实施例2 一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，包括以下步骤：
⑴将10g微米三氧化二锑、405g硬质合金小钢球和16mL蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为500 r/min的条件下球磨18h，即得nano-Sb2O3颗粒（如图5所示）。
⑵nano-Sb2O3颗粒经常温去离子水洗涤、110℃干燥8h后过100目金属网筛，得到nano-Sb2O3样品（如图6(b)所示）。
⑶将5g nano-Sb2O3样品、205g硬质合金小钢球和11mL蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，并用浓度为0.01N的盐酸或质量浓度为0.15~0.20%的氢氧化钠溶液调节球磨罐中溶液的pH值至7~9；然后加入0.61g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在转速为500 r/min的条件下球磨4h，经蒸馏水清洗，将未吸附的阳离子表面活性剂CTAB去除。然后过滤，再在110℃干燥8h，即得阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒。
⑷将5g阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒加入8L体积浓度为50%的乙醇水溶液中，在常温下40~50KHz对其进行超声分散25~30min，得到高分散的阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒。
⑸将5g阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒、0.16g硅烷偶联剂KH580、205g硬质合金小钢球和11mL无水乙醇放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为500 r/min的条件下球磨4h，经无水乙醇清洗后过滤、110℃干燥8h，即得CTAB与KH580复配改性nano-Sb2O3。
实施例3 一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，包括以下步骤：
⑴将10g微米三氧化二锑、400g硬质合金小钢球和15mL蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为400 r/min的条件下球磨24h，即得nano-Sb2O3颗粒（如图5所示）。
⑵nano-Sb2O3颗粒经常温去离子水洗涤、100℃干燥10h后过100目金属网筛，得到nano-Sb2O3样品（如图6(b)所示）。
⑶将5g nano-Sb2O3样品、200g硬质合金小钢球和10mL蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，并用浓度为0.01N的盐酸或质量浓度为0.15~0.20%的氢氧化钠溶液调节球磨罐中溶液的pH值至7~9；然后加入0.60g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在转速为400 r/min的条件下球磨8h，经蒸馏水清洗，将未吸附的阳离子表面活性剂CTAB去除。然后过滤，再在100℃干燥10h，即得阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒。
⑷将5g阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒加入7L体积浓度为50%的乙醇水溶液中，在常温下40~50KHz对其进行超声分散25~30min，得到高分散的阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒。
⑸将5g阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒、0.15g硅烷偶联剂KH580、200g硬质合金小钢球和10mL无水乙醇放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为400 r/min的条件下球磨8h，经无水乙醇清洗后过滤、100℃干燥10h，即得CTAB与KH580复配改性nano-Sb2O3。
上述实施例1~3中，微米三氧化二锑（Sb2O3）平均粒径为1 µm，纯度为99.9%，上海中秦化学试剂有限公司产品。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），上海中秦化学试剂有限公司产品。硅烷偶联剂（KH580），国药集团化学试剂有限公司产品。盐酸（HCl），郑州春秋化工有限公司产品。氢氧化钠（NaOH），上海埃彼化学试剂有限公司产品。无水乙醇（CH3CH2OH），天津富宇精细化工有限公司。以上化学药品均为分析纯。。
硬质合金小钢球均是指30个Φ10 mm合金钢球，50个Φ6 mm合金钢球。

Claims (5)

1.一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，包括以下步骤：
⑴将微米三氧化二锑、硬质合金小钢球和蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为300~500 r/min的条件下球磨18~30h，即得nano-Sb2O3颗粒；所述微米三氧化二锑与所述硬质合金小钢球的质量比为10g：395g~10g：405g；所述微米三氧化二锑与所述蒸馏水的质量体积比为10g：14mL~10g：16mL；
⑵所述nano-Sb2O3颗粒经常温去离子水洗涤、干燥后过100目筛，得到nano-Sb2O3样品；
⑶将所述nano-Sb2O3样品、硬质合金小钢球和蒸馏水放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，并用浓度为0.01N的盐酸或质量浓度为0.15~0.20%的氢氧化钠溶液调节球磨罐中溶液的pH值至7~9；然后加入十六烷基三甲基溴化铵，在转速为300~500 r/min的条件下球磨4~12h，经蒸馏水清洗后过滤、干燥，即得阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒；所述nano-Sb2O3样品与所述硬质合金小钢球的质量比为5g：195g~5g：205g；所述nano-Sb2O3样品与所述蒸馏水的质量体积比为5g：9mL~5g：11mL；所述nano-Sb2O3样品与所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为5g：0.59g~5g：0.61g；
⑷将所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒加入体积浓度为50%的乙醇水溶液中，对其进行超声分散，得到阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒；所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒与所述乙醇水溶液的质量体积比为5g：6L~5g：8L；
⑸将所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒、硅烷偶联剂KH580、硬质合金小钢球和无水乙醇放入到行星式高能球磨机不锈钢球磨罐中，在转速为300~500 r/min的条件下球磨4~12h，经无水乙醇清洗后过滤、干燥，即得CTAB与KH580复配改性nano-Sb2O3；所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒与所述硅烷偶联剂KH580的质量比为5g：0.14g~5 g：0.16g；所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒与所述硬质合金小钢球的质量比为5 g：195g~5 g：205g；所述阳离子表面活性剂CTAB改性的nano-Sb2O3颗粒与所述无水乙醇的质量体积比为5g：9mL~5g：11mL。
2.如权利要求1所述的一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，其特征在于：所述步骤⑴中微米三氧化二锑平均粒径为1 µm，纯度为99.9%。
3.如权利要求1所述的一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，其特征在于：所述步骤⑴与所述步骤⑶及所述步骤⑸中硬质合金小钢球均是指30个Φ10 mm合金钢球，50个Φ6 mm合金钢球。
4.如权利要求1所述的一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，其特征在于：所述步骤⑵、所述步骤⑶与所述步骤⑸中干燥条件均是指温度为90~110℃，时间为8~12h。
5.如权利要求1所述的一种机械化学改性法制备纳米三氧化二锑颗粒的方法，其特征在于：所述步骤⑷中超声分散的条件是指在常温下40~50KHz超声分散25~30min。
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