CN101817557A - 一种制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，属于微纳米材料制备技术领域，步骤包括：在水醇体系中制备氧化锑或氯氧化锑前驱体纳米颗粒后，利用超声波将所述前躯体纳米颗粒分散到含阴离子或非离子表面活性剂的水溶液中生长为微纳米颗粒。在超声分散过程中，调整水溶液的酸碱度和表面活性剂的类型可进一步控制产物(微纳米颗粒)的形貌，如星状、带状、带束状、针状。该法具有工艺简单、耗时短、效率高、节约能源等优势，符合低碳化的时代需求。制得的微纳米颗粒具有较为规整的形貌，颗粒的比表面积大，有的还具有较大的长径比，在阻燃、催化、电化学等领域将具有良好的应用前景。此外，该法还有望用于制备其他种类的微纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于微纳米材料制备技术领域，具体涉及利用超声和表面活性剂的协效作用，诱导前躯体纳米粒子团聚生长成纳米或微米颗粒的方法。
背景技术
一维微纳米材料因具有一些独特的力学、光学、电磁学性质而备受瞩目，其制备方法一直是材料科学界关注的热点问题。目前，制备一维微纳米颗粒的方法主要有气相沉积法、溶剂热法、液相分散法以及表面活性剂辅助法等，这些方法普遍存在制备工艺复杂、能源浪费严重、费时费力、产量低等弊端，严重制约了微纳米材料的推广应用。相比之下，液相法尤其在水相中制备一维微纳米颗粒被认为是最具工业化应用前景的制备方法，其工艺简单、可行性强。但制约该法的瓶颈在于：水相制备的纳米颗粒表面吸附有大量的水分子，这些水分子可以通过氢键和纳米颗粒表面上的氢氧根相结合，在干燥过程中，纳米颗粒间会因水分子的桥接作用而发生硬团聚，从而使纳米颗粒的量子效应、表面效应及隧道钻穿等纳米效应无法发挥出来。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种通过超声波和表面活性剂的协效作用诱导易于团聚的前驱体纳米粒子生长，从而使之团聚生长为纳米或微米颗粒的方法。
基于上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，步骤包括：在水醇体系中制备氧化锑或氯氧化锑前驱体纳米颗粒后，利用超声波将所述前躯体纳米颗粒分散到含阴离子或非离子表面活性剂的水溶液中生长为微纳米颗粒。
超声分散过程中通过调整水溶液的酸碱度和表面活性剂的类型来控制微纳米颗粒的形貌。
所述阴离子表面活性剂为脂肪酸盐RCOOM，其中R为C8～C18的支链或直链脂肪烃基，M为Na+、K+或NH4 +；所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯(10～100)醚(TX-10～100)或脂肪醇聚氧乙烯(10～50)醚(AEO-10～50)。
将所述前躯体纳米颗粒分散到pH＝1～10的含表面活性剂的水溶液中。
表面活性剂与前躯体纳米颗粒的摩尔比为1∶10～100，表面活性剂的浓度为5～100mmol/L；超声波的分散功率为50～300W，频率20～60KHz，利用超声波对前躯体纳米颗粒做分散处理时的温度为10～80℃，处理时间为0.2～1.0h。
将氧化锑的前躯体纳米颗粒分散到pH＝6.5～7.5，浓度为0.05mol/L的烷基酚聚氧乙烯(100)醚(TX-100)水溶液中，获得星状氧化锑微纳米晶体颗粒。
将氧化锑的前躯体纳米颗粒分散到pH＝8.0～9.0，浓度为0.05mo/L的油酸钠水溶液中，获得带状氧化锑微纳米晶体颗粒。
将氧化锑的前躯体纳米颗粒分散到pH＝9.0～10.0，浓度为0.05mol/L的脂肪醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)水溶液中，获得带束状氧化锑微纳米晶体颗粒。
将氯氧化锑的前躯体纳米颗粒分散到在pH＝1～2，浓度为0.05mol/L的烷基酚聚氧乙烯(20)醚(TX-20)水溶液中，获得针状氯氧化锑微纳米晶体颗粒。
在水醇体系中制备氧化锑、氯氧化锑前驱体纳米颗粒时，反应温度为0～20℃，反应时间为0.2～0.5h，反应体系的pH值在1～10之间，机械搅拌。
因具有独特的搅拌效果，超声波在纳米材料制备领域有着十分广泛的应用，可用于制备金属、氧化物、硫属化物纳米粒子以及核壳纳米结构等。液体中的微小空化泡会在超声波的作用下生长、爆裂，并在爆裂同时产生瞬时的高热、高压以及极快的冷却速度，这种效应可促进许多物理化学过程的发生，例如氧化、还原、溶解、分解以及聚合反应等。
本发明中，超声波使空化泡爆裂时产生的微射流可使物质产生有效的混合和较快的传输，改变晶体的成核与生长过程，能够在分散前驱体纳米颗粒的同时，引导粒子间的定向吸附。而表面活性剂则可以减少颗粒间的表面张力，对钝化了晶体的某一晶面或形成胶束包覆初生态的纳米颗粒，进而促使纳米颗粒定向生长。本发明的技术方案正是通过对超声波和表面活性剂两因素进行控制，诱导纳米颗粒间发生定向吸附和Ostwarld熟化，最终硬团聚成具有特定形貌的微纳米颗粒。
本发明的方法对产品形貌的可控性强，具有工艺步骤简单、耗时短、效率高、节约能源等优势，符合低碳化的时代需求。制得的氧化锑、氯氧化锑微纳米颗粒具有较为规整的形貌，颗粒的比表面积大，有的还具有较大的长径比，在阻燃、催化、电化学等领域将具有良好的应用前景。此外，该法还有望用于制备其他种类的微纳米材料。
附图说明
图1a为星状形貌Sb2O3纳微颗粒的TEM照片；
图1b为带状形貌Sb2O3纳微颗粒的SEM照片；
图1c为带束状形貌Sb2O3纳微颗粒的SEM照片；
图1d为针状形貌Sb8O11Cl2(H2O)6微米颗粒的SEM照片；
图2a为带束状形貌Sb2O3纳微颗粒的XRD图；
图2b为针状形貌Sb8O11Cl2(H2O)6微米颗粒的XRD图。
具体实施方式
实施例1
制备星状形貌氧化锑微纳米颗粒的方法，步骤为：
1)在水醇体系中制备氧化锑前驱体纳米颗粒：20℃时，取90mL 95wt％的乙醇和5mL20wt％的氨水混合(pH＝8)，将5mL 0.05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混合溶液中，机械搅拌反应0.5h后将水解生成的Sb2O3悬浮液过滤，洗涤得到Sb2O3前驱体滤饼。
2)将前躯体滤饼转移至装有100mL浓度为0.05mol/L、pH＝7.0±0.5的TX-100溶液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗器中，在20℃温度条件下，超声处理0.3h(功率200W，频率50KHz)，使凝胶状的前驱体完全分散，得到絮状的悬浮液；过滤，洗涤滤饼并用60℃烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。
将Sb2O3粉末超声分散到蒸馏水中，然后沉积在喷碳铜网上，待水分挥发后在透射电镜下观测样品，TEM照片如图1a所示，发现样品颗粒形状呈星形，较大颗粒的外围直径可达1μm左右，星齿长多在100～500nm之间，星齿宽约100nm。
实施例2
制备带状形貌氧化锑微纳米颗粒的方法，步骤为：
1)在水醇体系中制备氧化锑前驱体纳米颗粒：15℃时，取90mL 95wt％的乙醇和5mL20wt％的氨水混合(pH＝8)，将5mL 0.05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混合溶液中，机械搅拌反应0.5h后将水解生成的Sb2O3悬浮液过滤，洗涤得到Sb2O3前驱体滤饼。
2)将前躯体滤饼转移至装有100mL浓度为0.05mol/L、pH＝8.5±0.5的油酸钠溶液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗器中，在80℃温度条件下，超声处理0.3h(功率100W，频率30KHz)，使凝胶状的前驱体完全分散，得到絮状的悬浮液；过滤，洗涤滤饼并用60℃烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。
取少量Sb2O3粉末样品粘附到有导电胶的铜台上，对其进行喷金后，在扫描电镜下观测样品，SEM照片如图1b所示，从图中可以看到样品形貌呈一维带状，长约5～10μm，宽度在100～400nm之间，厚度多在100nm以下。
实施例3
制备带束状形貌氧化锑微纳米颗粒的方法，步骤为：
1)在水醇体系中制备氧化锑前驱体纳米颗粒：5℃时，取90mL 95wt％的乙醇和5mL20wt％的氨水混合(pH＝8)，将5mL 0.05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混合溶液中，机械搅拌反应0.5h后将水解生成的Sb2O3悬浮液过滤，洗涤得到Sb2O3前驱体滤饼。
2)将前躯体滤饼转移至装有100mL浓度为0.05mol/L、pH＝9.5±0.5的AEO-10溶液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗器中，在50℃温度条件下，超声处理0.3h(功率50W，频率60KHz)，使凝胶状的前驱体完全分散，得到絮状的悬浮液；过滤，洗涤滤饼并用60℃烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。
取少量Sb2O3粉末样品接粘附到有导电胶的铜台上，对其进行喷金后，在扫描电镜下观测样品，SEM照片如图1c所示。从图中可以看到，样品呈现带束状形貌，两边是以层层辐射状生长出来的较宽的纳米带，带束具有较为均匀的长度，可达10μm；单个纳米带的厚度有100nm左右，且带束一端的带长可达5μm长。
图2a是Sb2O3粉末样品的X-射线粉末衍射图谱。从图谱中可以看到多重的衍射吸收峰，吸收峰的峰位与正交晶型Sb2O3(晶胞参数
JCPDS，71-0383)相吻合，说明为正交晶型Sb2O3，吸收峰强度较强，说明样品具有较为完善的晶体结构。与Sb2O3的标准图谱相比较，得到的Sb2O3粉末样品的(110)和(200)面衍射峰的强度提高，(012)和(111)面衍射峰的强度降低，这就说明制备得到样品的晶体生长具有一定的取向性，这很好地与带状的形貌相对应。从衍射图谱中也没有发现其它衍射峰，说明得到样品纯度很好。
实施例4
制备花球状形貌氧化锑微纳米颗粒的方法，步骤为：
1)在水醇体系中制备氧化锑前驱体纳米颗粒：10℃时，取90mL 95wt％的乙醇和5mL20wt％的氨水混合(pH＝8)，将5mL 0.05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混合溶液中，机械搅拌反应0.5h后将水解生成的Sb2O3悬浮液过滤，洗涤得到Sb2O3前驱体滤饼。
2)将前躯体滤饼转移至装有100mL浓度为0.05mol/L、pH＝9.5±0.5的TX-50溶液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗器中，在20℃温度条件下，超声处理0.3h(功率100W，频率30KHz)，使凝胶状的前驱体完全分散，得到絮状的悬浮液；过滤，洗涤滤饼并用60℃烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。
取少量Sb2O3粉末样品粘附到有导电胶的铜台上，对其进行喷金后，在扫描电镜下观测样品，SEM照片图中可以看到样品形貌为由许多长约6μm，宽度在800～1000nm之间，厚度多在100nm以下的长条穿插组成的花球。
实施例5
制备千层饼状形貌氧化锑微纳米颗粒的方法，步骤为：
1)在水醇体系中制备氧化锑前驱体纳米颗粒：0℃时，取90mL 95wt％的乙醇和5mL20wt％的氨水混合(pH＝8)，将5mL 0.05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混合溶液中，机械搅拌反应0.5h后将水解生成的Sb2O3悬浮液过滤，洗涤得到Sb2O3前驱体滤饼。
2)将前躯体滤饼转移至装有100mL浓度为0.05mol/L、pH＝8.5±0.5的AEO-50溶液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗器中，在20℃温度条件下，超声处理0.3h(功率100W，频率30KHz)，使凝胶状的前驱体完全分散，得到絮状的悬浮液；过滤，洗涤滤饼并用60℃烘箱干燥，得到Sb2O3粉末。
取少量Sb2O3粉末样品粘附到有导电胶的铜台上，对其进行喷金后，在扫描电镜下观测样品，SEM照片图中可以看到样品形貌为由许多长约8μm，宽度在200～300nm之间，厚度多在100nm以下的长条形成的千层饼状。
实施例6
制备针状形貌氧化锑微纳米颗粒的方法，步骤为：
1)在水醇体系中制备氧化锑前驱体纳米颗粒：10℃时，取90mL 95wt％的乙醇和5mL15wt％的盐酸混合(pH＝1)，将5mL 0.05mol/L的SbCl3乙醇溶液滴加到乙醇/氨水混合溶液中，机械搅拌反应0.5h后将水解生成的悬浮液过滤，洗涤得到Sb8O11Cl2(H2O)6前驱体滤饼。
2)将前躯体滤饼转移至装有100mL浓度为0.05mol/L、pH＝1.5±0.5的TX-20溶液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗器中，在10℃温度条件下，超声处理0.5h(功率300W，频率60KHz)，使凝胶状的前驱体完全分散，得到絮状的悬浮液；过滤，洗涤滤饼并用60℃烘箱干燥，得到Sb8O11Cl2(H2O)6粉末。
取少量制备得到的Sb8O11Cl2(H2O)6粉末直接粘附到有导电胶的铜台上，对其进行喷金后，在扫描电镜下观测，SEM照片如图1d。照片显示，样品基本全是针状形貌，中间部分较粗大，两边逐渐变细，直至最后成尖。样品颗粒长度均匀，完整颗粒的长度为30～40μm，残缺颗粒长10～20μm，个别较粗大的个体其中间宽度可达2μm。
图2b是Sb8O11Cl2(H2O)6粉末样品的X-射线粉末衍射图谱。从图谱中可以看到多重衍射吸收峰，吸收峰的峰位很好地与正交晶型Sb8O11Cl2(H2O)6(晶胞参数
JCPDS，77-1584)相吻合，说明得到的样品为正交晶型Sb8O11Cl2(H2O)6，吸收峰强度较强说明样品具有较为完善的晶体结构。与Sb8O11Cl2(H2O)6的标准图谱相比较，所得Sb8O11Cl2(H2O)6粉末的(020)面衍射峰的强度得到明显提高，(031)和(301)面衍射峰的强度明显降低，这就说明制备得到样品的晶体生长具有一定的取向性，这很好地与一维的针状的形貌相对应。从衍射图谱中未发现其它衍射峰，说明所得样品具有很好的纯度。
Claims (10)
1.一种制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，包括在水醇体系中制备氧化锑或氯氧化锑前驱体纳米颗粒的步骤，其特征在于，利用超声波将所述前躯体纳米颗粒分散到含阴离子或非离子表面活性剂的水溶液中生长为微纳米颗粒。
2.如权利要求1所述制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，其特征在于，超声分散过程中通过调整水溶液的酸碱度和表面活性剂的类型来控制微纳米颗粒的形貌。
3.如权利要求1或2所述制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为脂肪酸盐RCOOM，其中R为C8～C18的支链或直链脂肪烃基，M为Na+、K+或NH4 +；所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯(10～100)醚或脂肪醇聚氧乙烯(10～50)醚。
4.如权利要求3所述制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，其特征在于，将所述前躯体纳米颗粒分散到pH＝1～10的含表面活性剂的水溶液中。
5.如权利要求4所述制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，其特征在于，表面活性剂与前躯体纳米颗粒的摩尔比为1∶10～100，表面活性剂的浓度为5～100mmol/L；超声波的分散功率为50～300W，频率20～60KHz，利用超声波对前躯体纳米颗粒做分散处理时的温度为10～80℃，处理时间为0.2～1.0h。
6.如权利要求5所述制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，其特征在于，将氧化锑的前躯体纳米颗粒分散到pH＝6.5～7.5，浓度为0.05mol/L的烷基酚聚氧乙烯(100)醚水溶液中。
7.如权利要求5所述制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，其特征在于，将氧化锑的前躯体纳米颗粒分散到pH＝8.0～9.0，浓度为0.05mo/L的油酸钠水溶液中。
8.如权利要求5所述制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，其特征在于，将氧化锑的前躯体纳米颗粒分散到pH＝9.0～10.0，浓度为0.05mol/L的脂肪醇聚氧乙烯(10)醚水溶液中。
9.如权利要求5所述制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，其特征在于，将氯氧化锑的前躯体纳米颗粒分散到在pH＝1～2，浓度为0.05mol/L的烷基酚聚氧乙烯(20)醚水溶液中。
10.如权利要求5～9任一所述制备氧化锑或氯氧化锑微纳米颗粒的方法，其特征在于，在水醇体系中制备氧化锑、氯氧化锑前驱体纳米颗粒时，反应温度为0～20℃，反应时间为0.2～0.5h，反应体系的pH值在1～10之间，机械搅拌。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100901 |