CN105542134A - 一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物由以下制备方法制得：a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物；所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。该乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物中脂肪族基团和芳香族基团无规分布，且具有长支链的结构，使该共聚物具有较高的熔体强度。另外，该共聚物具有脂肪族-芳香族聚酯，使其柔韧性较好；且提高了其与聚乳酸或聚酯的相容性，扩展了其应用领域；该共聚物能够完全生物降解，不会造成环境污染。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物。
背景技术
塑料工业的发展为商品带来了廉价、物美的包装，但大量使用不可再生石油资源生产的塑料制品也给人类带来了严重的资源短缺和环境污染等问题。解决这个问题的最好途径是研究开发新的可降解材料。目前已被人们开发和利用的可降解材料中，聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，其受关注程度较高。但PLA中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性；制备的各种PLA薄膜、片材、纤维经热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可以广泛应用于农业、医疗卫生、日常生活用品等领域，但是在加工过程中，PLA较低的熔体强度使其在挤出涂覆、吹塑、发泡等成型过程中易引起膜泡不稳定而破裂，使其应用受到较大的限制。
为了提高聚乳酸的熔体强度,近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研究。专利CN100532420C中，采用超支化聚合物改性聚乳酸，提高了聚乳酸的力学性能和断裂伸长率，减少了聚乳酸的脆性，但复数粘度大大降低，也表明熔体强度降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有较高的熔体强度。
本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由以下制备方法制得：
a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、所述步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物；
所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。
优选地，所述乳酸和二酸酐反应的温度为20℃～140℃；
所述乳酸和二酸酐反应的时间为1h～10h。
优选地，所述二酸酐的碳原子数为4～30。
优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐和芳香族二元羧酸酯中的一种或多种。
优选地，所述脂肪族二元羧酸类化合物包括C2～C30的脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种。
优选地，所述二元醇类化合物包括C2～C30的二元醇类化合物中的一种或多种。
优选地，所述多元醇类化合物包括甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇和环己六醇中的一种或多种。
优选地，所述多元酸类化合物包括苯三甲酸、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、环己三羧酸甲酯、戊三羧酸、乙烷三羧酸、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯，甲烷三羧酸三乙酯、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、联苯四羧酸、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤b)中酯化反应的温度为150℃～230℃；
所述步骤b)中酯化反应的时间为1h～10h。
所述步骤b)中缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述步骤b)中缩聚反应的时间为0.5h～24h；
所述步骤b)中缩聚反应的压力为10Pa～2000Pa。
本发明还提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，具有式I或式II所示结构：
其中，n1＝10～300，m1＝10～300，r1＝5～200，s1＝1～20，t1＝1～20，p1＝1～20，
所述n2＝10～300，m2＝10～300，r2＝5～200，s2＝1～20，
所述M1和M2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述A1和A2独立地选自亚烃基，
所述D1和D2独立地选自芳香基，
所述F1和F2独立地选自亚烃基，
所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述R2为多元酸类化合物去除羧基后剩余的基团，
所述E1具有式101所示结构：
式101中，所述y1为分支的数目，y1＝1～20；
所述E2具有式201所示结构：
式201中，所述y2为分支的数目，y2＝1～20。
本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由以下制备方法制得：a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、所述步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物；所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物中脂肪族基团和芳香族基团在共聚物中无规分布，且具有长支链的结构，使得乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有较高的熔体强度。另外，本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物还具有较好的断裂伸长率；其具有脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸链段，提高了其与聚乳酸或聚酯的相容性，扩展了其应用领域；乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物能够完全生物降解，不会造成环境污染。实验结果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为2520～25600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040～2160Pa.S；断裂伸长率为225％～435％。
本发明提供的制备方法工艺简单，可以采用分步法，也可以采用一锅聚合方法，实验灵活，合成步骤较少，能耗较低，高效，成本低，有利于实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的复数粘度随频率变化曲线图；
图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由以下制备方法制得：
a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、所述步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物；
所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。
本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物中脂肪族基团和芳香族基团在共聚物中无规分布，且具有长支链的结构，使得乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有较高的熔体强度。另外，本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有脂肪族-芳香族聚酯链段，使其具有较好的柔韧性，且提高了其与聚乳酸或聚酯的相容性，扩展了其应用领域；乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物能够完全生物降解，不会造成环境污染。实验结果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为2520～25600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040～2160Pa.S；断裂伸长率为225％～435％。
本发明将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸。本发明对所述乳酸和二酸酐的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述二酸酐加入到所述乳酸中。本发明对所述反应的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的反应釜，在本发明的实施例中，所述反应釜可具体为带四通气口的反应釜。本发明优选在无氧环境中进行反应；优选通过通入氮气或惰性气体实现无氧环境。
本发明对所述乳酸的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乳酸即可。
在本发明中，所述二酸酐优选包括C4～C30的二酸酐中的一种或多种；更优选包括丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-异辛基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、异十八烯基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、2,2-二甲基马来酸酐、3-联苯基马来酸酐、2-乙烯基-1-琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、己二酸酐、亚甲基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、2,3-甲基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,8-萘二酸酐、联苯酸酐、2,3-萘二羧酸酐和1,2-萘二羧酸酐中的一种或多种，最优选包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和甲基丁二酸酐中的一种或多种。
本发明为了利于反应进行，优选将乳酸和二酸酐在催化剂存在的条件下进行反应。本发明为了区分下述技术方案中所述催化剂，将乳酸和二酸酐进行反应时采用的催化剂命名为第一催化剂。本发明对所述乳酸、二酸酐和第一催化剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述乳酸和二酸酐先混合，再与第一催化剂混合进行反应，得到双端羧基乳酸。在本发明中，所述第一催化剂优选包括吡啶类化合物、磺酸类化合物、含钛化合物、含锡化合物、锡单质、含镁化合物、含锌化合物、锌单质、稀土化合物、含锰化合物、胺类化合物、硫酸和磷酸中的一种或多种，更优选包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、对甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、MgHPO4、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锑、H2SO4、H3PO4、Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4、MnC12、氟硼酸和三氟甲基磺酸(CH3F3O3S)中的一种或多种，最优选包括钛酸四丁酯、辛酸亚锡、对甲基苯磺酸、氟硼酸和氯化亚锡中的一种或多种。在本发明中，所述第一催化剂和二酸酐的质量比优选为0.1～1:100，更优选为0.2～0.9:100，最优选为0.3～0.6:100。
在本发明中，所述乳酸和二酸酐进行的反应优选采用本体法进行。
在本发明中，所述乳酸和二酸酐反应的温度优选为20℃～140℃，更优选为25℃～120℃，最优选为30℃～100℃；所述反应的时间优选为1h～10h，更优选为2h～9h，最优选为3h～8h。
本发明优选在乳酸和二酸酐的反应结束后，升温抽真空除去未反应的单体，得到双端羧基乳酸。本发明优选升温至100℃～150℃进行抽真空，更优选为115℃～140℃；在本发明中，所述抽真空的压力优选为20Pa～2000Pa，更优选为400Pa～1500Pa；所述抽真空的时间优选为2h～5h，更优选为3h。
得到双端羧基乳酸后，本发明将所述双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物。本发明对所述双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和多元化合物混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和多元化合物依次加入到所述双端羧基乳酸中。
在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物包括芳香族二元羧酸和芳香族二元羧酸衍生物中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸类化合物可以是直链芳香族二元羧酸类化合物，也可以为支链芳香族二元羧酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物优选包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐和芳香族二元羧酸酯中的一种或多种；其中，所述芳香族二元羧酸酯中的酯优选包括二甲酯、二乙酯、二-丙基酯、二-正丁基酯、二-叔丁基酯、二-异丁基酯、二-正辛基酯、二-异辛基酯、二-正壬基酯、二-异壬基酯、二正癸基酯、二-正十一烷基酯、二异癸基酯和二异十一烷基酯中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸类化合物最优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸二甲酯、1,4'-萘二甲酸和1,4'-萘二甲酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物包括脂肪族二元羧酸和脂肪族二元羧酸衍生物中的一种或多种；所述脂肪族二元羧酸类化合物可以是直链脂肪族二元羧酸类化合物，也可以是支链脂肪族二元羧酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物优选包括C2～C30的脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种，更优选包括脂肪族二元羧酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二元羧酸单烷基酯和脂肪族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；其中，所述脂肪族二元羧酸双烷基酯中的双烷基酯优选包括二甲酯、二乙酯、二丙酯、二-丁基酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二-辛基酯、二-壬基酯、二-癸基酯和二-十一烷基酯酯中的一种或多种；所述脂肪族二元羧酸类化合物最优选包括己二酸、丁二酸、癸二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯和癸二酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明中，所述二元醇类化合物优选包括C2～C30的二元醇类化合物中的一种或多种，更优选包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-二戊醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇和1,18-十八烷二醇中的一种或多种，最优选包括乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3丁二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和聚乙二醇中的一种或多种。
在本发明中，所述多元醇类化合物优选包括甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇、环己六醇中的一种或多种，更优选包括甘油、季戊四醇、甘油三聚体和甘油十聚体中的一种或多种。
在本发明中，所述多元酸类化合物优选包括苯三甲酸、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、环己三羧酸甲酯、戊三羧酸、乙烷三羧酸、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯，甲烷三羧酸三乙酯、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、联苯四羧酸、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种，更优选包括丁烷四羧酸、丙烯三羧酸、甲烷三羧酸三乙酯、联苯四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种。
在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的总物质的量和所述二元醇类化合物的物质的量比优选为1:1～1:2，更优选为1:1.1～1:1.8，最优选为1:1.2～1:1.7；所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述芳香族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的摩尔比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述脂肪族二元羧酸和双端羧基乳酸的摩尔比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30。在本发明中，所述多元醇类化合物和所述二元醇类化合物总质量的比优选为0.01:100～25:100，更优选为0.1:100～20:100，最优选为0.1:100～10:100；所述多元酸类化合物和所述芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的总质量的比优选为0.01:100～25:100，更优选为0.1:100～20:100，最优选为0.1:100～10:100。
本发明为了利于酯化反应和缩聚反应进行，优选在第二催化剂的条件下，将所述双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述第二催化剂优选包括含钛的化合物、含锡的化合物、含铝的化合物、磺酸类化合物和含锌的化合物中的一种或多种，更优选包括醋酸锌、钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡和对甲苯磺酸中的一种或多种。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总质量和所述第二催化剂的质量比优选为100:0.01～1。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为150℃～230℃，更优选为170℃～210℃；所述酯化反应的时间优选为1h～10h，更优选为2h～8h；所述缩聚反应的温度优选为210℃～290℃，更优选为230℃～270℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～24h，更优选为2h～20h；所述缩聚反应的压力优选为10Pa～2000Pa，更优选为100Pa～1800Pa。
本发明制备的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物的数均分子量为4000g/mol～140000g/mol。
本发明还提供了一种脂肪族-芳香族-无规共聚物，具有式I或式II所示结构。在本发明中，当乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、双端羧基乳酸和多元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有式I所示结构：
式I中，n1＝10～300，m1＝10～300，r1＝5～200，s1＝1～20，t1＝1～20，p1＝1～20，
所述M1为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述A1为亚烃基，
所述D1为芳香基，
所述F1为亚烃基，
所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述E1具有式101所示结构：
式101中，所述y1为分支的数目，y1＝1～20。
在本发明中，所述n1＝10～300，优选n1＝20～280，更优选n1＝30～200；
所述m1＝10～300，优选m1＝20～280，更优选m1＝30～200；
所述r1＝5～200，优选r1＝10～180，更优选r1＝15～150；
所述s1＝1～20，优选s1＝3～18，更优选s1＝5～15；
所述t1＝1～20，优选t1＝3～18，更优选t1＝5～15；
所述p1＝1～20，优选p1＝3～18，更优选p1＝5～15；
所述M1为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为-(CH2)4-、-(CH2)2O(CH2)2-或
所述A1为亚烃基，优选为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-或-(CH2)8-；
所述D1为芳香基，优选为
当乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、双端羧基乳酸和多元酸类化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有式II所示结构：
式II中，所述n2＝10～300，m2＝10～300，r2＝5～200，s2＝1～20,
所述M2为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述A2为亚烃基，
所述D2为芳香基，
所述F2为亚烃基，
所述R2为多元酸类化合物去除羧基后剩余的基团，
所述E2具有式201所示结构：
式201中，y2为分支的数目，y2＝1～20。
在本发明中，所述n2＝10～300，优选n2＝20～280，更优选n2＝30～200；
所述m2＝10～300，优选m2＝20～280，更优选m2＝30～200；
所述r2＝5～200，优选r2＝10～180，更优选r2＝15～150；
所述s2＝1～20，优选s2＝3～18，更优选s2＝5～15；
所述M2为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为-(CH2)4-、-(CH2)2O(CH2)2-或
所述A2为亚烃基，优选为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-或-(CH2)8-；
所述D2为芳香基，优选为
所述F2为亚烃基，优选为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-或-CH＝CH-；
所述R2表示多元酸类化合物去除羧基后剩余的基团，优选为
具体的，当M1为-(CH2)4-，A1为-(CH2)4-，D1为F1为-(CH2)2-，R1为时，所述乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有式III所示结构：
当M1为-(CH2)4-，A1为-(CH2)4-，D1为F1为-CH＝CH-，R1为时，所述乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有式IV所示结构：
当M2为-(CH2)4-，A2为-(CH2)4-，D2为F2为-(CH2)2-，R2为时，所述乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有式V所示结构：
本发明对制备得到的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物进行核磁共振氢谱测定。本发明对乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物进行凝胶渗透色谱分析。测试结果表明：本发明得到的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物的数均分子量为15kg/mol～30kg/mol。
本发明对得到的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物进行流变性能的测试，具体过程为：将厚度为1mm、直径25mm的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物试样置于旋转流变仪中进行流变性能测试，动态频率扫描在应变为5％，动态频率从0.1rad/s扫描到100rad/s，记录复数粘度(η*)随频率的变化。
本发明对得到的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物进行拉伸性能的测试，具体过程为：将70mm×4mm×1mm的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物置于Instron4456拉伸试验机上进行拉伸测试，拉伸速率为20mm/min，测试温度为23℃，并对乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物的断裂伸长率进行记录。
实验结果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为2520～25600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040～2160Pa.S；断裂伸长率为225％～435％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1将1800g乳酸、1000g丁二酸酐依次加入到烧瓶中，升温至140℃，并对反应物进行搅拌，10小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为200Pa，3h出料，得到双端羧基乳酸；
1.2将330g对苯二甲酸、300g己二酸、520g丁二醇、10g丙三醇、1g钛酸四丁酯和200g实施例1.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至180℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为200Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为22.0kg/mol。本发明对得到的产物进行核磁共振氢谱测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的核磁共振氢谱图。从图1可以得出，本发明得到的产物为聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明按照上述技术方案对聚乳酸和本实施例得到的产物进行复数粘度的测试，测试结果如图2所示，图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的复数粘度随频率变化的曲线图，其中，曲线a为聚乳酸的复数粘度随频率变化的曲线，曲线b为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的复数粘度随频率变化的曲线。从图2可以看出，在整个剪切频率范围内，本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的复数粘度均在纯的PLLA之上，比聚乳酸有了显著改进。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果如图3所示，图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变曲线图，其中，曲线1为聚乳酸的应力-应变曲线，曲线2为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变曲线。从图3可以看出：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为275％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例2
将380g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、520g丁二醇、1g丙三醇、1g钛酸四丁酯和100g实施例1.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中后，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至270℃，抽真空缩聚反应，压力为500Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为25.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4220Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1220Pa.S；断裂伸长率为435％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例3
将300g邻苯二甲酸酐、300g己二酸、420g丁二醇、1g丙三醇、1g钛酸四丁酯和100g实施例1.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中后，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为300Pa，6h出料，得到聚邻苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚邻苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4750Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1240Pa.S；断裂伸长率为405％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例4
将150g萘二酸酐、300g己二酸、320g丁二醇、1g丙三醇、1g钛酸四丁酯和100g实施例1.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，当反应不再有液体馏出时，升温至290℃，抽真空缩聚反应，压力为100Pa，3h出料，得到聚萘二酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚萘二酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为25.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为5320Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1250Pa.S；断裂伸长率为375％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例5
5.1将1800g乳酸、1000g丁二酸酐和5g对甲苯磺酸依次加入到烧瓶中后，升温至80℃，并对反应物进行搅拌，10小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，3h出料，得到双端羧基乳酸；
5.2将330g对苯二甲酸、240g丁二酸、520g丁二醇、3g丙三醇、1g钛酸四丁酯和200g实施例5.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温225℃，抽真空缩聚反应，压力为300Pa，15h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为7320Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1276Pa.S；断裂伸长率为410％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例6
将330g对苯二甲酸、200g丁二酸酐、520g丁二醇、1g丙三醇、1g钛酸四丁酯和240g实施例5.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至225℃，抽真空进行缩聚反应，压力为100Pa，8h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为21.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为5100Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1150Pa.S；断裂伸长率为305％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例7
将380g对苯二甲酸二甲酯、340g己二酸二甲酯、520g丁二醇、1g丙三醇、1g钛酸四丁酯和240g实施例5.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为20.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6420Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1260Pa.S；断裂伸长率为270％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例8
将380g对苯二甲酸二甲酯、400g癸二酸、450g丁二醇、1g丙三醇、1g氯化亚锡和120g实施例5.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，对升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，缩聚反应，7h出料，得到聚对苯二甲酸癸二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸癸二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4220Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1180Pa.S；断裂伸长率为265％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例9
9.1将1800g乳酸、1000g丁二酸酐和5g氯化亚锡依次加入到烧瓶中，升温至80℃，并对反应物进行搅拌，6小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为200Pa，3h出料，得到双端羧基乳酸；
9.2将330g对苯二甲酸、220g丁二酸单甲酯、520g丁二醇、10g丙三醇、1g氯化亚锡和100g实施例9.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中后，对反应釜升温使之达到170℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为100Pa，7h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6420Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1260Pa.S；断裂伸长率为240％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例10
将380g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、400g乙二醇、2g丙三醇、1g钛酸四丁酯和100g实施例9.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为400Pa，9h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸乙二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸乙二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为25.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为9530Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1290Pa.S；断裂伸长率为325％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例11
将380g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、550g二乙二醇、1g丙三醇、1g钛酸四丁酯和200g实施例9.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸二乙二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸二乙二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为20.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6330Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1230Pa.S；断裂伸长率为285％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例12
将380g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、700g一缩丙二醇、5g丙三醇、1g钛酸四丁酯和100g实施例9.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中后，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至290℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸一缩丙二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸一缩丙二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为7520Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1310Pa.S；断裂伸长率为270％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例13
13.1将1800g乳酸、1000g丁二酸酐和5g四氟硼酸依次加入到烧瓶中，升温至60℃，并对反应物进行搅拌，10小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为300Pa，2h出料，得到双端羧基乳酸；
13.2将330g对苯二甲酸、300g己二酸、800g癸二醇、10g丙三醇、1g钛酸四丁酯和120g实施例13.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至200℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至290℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸癸二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸癸二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6550Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1210Pa.S；断裂伸长率为255％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例14
将330g对苯二甲酸、300g己二酸、600g1,4-环己二醇、1g丙三醇、1g钛酸四丁酯和120g实施例13.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至200℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸环己二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸环己二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为5430Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1190Pa.S；断裂伸长率为225％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例15
将330g对苯二甲酸、300g己二酸、750g2-乙基-1,3-己二醇、10g丙三醇、1g钛酸四丁酯和120g实施例13.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至180℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸2-乙基-1,3-己二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸丁二酸乳酸丁二酸2-乙基-1,3-己二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为21.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4520Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1180Pa.S；断裂伸长率为305％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例16
将330g对苯二甲酸、300g己二酸、600g丁二醇、3g三羟甲基丙烷、1g氯化亚锡和100g实施例13.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为100Pa，10h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6510Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1230Pa.S；断裂伸长率为325％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例17
17.1将1800g乳酸、1150g甲基丁二酸酐和5g对甲苯磺酸依次加入到烧瓶中，升温至80℃，并对反应物进行搅拌，8小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为300Pa，3h出料，得到双端羧基乳酸；
17.2将330g对苯二甲酸、300g己二酸、600g丁二醇、2g季戊四醇、1g氯化亚锡和120g实施例17.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至200℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为100Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸甲基丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸甲基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为24.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为7920Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1280Pa.S；断裂伸长率为295％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例18
将330g对苯二甲酸、300g己二酸、600g丁二醇、3g三聚甘油、1g氯化亚锡和100g实施例17.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，8h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸甲基丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸甲基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为20.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为9520Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1290Pa.S；断裂伸长率为255％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例19
将330g对苯二甲酸、300g己二酸、600g丁二醇、2g十聚甘油、1g钛酸四丁酯和120g实施例17.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为600Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸甲基丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸甲基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为8950Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1300Pa.S；断裂伸长率为265％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例20
将330g对苯二甲酸、300g己二酸、600g丁二醇、2g丁烷四羧酸、1g钛酸四丁酯和120g实施例17.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，7h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸甲基丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸甲基丁二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为24.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为5320Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1150Pa.S；断裂伸长率为355％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例21
21.1将1800g乳酸、1000g顺丁烯二酸酐和5g对甲苯磺酸依次加入到烧瓶中，升温至100℃，并对反应物进行搅拌，6小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为300Pa，3h出料，得到双端羧基乳酸；
21.2将330g对苯二甲酸、430g己二酸、600g丁二醇、2g丙烯三羧酸、2g氯化亚锡和120g实施例21.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，对升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至225℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，10h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为24.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为12520Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1360Pa.S；断裂伸长率为260％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例22
将330g对苯二甲酸、430g己二酸、600g丁二醇、4g丙烷三羧酸三乙酯、7g醋酸锌和120g实施例21.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至180℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，7h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为9320Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1350Pa.S；断裂伸长率为350％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例23
将330g对苯二甲酸、430g己二酸、600g丁二醇、2g联苯四羧酸、2g辛酸亚锡和100g实施例21.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，8h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为16520Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1480Pa.S；断裂伸长率为310％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例24
将330g对苯二甲酸、430g己二酸、600g丁二醇、2g环己烷六羧酸、7g氯化亚锡和100g实施例21.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至200℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，10h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为21.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为7520Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1240Pa.S；断裂伸长率为250％，均比聚乳酸有了显著改进。
实施例25
将330g对苯二甲酸、430g己二酸、450g丁二醇、600g聚乙二醇400(C18)，2g甘油、5g氯化亚锡和200g实施例21.1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为100Pa，8h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯无规共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6120Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1230Pa.S；断裂伸长率为340％，均比聚乳酸有了显著改进。
由以上实施例可知，本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由以下制备方法制得：a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、所述步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物；所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。本发明提供的制备方法制备的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物中脂肪族基团和芳香族基团在共聚物中无规分布，使得乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有较高的熔体强度。另外，本发明制备的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有脂肪族-芳香族聚酯长支链，使得乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有较好的断裂伸长率；也能提高乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物的加工性能，扩展了其应用领域；乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物能够完全生物降解，不会造成环境污染。实验结果表明：本发明制备的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为2520～25600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040～2160Pa.S；断裂伸长率为220％～435％。
本发明提供的制备方法工艺简单，可以分步合成，也可以一锅法合成，连续进行，能耗较低，高效，成本低，有利于实现产业化。本发明得到的中间产物双端羧基乳酸不需要经过任何处理，直接用于下一步与芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述步骤a)和所述步骤b)可以在同一个反应容器中进行反应，也可以在步骤a)结束后将中间产物转移至另外一个反应容器中继续进行下一步反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由以下制备方法制得：
a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、所述步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物；
所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述乳酸和二酸酐反应的温度为20℃～140℃；
所述乳酸和二酸酐反应的时间为1h～10h。
3.根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述二酸酐的碳原子数为4～30。
4.根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述芳香族二元羧酸类化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐和芳香族二元羧酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸类化合物包括C2～C30的脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述二元醇类化合物包括C2～C30的二元醇类化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述多元醇类化合物包括甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇和环己六醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述多元酸类化合物包括苯三甲酸、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、环己三羧酸甲酯、戊三羧酸、乙烷三羧酸、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯，甲烷三羧酸三乙酯、丁烷四羧酸、均苯四甲酸二酐、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述步骤b)中酯化反应的温度为150℃～230℃；
所述步骤b)中酯化反应的时间为1h～10h；
所述步骤b)中缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述步骤b)中缩聚反应的时间为0.5h～24h；
所述步骤b)中缩聚反应的压力为10Pa～2000Pa。
10.一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，具有式I或式II所示结构：
其中，所述n1＝10～300，m1＝10～300，r1＝5～200，s1＝1～20，t1＝1～20，p1＝1～20，
所述n2＝10～300，m2＝10～300，r2＝5～200，s2＝1～20，
所述M1和M2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述A1和A2独立地选自亚烃基，
所述D1和D2独立地选自芳香基，
所述F1和F2独立地选自亚烃基，
所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述R2为多元酸类化合物去除羧基后剩余的基团，
所述E1具有式101所示结构：
式101中，所述y1为分支的数目，y1＝1～20；
所述E2具有式201所示结构：
式201中，所述y2为分支的数目，y2＝1～20。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113881056A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸基共聚物及其制备方法 |
| CN114181381A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-15 | 普立思生物科技有限公司 | 一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法 |
| CN115093552A (zh) * | 2021-08-04 | 2022-09-23 | 江苏睿安应用生物技术股份有限公司 | 一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法和乳酸共聚物 |
| CN115124704A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用 |
| CN116144148A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-05-23 | 广东永鑫华新型材料有限公司 | 一种低翘曲耐疲劳pbt复合材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885838A (zh) * | 2009-05-13 | 2010-11-17 | 金发科技股份有限公司 | 一种生物降解聚酯及其制备方法 |
| CN102838734A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN103772677A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-05-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN103788600A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法 |
| CN103804663A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-05-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种脂肪族-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
-
2014
- 2014-10-30 CN CN201410612128.3A patent/CN105542134B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885838A (zh) * | 2009-05-13 | 2010-11-17 | 金发科技股份有限公司 | 一种生物降解聚酯及其制备方法 |
| CN102838734A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN103788600A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法 |
| CN103772677A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-05-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN103804663A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-05-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种脂肪族-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘宇杰: "《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技 I辑》", 31 December 2005 * |
| 樊国栋: "端羧基聚乳酸共聚物的合成及表征", 《功能材料》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115124704A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用 |
| CN115124704B (zh) * | 2021-03-26 | 2024-02-02 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用 |
| CN115093552A (zh) * | 2021-08-04 | 2022-09-23 | 江苏睿安应用生物技术股份有限公司 | 一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法和乳酸共聚物 |
| CN113881056A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸基共聚物及其制备方法 |
| CN114181381A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-15 | 普立思生物科技有限公司 | 一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法 |
| CN114181381B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-11-03 | 普立思生物科技有限公司 | 一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法 |
| CN116144148A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-05-23 | 广东永鑫华新型材料有限公司 | 一种低翘曲耐疲劳pbt复合材料的制备方法 |
| CN116144148B (zh) * | 2023-04-17 | 2023-06-23 | 广东永鑫华新型材料有限公司 | 一种低翘曲耐疲劳pbt复合材料的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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