CN103772677B - 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。在制备聚乳酸嵌段共聚物的过程中，本申请以二酸源、二醇源与多官能单体为原料，进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族共聚酯，然后以脂肪族共聚酯为引发剂，引发丙交酯开环聚合，从而得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。本申请制备聚乳酸嵌段共聚物的原料容易获得，并且只是通过简单的酯化、缩聚与开环聚合，使聚乳酸嵌段共聚物的制备方法简单，且结构上具有长支链。

Description

一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

随着环境污染的加剧、人们对于高分子材料提出了更高的要求。高分子材料在满足使用性能的同时、还需要对环境无污染。聚乳酸（PLA）是基于生物质资源且可降解的绿色高分子材料、无毒、无刺激性且具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点、但聚乳酸中有大量的酯键、亲水性差、降低了它与其它物质的生物相容性、同时聚乳酸本身为线型聚合物、熔体强度低、且脆性高、抗冲击性差、这都限制了它的广泛使用。

针对PLA存在的缺点、近年来许多科研工作者做了大量PLA改性的研究。例如：专利CN100535033C中、通过二异氰酸酯将脂肪族聚酯二醇与端羟基聚乳酸通过熔融扩链反应连接起来、得到的改性PLA熔融温度降低、玻璃化转变升高、拉伸强度10～40MPa、断裂伸长率为100～800%。扩链法具有过程简单、反应时间短等优点、在降低生产成本上具有很大的优势、但异氰酸酯价格高、毒性大、活性高、反应时不易控制、且易与水反应、不利于贮存。公开号为CN101503565A的中国专利公开了在聚乳酸中加入纳米二氧化硅、增塑剂、抗氧剂和润滑剂、制备聚乳酸纳米复合材料、最大热分解温度提高了31.35℃、断裂伸长率介于6.2%～280%之间；但是由于二氧化硅在聚乳酸中分散性不好、容易导致团聚、产品性能不稳定、而且小分子增塑剂容易发生渗透、迁移现象、导致产品性能下降。公开号为CN101328307A的中国专利公开了一种聚乳酸增塑产品的生产方法、通过丙交酯开环聚合得到的PLA-b-PBS-b-PLA共聚物与聚乳酸共混、制得聚乳酸增塑产品、该产品具有较高的拉伸模量和较低的水蒸气透过率、但是合成嵌段共聚物所使用的方法工艺复杂、成本较高。为了改善聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯的合成工艺、公开号为CN101935390A的中国专利采用溶剂法通过聚丁二酸丁二醇酯的端羟基引发丙交酯开环聚合反应、经提纯得到PLA-b-PBS-b-PLA嵌段共聚物、该产品可以解决现有技术中的迁移、渗透现象。但是无论合成方法如何简化、所得到的产物仍然是线性的结构、且熔体强度低、难以在薄膜方面广泛应用。王小组（POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE、2009、49（1）、26-33）将PBS与聚乳酸熔融共混、然后加入DCP、共混树脂力学性能提高、熔体强度提高、过氧化物引发剂通过自由基夺氢反应使聚乳酸分子链产生支化、但同时也可能会夺取PLA主链上的叔碳上的氢原子、造成降解。这种方法可以成功得引入长支链、但是由于自由基反应的随机性、导致对终产物的分子量以及支化拓扑结构很难控制、从而影响了材料的加工成型性能。

因此，如何通过简单有效的方法制备长支链聚乳酸嵌段共聚物，具有十分重要的社会经济价值。但目前尚没有成功的制备长支链脂肪族嵌段聚酯的合成方法的报道和专利。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种长支链聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将二酸源、二醇源与多官能单体在第一催化剂的作用下进行酯化反应，抽真空后进行缩聚反应，得到脂肪族共聚酯；所述多官能单体包括羟基数目大于或等于3的多元醇，或羧基数目大于或等于3的多羧基酸或多羧基酸酯；

将丙交酯与所述脂肪族共聚酯在第二催化剂的作用下进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。

优选的，所述二酸源包括二酸、二酸酐及与二酸酯化得到的化合物。

优选的，所述二酸源为二酸、二酸酐、二酸单甲酯、二酸二甲酯、二酸二乙酯、二酸二丙酯、二酸二-正丁基酯、二酸二-叔丁基酯、二酸二-异丁基酯、二酸单甘油酯、二酸二甘油酯、二酸二戊酯、二酸二异戊酯、二酸二乙二醇酯、二酸二异丙酯、二酸二己酯、二酸单-2-乙基己基酯、二酸二-2-乙基己基酯、二酸二庚酯、二酸二-正辛基酯、二酸二异辛酯、二酸二-正壬基酯、二酸二-异壬基酯、二酸二正癸基酯、二酸二异癸基酯、二酸二苄基酯、二酸二-正十一烷基酯、二酸二异十一烷基酯、二酸二异十二烷基酯、二酸二-正十三烷基酯、二酸二异十三烷基酯、二酸二-正十八烷基酯、二酸二异十八烷基酯、二酸二-正二十烷基酯、衣康酸、L-苹果酸、甲基丁二酸、2、2-二甲基丁二酸、二酸单环己基酯、二酸二环己基酯、二酸乙二醇酯、二酸丁二醇酯和二酸戊二醇酯中的一种或多种。

优选的，所述二醇源为乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-二戊醇、1，3-戊二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、1，3-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、苯基-1,2-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-双羟甲基环己烷、1，2-双羟甲基环己烷、1，3-双羟甲基环己烷、1，4-双羟甲基环己烷、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1，2-庚二醇、1,8-辛二醇、1，2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇、1,20-二十烷二醇和1，5-己二烯-3，4-二醇中的一种或多种。

优选的，所述多元醇为甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基氨基甲烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、单蓖麻油酸甘油酯、L-苏丁醇、丁四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、半乳糖醇、环己六醇和三乙醇胺中的一种或多种。

优选的，所述多羧基酸为均苯三甲酸、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、戊三羧酸、乙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、联苯四羧酸、乙二胺四乙酸、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种；

所述多羧基酸酯为均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、环己三羧酸甲酯、柠檬酸三戊基脂、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯、甲烷三羧酸三乙酯、甘油三酸酯和亚乙基四羧酸四乙酯中的一种或多种。

优选的，所述第一催化剂为有机铝化合物、有机锌化合物、有机锡化合物或有机钛化合物；所述第二催化剂为有机铝化合物、有机锌化合物、有机锡化合物或有机钛化合物。

优选的，所述二酸源与二醇源的质量比为2:1～1:2；所述多官能单体为所述二酸源、二醇源与多官能单体的总质量的0.001%～25%。

优选的，所述丙交酯与所述脂肪族共聚酯的质量比为1:9～9:1。

本申请还提供了上述方案所制备的聚乳酸嵌段共聚物。

与现有技术相比，本申请在制备聚乳酸嵌段共聚物的过程中，以二酸源、二醇源与多官能单体为原料，通过酯化与缩聚两个阶段，合成了长支链脂肪族共聚酯，然后以所述长支链脂肪族共聚酯为引发剂，直接引发丙交酯开环聚合，得到了长支链脂肪族聚乳酸嵌段共聚物。本发明中采用开环聚合的方法制备的聚乳酸嵌段共聚物，在较低温度下即可进行，反应活性高，能够制备出结构明确的长支链结构的脂肪族聚乳酸嵌段共聚物。

附图说明

图1为长支链聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物和聚乳酸的应力应变曲线；

图2为长支链聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物和聚乳酸的复数黏度随频率的变化曲线图；

图3为长支链聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物和聚乳酸的储能模量随频率的变化曲线图；

图4为长支链聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物和聚乳酸的损耗模量随频率的变化曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明、下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述、但是应当理解、这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点、而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将二酸源、二醇源与多官能单体在第一催化剂的作用下进行酯化反应，抽真空后进行缩聚反应，得到脂肪族共聚酯；

将丙交酯与所述脂肪族共聚酯在第二催化剂的作用下进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。

在制备聚乳酸嵌段共聚物的过程中，本申请首先制备了脂肪族共聚酯。本申请以二酸源、二醇源与多官能单体为原料，经过酯化与缩聚两个反应阶段，制备了脂肪族共聚酯；然后以脂肪族共聚酯为引发剂，引发丙交酯开环聚合，从而得到聚乳酸嵌段共聚物。

本申请在制备脂肪族共聚酯的过程中，二酸源、二醇源与多官能单体为反应单体，经过酯化与缩聚反应后制备了脂肪族共聚酯，所述脂肪族共聚酯支链数目不同，且为羟基封端的长支链脂肪族聚酯。

按照本发明，所述二酸源优选为二酸及其衍生物，其优选具有1～40个碳原子，包括二酸、二酸酐及与二酸酯化得到的化合物，可以是直链的，也可以是支链的。所述二酸源更优选为二酸、二酸酐、二酸单甲酯、二酸二甲酯、二酸二乙酯、二酸二丙酯、二酸二-正丁基酯、二酸二-叔丁基酯、二酸二-异丁基酯、二酸单甘油酯、二酸二甘油酯、二酸二戊酯、二酸二异戊酯、二酸二乙二醇酯、二酸二异丙酯、二酸二己酯、二酸单-2-乙基己基酯、二酸二-2-乙基己基酯、二酸二庚酯、二酸二-正辛基酯、二酸二异辛酯、二酸二-正壬基酯、二酸二-异壬基酯、二酸二正癸基酯、二酸二异癸基酯、二酸二苄基酯、二酸二-正十一烷基酯、二酸二异十一烷基酯、二酸二异十二烷基酯、二酸二-正十三烷基酯、二酸二异十三烷基酯、二酸二-正十八烷基酯、二酸二异十八烷基酯、二酸二-正二十烷基酯、衣康酸、L-苹果酸、甲基丁二酸、2、2-二甲基丁二酸、二酸单环己基酯、二酸二环己基酯、二酸乙二醇酯、二酸丁二醇酯和二酸戊二醇酯中的一种或多种，最优选为丁二酸、己二酸或癸二酸。

所述二醇源优选为碳原子数为2～50的二元醇，包含所有含有两个羟基的醇的一种或多种。所述二醇源更优选为乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-二戊醇、1，3-戊二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、1，3-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、苯基-1,2-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-双羟甲基环己烷、1，2-双羟甲基环己烷、1，3-双羟甲基环己烷、1，4-双羟甲基环己烷、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1，2-庚二醇、1,8-辛二醇、1，2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇、1,20-二十烷二醇和1，5-己二烯-3，4-二醇中的一种或多种；最优选为乙二醇、丁二醇、丙二醇、戊二醇或己二醇。

所述多官能单体包括含有羟基数目大于或等于3的多元醇，或羧基数大于或等于3的多羧基酸或多羧基酸酯。所述多元醇包括但不限于甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基氨基甲烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、单蓖麻油酸甘油酯、L-苏丁醇、丁四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、半乳糖醇、环己六醇和三乙醇胺中的一种；更优选为甘油、五聚甘油、己三醇、三聚甘油、丁三醇、丙三醇、十聚甘油或季戊四醇。

所述多羧基酸包括但不限于均苯三甲酸、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、戊三羧酸、乙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、联苯四羧酸、乙二胺四乙酸、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种；所述多羧基酸酯包括但不限于均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、环己三羧酸甲酯、柠檬酸三戊基脂、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯、甲烷三羧酸三乙酯、甘油三酸酯和亚乙基四羧酸四乙酯中的一种或多种。

按照本发明，在合成脂肪族共聚酯的过程中，所述二酸源与二醇源的质量比优选为2：1～1：2，所述多官能单体的质量优选为所述二酸源、二醇源与多官能单体总质量的0.001%～25%，更优选为0.5%～20%。所述第一催化剂优选为有机铝化合物、有机锌化合物、有机锡化合物或有机钛化合物，更优选为钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种，其用量优选为所述二酸源的0.01wt%～1wt%，更优选为0.1wt%～0.5wt%。

本申请所述酯化反应优选在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选为氮气或氩气；所述酯化反应的反应温度优选为130℃～230℃，更优选为150℃～200℃，反应时间优选为1～8h，更优选为2～6h。所述缩聚反应优选在真空条件下进行，所述缩聚反应的反应温度优选为210℃～290℃，更优选为230℃～260℃，所述缩聚反应的时间优选为0.5h～24h，更优选为5h～15h，所述缩聚反应的压力优选为10～300Pa。本申请所制备的脂肪族共聚酯的数均分子量为0.5万～13万。

本发明在所述脂肪族共聚酯制备完成后，则以所述脂肪族共聚酯为引发剂，引发丙交酯开环聚合，从而得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。所述丙交酯优选为内消旋丙交酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯或右旋丙交酯。所述丙交酯与所述脂肪族共聚酯的质量比优选为1:9～9:1。所述第二催化剂优选为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡，其用量优选为所述丙交酯的0.01wt%～1wt%。

本申请所述开环聚合优选在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选为氮气或氩气；所述开环聚合的温度优选为110℃～180℃，更优选为120℃～150℃，时间优选为3～48h，更优选为5～24h。

按照本发明，以丁二酸、丁二醇、丙交酯、甘油为反应单体，制备聚乳酸嵌段共聚物的反应式如下所示：

上述反应式中具有式（Ⅰ）结构的化合物为聚丁二酸丁二醇酯，具有式（Ⅱ）结构的化合物为聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物；

式（Ⅰ）中，m为5～300，n为1～50；式（Ⅱ）中，p为2～1400，m为5～100，n为1～50。

本发明提供的脂肪族嵌段聚酯制备方法工艺简单，结构上具有长支链，可结晶，无凝胶或凝胶含量低的特点，具有优良的力学性能，较高的熔体强度和良好的吹塑及发泡性能，并能完全生物降解，同时提高了聚乳酸或聚酯与脂肪族聚酯的相容性，有利于扩展脂肪族聚酯及聚乳酸的应用领域，具有十分重要的实用意义和工业价值。

与二异氰酸酯扩链剂相比，本发明中多官能单体无毒，挥发性低，对水稳定，制备过程环境友好，并且能够制备出具有明确结构的长支链结构的脂肪族聚酯及长支链结构的脂肪族嵌段共聚酯；与已报道的二缩水甘油酯扩链相比，本发明中脂肪族嵌段聚酯制备过程中，采用开环聚合方法，在较低温度下进行，反应活性高，成本低，制备过程不易发生热降解和变色等副反应并抑制交联，产品色泽好，过程环境友好，有利于实现商品化。

本发明提供的长支链脂肪族嵌段聚酯可以采用分步法，也可以采用一锅聚合方法，实验灵活，在整体合成过程中不使用溶剂，节约了成本，大大减少了对环境的污染，后处理工作和合成工艺简单，大大降低了生产成本，具有广阔的实际应用前景和巨大的工业价值。

为了进一步理解本发明、下面结合实施例对本发明提供的脂肪族嵌段聚乳酸的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将590g丁二酸、450g丁二醇、0.68g己三醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到式（I）结构的长支链聚丁二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二醇酯相对数均分子质量为15.0kg/mol，相对分子量分布为1.85。

取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的320g丙交酯和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到式（Ⅱ）结构的长支链聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为50.0Kg/mol，相对分子量分布为1.90，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为156℃。对产物的力学性能进行测试，得到的应力应变曲线如图1所示，图1中曲线A为聚乳酸的应力-应变曲线，曲线B为本实施例制备的聚乳酸嵌段共聚物的应力-应变曲线，由图1可知，聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为175%。

实施例2

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将590g丁二酸、450g丁二醇、1.36g己三醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为15.5kg/mol，相对分子量分布为1.87。

取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为39.0Kg/mol，相对分子量分布为1.90，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为155℃。对产物的力学性能进行测试，其断裂伸长率为190%。

实施例3

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将590g丁二酸、450g丁二醇、0.45g丙三醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为16.0kg/mol，相对分子量分布为1.86。

取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物相对数均分子量为55.0Kg/mol，相对分子量分布为1.91，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为155.5℃。对产物的复数黏度随频率的变化进行研究，试验条件为T=182℃，频率扫描=0.1～100S-1，图2中曲线为聚乳酸的复数粘度随频率变化的曲线，■曲线为本实施例制备的聚乳酸嵌段共聚物的复数粘度随频率变化的曲线，如图2所示，根据图2可知，聚乳酸嵌段共聚物形成长支链结构后，熔体的复数粘度大大增加。

实施例4

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将590g丁二酸、450g丁二醇、0.9g季戊四醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为17kg/mol，相对分子量分布为1.87。

取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为43.0Kg/mol，相对分子量分布为1.92，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为156℃。对产物的力学性能进行测试，断裂伸长率为195%。

实施例5

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将590g丁二酸、450g丁二醇、0.9g三聚甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为21.0kg/mol，相对分子量分布为1.88。

取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为70.0Kg/mol，相对分子量分布为1.90，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为159℃。对产物的储能模量随频率的变化进行研究，如图3所示，试验条件为T=182℃，频率扫描=0.1～100S-1，图3中曲线为聚乳酸的储能模量随频率变化的曲线，■曲线为本实施例制备的聚乳酸嵌段共聚物的储能模量随频率变化的曲线，由图3可知，聚乳酸嵌段共聚物形成长支链结构后，在整个频率范围内，储能模量增加。

实施例6

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、450g丁二醇、1.36g己三醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚己二酸丁二醇酯；长支链聚己二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为22kg/mol，相对分子量分布为1.85。

取上述长支链聚己二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为46.0Kg/mol，相对分子量分布为1.89，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为155℃。对产物的力学性能进行测试，断裂伸长率为195%。

实施例7

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、450g丁二醇、0.9g五聚甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚己二酸丁二醇酯；聚己二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为22.0kg/mol，相对分子量分布为1.86。

取上述长支链聚己二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为71.0Kg/mol，相对分子量分布为1.95，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为159.5℃。对产物的损耗模量随频率的变化进行研究，如图4所示，试验条件为T=182℃，频率扫描=0.1～100S-1，图4中曲线为聚乳酸的损耗模量随频率变化的曲线，■曲线为本实施例制备的聚乳酸嵌段共聚物的损耗模量随频率变化的曲线，由图4可知，形成长支链结构后，在整个频率范围内，损耗模量增加。

实施例8

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、450g丁二醇、0.9g十聚甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链物聚己二酸丁二醇酯；聚己二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为22kg/mol，相对分子量分布为1.87。

取上述长支链物聚己二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为48.0Kg/mol，相对分子量分布为1.92，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为153℃。

实施例9

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、450g丁二醇、0.9g五聚甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链物聚己二酸丁二醇酯。聚己二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为15.5kg/mol，相对分子量分布为1.89。

取上述长支链物聚己二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为53.0Kg/mol，相对分子量分布为1.95，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为155℃。对产物的力学性能进行测试，断裂伸长率为150%。

实施例10

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的590g丁二酸、310g乙二醇、0.9g五聚甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸乙二醇酯。聚丁二酸乙二醇酯的相对数均分子质量为16.5kg/mol，相对分子量分布为1.88。

取上述长支链聚丁二酸乙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为41.0Kg/mol，相对分子量分布为1.93，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为151℃。

实施例11

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的590g丁二酸、310g乙二醇、0.3g丙三醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸乙二醇酯；聚丁二酸乙二醇酯的相对数均分子质量为16.8kg/mol，相对分子量分布为1.86。

取上述长支链聚丁二酸乙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长链支化聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为58.0Kg/mol，相对分子量分布为1.92，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为153℃。

实施例12

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的590g丁二酸、310g乙二醇、0.3g三聚甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸乙二醇酯；聚丁二酸乙二醇酯的相对数均分子质量为17.1kg/mol，相对分子量分布为1.88。

取上述长支链聚丁二酸乙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为48.0Kg/mol，相对分子量分布为1.92，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为152℃。

实施例13

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的590g丁二酸、390g丙二醇、0.3g甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸丙二醇酯。聚丁二酸丙二醇酯的相对数均分子质量为23.0kg/mol，相对分子量分布为1.88。

取上述长支链聚丁二酸丙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为72.0Kg/mol，相对分子量分布为1.96，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为160℃。

实施例14

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的590g丁二酸、390g丙二醇、0.9g三聚甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸丙二醇酯。聚丁二酸丙二醇酯的相对数均分子质量为23.6kg/mol，相对分子量分布为1.89。

取上述长支链聚丁二酸丙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为49.0Kg/mol，相对分子量分布为1.95，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为153℃。

实施例15

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的590g丁二酸、470g丙二醇、0.5g己三醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸丙二醇酯；聚丁二酸丙二醇酯相对数均分子质量为17.0kg/mol，相对分子量分布为1.87。

取上述长支链聚丁二酸丙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为53.0Kg/mol，相对分子量分布为1.94，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为156℃。

实施例16

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的590g丁二酸、620g戊二醇、0.7g己三醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸戊二醇酯；聚丁二酸戊二醇酯的相对数均分子质量为18.5kg/mol，相对分子量分布为1.87。

取上述长支链聚丁二酸戊二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为41.0Kg/mol，相对分子量分布为1.94，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为150℃。

实施例17

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的590g丁二酸、620g戊二醇、0.7g丁三醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得长支链聚丁二酸戊二醇酯；聚丁二酸戊二醇酯的相对数均分子质量为18.0kg/mol，相对分子量分布为1.89。

取上述长支链聚丁二酸戊二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为58.0Kg/mol，相对分子量分布为1.96，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为153℃。

实施例18

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的590g丁二酸、620g戊二醇、0.9g三聚甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚丁二酸戊二醇酯；聚丁二酸戊二醇酯的相对数均分子质量为19kg/mol，相对分子量分布为1.87。

取上述长支链聚丁二酸戊二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为45.0Kg/mol，相对分子量分布为1.94，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为151℃。

实施例19

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、370g乙二醇、0.5g己三醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚己二酸乙二醇酯；聚己二酸乙二醇酯相对数均分子质量为23.0kg/mol，相对分子量分布为1.89。

取上述长支链聚己二酸乙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为71.0Kg/mol，相对分子量分布为1.96，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为159℃。

实施例20

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、370g乙二醇、0.3g甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚己二酸乙二醇酯；聚己二酸乙二醇酯相对数均分子质量为25kg/mol，相对分子量分布为1.87。

取上述长支链聚己二酸乙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为51.0Kg/mol，相对分子量分布为1.94，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为155℃。

实施例21

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、370g乙二醇、0.9g五聚甘油和1g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚己二酸乙二醇酯；聚己二酸乙二醇酯的相对数均分子质量为25.5kg/mol，相对分子量分布为1.89。

取上述长支链聚己二酸乙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为73.0Kg/mol，相对分子量分布为1.95，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为159.5℃。

实施例22

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、720g己二醇、1.36g己三醇和1g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚己二酸己二醇酯；聚己二酸己二醇酯的相对数均分子质量为26kg/mol，相对分子量分布为1.88。

取上述长支链聚己二酸己二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为54.0Kg/mol，相对分子量分布为1.92，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为154℃。

实施例23

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、720g己二醇、2.25g五聚甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚己二酸己二醇酯；聚己二酸己二醇酯的相对数均分子质量为18.5kg/mol，相对分子量分布为1.88。

取上述长支链聚己二酸己二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为57.0Kg/mol，相对分子量分布为1.93，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为156℃。

实施例24

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的730g己二酸、720g己二醇、0.5g甘油和0.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚己二酸己二醇酯；聚己二酸己二醇酯的相对数均分子质量为18.5kg/mol，相对分子量分布为1.90。

取上述长支链聚己二酸己二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为40.0Kg/mol，相对分子量分布为1.95，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为146℃。

实施例25

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的1000g癸二酸、540g丁二醇、0.3g甘油和1g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚癸二酸丁二醇酯；聚癸二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为18.9kg/mol，相对分子量分布为1.89。

取上述长支链聚癸二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为61.0Kg/mol，相对分子量分布为1.93，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为155℃。

实施例26

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的1000g癸二酸、540g丁二醇、0.9g五聚甘油和1g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为210℃，逐步升高体系的温度，达到210℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚癸二酸丁二醇酯；聚癸二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为19kg/mol，相对分子量分布为1.86。

取上述长支链聚癸二酸丁二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物相对数均分子量为43.0kg/mol，相对分子量分布为1.91，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为148.5℃。

实施例27

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的1000g癸二酸、370g乙二醇、0.9g五聚甘油和1g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚癸二酸乙二醇酯；聚癸二酸乙二醇酯的相对数均分子质量为26.0kg/mol，相对分子量分布为1.89。

取上述长支链聚癸二酸乙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯320g和0.32g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为73.0Kg/mol，相对分子量分布为1.95，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为160℃。

实施例28

2L带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后在通入氮气的情况下，将称取好的1000g癸二酸、370g乙二醇、0.3g甘油和1g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到130℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为230℃，逐步升高体系的温度，达到230℃时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到长支链聚癸二酸乙二醇酯；聚癸二酸乙二醇酯的相对数均分子质量为26.5kg/mol，相对分子量分布为1.87。

取上述长支链聚癸二酸乙二醇酯80g，加入干燥过的丙交酯160g和0.16g催化剂辛酸亚锡，然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，升高温度至熔融状态，抽真空去除未反应单体，得到长支链聚乳酸嵌段共聚物；聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为54.0Kg/mol，相对分子量分布为1.95，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为153℃。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出、对于本技术领域的普通技术人员来说、在不脱离本发明原理的前提下、还可以对本发明进行若干改进和修饰、这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明、使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的、本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下、在其它实施例中实现。因此、本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例、而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将二酸源、二醇源与多官能单体在第一催化剂的作用下进行酯化反应，抽真空后进行缩聚反应，得到脂肪族共聚酯；所述多官能单体包括羟基数目大于或等于3的多元醇，或羧基数目大于或等于3的多羧基酸或多羧基酸酯；

将丙交酯与所述脂肪族共聚酯在第二催化剂的作用下进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酸源包括二酸、二酸酐及与二酸酯化得到的化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法、其特征在于，所述二酸源为二酸、二酸酐、二酸单甲酯、二酸二甲酯、二酸二乙酯、二酸二丙酯、二酸二-正丁基酯、二酸二-叔丁基酯、二酸二-异丁基酯、二酸单甘油酯、二酸二甘油酯、二酸二戊酯、二酸二异戊酯、二酸二乙二醇酯、二酸二异丙酯、二酸二己酯、二酸单-2-乙基己基酯、二酸二-2-乙基己基酯、二酸二庚酯、二酸二-正辛基酯、二酸二异辛酯、二酸二-正壬基酯、二酸二-异壬基酯、二酸二正癸基酯、二酸二异癸基酯、二酸二苄基酯、二酸二-正十一烷基酯、二酸二异十一烷基酯、二酸二异十二烷基酯、二酸二-正十三烷基酯、二酸二异十三烷基酯、二酸二-正十八烷基酯、二酸二异十八烷基酯、二酸二-正二十烷基酯、衣康酸、L-苹果酸、甲基丁二酸、2、2-二甲基丁二酸、二酸单环己基酯、二酸二环己基酯、二酸乙二醇酯、二酸丁二醇酯和二酸戊二醇酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二醇源为乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-二戊醇、1，3-戊二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、1，3-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、苯基-1,2-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-双羟甲基环己烷、1，2-双羟甲基环己烷、1，3-双羟甲基环己烷、1，4-双羟甲基环己烷、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1，2-庚二醇、1,8-辛二醇、1，2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇、1,20-二十烷二醇和1，5-己二烯-3，4-二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基氨基甲烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、单蓖麻油酸甘油酯、L-苏丁醇、丁四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、半乳糖醇、环己六醇和三乙醇胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多羧基酸为均苯三甲酸、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、戊三羧酸、乙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、联苯四羧酸、乙二胺四乙酸、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种；

所述多羧基酸酯为均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、环己三羧酸甲酯、柠檬酸三戊基酯、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯、甲烷三羧酸三乙酯、甘油三酸酯和亚乙基四羧酸四乙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为有机铝化合物、有机锌化合物、有机锡化合物或有机钛化合物；所述第二催化剂为有机铝化合物、有机锌化合物、有机锡化合物或有机钛化合物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酸源与二醇源的质量比为2:1～1:2；所述多官能单体为所述二酸源、二醇源与多官能单体的总质量的0.001%～25%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯与所述脂肪族共聚酯的质量比为1:9～9:1。

10.权利要求1～9任一项所制备的聚乳酸嵌段共聚物。