CN104725620A - 不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104725620A CN104725620A CN201310719406.0A CN201310719406A CN104725620A CN 104725620 A CN104725620 A CN 104725620A CN 201310719406 A CN201310719406 A CN 201310719406A CN 104725620 A CN104725620 A CN 104725620A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- unsaturated
- acid
- aliphatics
- polylactic acid
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法为：将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物、脂肪族饱和二元醇与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇在第一催化剂的作用下发生酯化反应，然后经缩聚后，得到不饱和共聚酯；所述不饱和共聚酯引发丙交酯开环得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。所述不饱和聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸共混改性时，其与聚乳酸的相容性较好，共混树脂熔体强度高，柔韧性较好，断裂伸长率较高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
塑料工业的发展为商品带来了廉价、物美的包装，但大量使用不可再生石油资源生产的塑料制品给人类也带来了严重的资源短缺和环境污染等问题。因此大力开发环境友好的可生物降解的聚合物代替石油基塑料产品，已经成为当前研究开发的热点。
目前多种已被人们开发和利用的可降解材料中，聚乳酸(PLA)是受关注程度较高一种。PLA具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。同时PLA具有较高的拉伸强度、压缩模量,在包装材料、生物医药以及制药工业中可以广泛应用。
但是，聚乳酸熔存在体强度低、应变硬化不足、柔韧性较差,熔体强度低等缺点，使其应用受到一定的限制。所以目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上。
公开号CN102702704A的中国专利中，采用聚乳酸，聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯（PBAT），聚己内酯及其他填料制备聚乳酸复合材料，材料性能较好，成本降低，然而，由于聚乳酸与PBAT相容性较差，尽管聚己内酯能起到一定的增容作用，但产品的稳定性仍然是一个问题。公开号CN102702696A的中国专利中，采用PLA与PBAT共混制备全生物降解材料，产品柔韧性较好，工艺简单，然而同样存在聚乳酸与PBAT相容性的问题，产品的性能及稳定性无法保证，难以长期使用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物，所述不饱和聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸具有较好的相容性，稳定性高。
本发明提供了一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（A）将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物、脂肪族饱和二元醇与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇在第一催化剂的作用下发生酯化反应，然后经缩聚后，得到不饱和共聚酯；
所述脂肪族饱和二元羧酸类化合物为脂肪族饱和二元羧酸及脂肪族饱和二元羧酸衍生物中的一种或多种；
所述不饱和二元酸类化合物为不饱和二元酸及不饱和二元酸衍生物中的一种或多种;
（B）将所述不饱和共聚酯与丙交酯在第二催化剂作用下反应，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。
优选的，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二辛酯、萘二羧酸和二苯基二羧酸中的一种或多种。
优选的，所述脂肪族饱和二元羧酸为C2～50的脂肪族饱和二元羧酸；所述脂肪族饱和二元酸衍生物为C2～50的脂肪族饱和二元羧酸酐或C2～50的脂肪族饱和二元羧酸酯。
优选的，所述脂肪族饱和二元醇为C2～30的饱和脂肪族二元醇，三甘醇，双丙甘醇，三丙甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚1，3丙二醇和聚己内酯中的一种或多种。
优选的，所述不饱和二元酸为C2～30的脂肪族不饱和二元酸、C2～30的脂肪族不饱和二元酸酯；所述不饱和二元酸的衍生物为C2～30的脂肪族不饱和二元酸酐、C2～30的脂肪族不饱和二元酸酯或C2～30的脂肪族不饱和二元酰氯。
优选的，所述芳香族二元羧酸与脂肪族饱和二元羧酸类化合物的摩尔比为（10：90）～（90：10）。
优选的，所述将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物和脂肪族饱和二元醇的摩尔总量与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇的摩尔量之比为(100：0.1)～(10：90)。
优选的，所述第一催化剂为有机铝化合物，有机锌化合物，有机锡化合物或有机钛化合物。
优选的，所述不饱和共聚酯与丙交酯的质量比为1:9～9:1。
优选的，所述第二催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡。
与现有技术相比，本发明不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法为：将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物、脂肪族饱和二元醇与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇在第一催化剂的作用下发生酯化反应，然后经缩聚后，得到不饱和共聚酯；所述脂肪族饱和二元羧酸类化合物为脂肪族饱和二元羧酸及脂肪族饱和二元羧酸衍生物中的一种或多种；所述不饱和二元酸类化合物为不饱和二元酸及不饱和二元酸衍生物中的一种或多种。所述不饱和共聚酯引发丙交酯开环得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。
首先所述不饱和聚乳酸嵌段共聚物由聚丙交酯链段和不饱和共聚酯链段构成，因此其与聚乳酸共混改性时，其与聚乳酸的相容性较好。其次，所述不饱和聚乳酸嵌段共聚物中含有不饱和双键，可在主链上发生自由基聚合或交联反应，形成支化网状结构，从而提高其熔体强度。其与聚乳酸共混改性时，可以提高聚乳酸的熔体强度。第三，所述不饱和聚乳酸嵌段共聚物含有脂肪族链段和芳香环链段，因此其柔韧性较好，断裂伸长率较高。
附图说明
图1为实施例1制备的不饱和聚乳酸嵌段共聚物的熔体强度测试图；
图2为实施例3制备的不饱和聚乳酸嵌段共聚物的应力应变曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（A）将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物、脂肪族饱和二元醇与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇在第一催化剂的作用下发生酯化反应，然后经缩聚后，得到不饱和共聚酯；
所述脂肪族饱和二元羧酸类化合物为脂肪族饱和二元羧酸及脂肪族饱和二元羧酸衍生物中的一种或多种；
所述不饱和二元酸类化合物为不饱和二元酸及不饱和二元酸衍生物中的一种或多种;
（B）将所述不饱和共聚酯与丙交酯在第二催化剂作用下反应，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。
在本发明中，以芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物、脂肪族饱和二元醇与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇为原料制备得到不饱和共聚酯，然后所述不饱和共聚酯引发丙交酯开环聚合得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。
在本发明中，所述芳香族二元羧酸优选为对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二辛酯、萘二羧酸和二苯基二羧酸中的一种或多种。
所述脂肪族饱和二元羧酸可以为直链或直链的二元羧酸，优选为C2～50的脂肪族饱和二元羧酸，更优选为丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸。所述脂肪族饱和二元酸衍生物优选为C2～50的脂肪族饱和二元羧酸酐或C2～50的脂肪族饱和二元羧酸酯，更优选为C3～30的脂肪族饱和二元羧酸酐、C3～30的脂肪族饱和二元羧酸二甲酯、C3～30的脂肪族饱和二元羧酸二乙酯、C3～30的脂肪族饱和二元羧酸二丙酯、C3～30的脂肪族饱和二元羧酸二丁酯、C3～30的脂肪族饱和二元羧酸二戊酯、C3～30的脂肪族饱和二元羧酸二苄基酯、C3～30的脂肪族饱和二元羧酸二乙二醇酯、衣康酸或苹果酸，最优选为丙二酸酐，丁二酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，庚二酸酐，辛二酸酐，壬二酸酐、癸二酸酐、丙二酸二甲酯，丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，庚二酸二甲酯，辛二酸二甲酯，壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、丙二酸二乙酯，丁二酸二乙酯，戊二酸二乙酯，己二酸二乙酯，庚二酸二乙酯，辛二酸二乙酯，壬二酸二乙酯或癸二酸二乙酯。
所述脂肪族饱和二元醇可以为直链或支链的脂肪醇，优选为C2～30的饱和脂肪族二元醇，三甘醇，双丙甘醇，三丙甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚1，3丙二醇和聚己内酯中的一种或多种；更优选为乙二醇，丙二醇，1，2-丙二醇，丁烷-1，2-二醇，丁烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，丁烷-2，3-二醇，戊烷-1，2-二醇，戊烷-1，3-二醇，戊烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，戊烷-2，3-二醇，戊烷-2，4-二醇，己烷-1，2-二醇，己烷-1，3-二醇，己烷-1，4-二醇，己烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，己烷-2，5-二醇，苯基-1,2-乙二醇;1,3-丁二醇，一缩二丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四甘醇，1,3-环己二醇，1，4-丁二醇，2,3-丁二醇，,4-环己二醇，3-甲氧基-1,2-丙二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，庚烷-1，2-二醇，1,8-辛二醇，1，2-辛二醇，1,11-十一烷二醇，1,2-环己二醇，1,2-辛二醇，1,10-癸二醇，1,2-癸二醇，1,2-十二烷二醇，2,5-己二醇，1,9-壬二醇，1,2-戊二醇，1,12-十二烷二醇，1,2-己二醇，1,13-十三烷二醇，三丙二醇，1,14-十四烷二醇，1,15-十五烷二醇，1,16-十六烷二醇，1,17-十七烷二醇1,18-十八烷二醇1,19-十九烷二醇1,20-二十烷二醇，1，5-己二烯-3，4-二醇，1，2-和1，3-环戊二醇，1，2-，1，3-，1，4-环己二醇，1，1-，1，2-，1，3-，1，4-双羟甲基环己烷，1，1-，1，2-，1，3-，1，4-双羟乙基环己烷，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇中的一种或多种。
所述不饱和二元酸可以为直链或直链的二元酸，优选为C2～30的脂肪族不饱和二元酸、C2～30的脂肪族不饱和二元酸酯；更优选为富马酸、柠康酸，中康酸、十二碳烯二酸、辛烯二酸、己二烯二酸，反式十二碳烯酸、二羟基顺丁烯二酸、十八烯二酸、8-乙烯基-10-十八碳烯二酸或戊烯二酸。
所述不饱和二元酸的衍生物优选为C2～30的脂肪族不饱和二元酸酐、C2～30的脂肪族不饱和二元酸酯或C2～30的脂肪族不饱和二元酰氯；更优选为顺丁烯二酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二乙基己酯、戊烯二酸二甲酯、戊烯二酸单丁酯、2-丁烯二酸二己酯、2-丁烯二酸二丁酯、二丁烯二酸双十三基酯、2-氯-2-丁烯二酸二乙酯、2-丁烯二酸-二C8～C22烷基酯、十四烯二酸二甲酯、甲顺丁烯二酸二甲酯、3-甲基戊烯二酸二甲酯、戊烯二酸二乙酯、富马酸二苄酯、顺丁烯二酸二戊酯、反-3-己烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸松香酯、顺丁烯二酸二（二乙基乙酯）、-2-丁烯二酸单十八酯、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸单丁酯、马来酸二辛酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、9-十八烯二酸-2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯或富马酰氯。
所述芳香族二元羧酸与脂肪族饱和二元羧酸类化合物的摩尔比优选为（10：90）～（90：10），更优选为（30：70）～（70：30）。当选用芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物、脂肪族饱和二元醇与不饱和二元酸类化合物制备不饱和共聚酯时，所述芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物总的摩尔量与脂肪族饱和二元醇的摩尔量之比优选为1:1～1:2。当选用芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物、脂肪族饱和二元醇与不饱和二元醇制备不饱和共聚酯时，将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物的总摩尔量与脂肪族饱和二元醇和不饱和二元醇的总摩尔量制备为之比优选为1:1～1:2。所述芳香族二元羧酸与不饱和二元酸类化合物的摩尔比优选为（10：90）～（100：0）。
脂肪族饱和二元醇与不饱和二元醇的摩尔比优选为（10：90）～（100：0）。所述将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物和脂肪族饱和二元醇的摩尔总量与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇的摩尔量之比优选为(100：0.1)～(10：90)，更优选为(80：20)～(30：70)。
在本发明中，首先将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物、脂肪族饱和二元醇与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇在第一催化剂的作用下发生酯化反应，然后经缩聚后，得到不饱和共聚酯。所述第一催化剂优选为有机铝化合物，有机锌化合物，有机锡化合物或有机钛化合物，更优选为钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种混合，所述第一催化剂用量为脂肪族饱和二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸总重量的0.01～1%。所述酯化反应的温度优选为130℃～230℃，所述酯化反应的时间优选为1～10h。所述缩聚的反应温度优选为210℃～280℃，所述缩聚的反应时间优选为2～48h，所述缩聚的反应压力为10～250Pa。
得到所述不饱和共聚酯后，将其与丙交酯在第二催化剂作用下反应，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。所述丙交酯优选为内消旋丙交酯，外消旋丙交酯，左旋丙交酯或右旋丙交酯。所述反应通过本体聚合法进行，其反应在惰性气体保护中完成。所述不饱和共聚酯与丙交酯的质量比优选为1:9～9:1。所述第二催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡。所述第二催化剂用量优选为丙交酯重量的0.01～1%；所述反应的温度优选为100℃～180℃，所述反应的时间优选为3～50h。所述反应还优选添加辅助引发剂，所述辅助引发剂优选为烷基过氧化物、过氧化酯、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或多种。
以反应原料为对苯二甲酸﹑己二酸﹑丁二醇，顺丁烯二酸二甲酯和丙交酯为例，所得到的不饱和共聚酯（Ⅰ）及不饱和嵌段共聚酯
（Ⅱ），结构式分别如下：
其中，m=5～500，n=5～500，p=5～500。
其中，m=5～200，n=5～200，p=5～200，r=10～500。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸（415g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、己二酸（365g）、丁二醇(750g)和催化剂钛酸四丁酯(0.7g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为215摄氏度，逐步升高体系的温度，达到220摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到式（I）结构的脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为14.0kg/mol，相对分子量分布为1.79。
1.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为33.0Kg/mol，相对分子量分布为1.58，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为141℃。利用流变对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物加入过氧化苯甲酰（BPO）前后复数黏度随频率的变化进行测试，实验温度为182℃，扫描频率为0.1～100S-1，得到的结果如图1所示。
图1为实施例1制备的不饱和聚乳酸嵌段共聚物的拉伸流变测试图，其中曲线A为加入BPO后不饱和聚乳酸嵌段共聚物复数粘度随频率变化的趋势；曲线B为不加BPO时，不饱和聚乳酸嵌段共聚物复数粘度随频率变化的趋势。由图1可知，本发明得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物的复数粘度较高，表明形成了支化结构，熔体强度也大大增加。
实施例2
取实施例1.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为25.0Kg/mol，相对分子量分布为1.62，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为140℃。
实施例3
3.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸（415g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、己二酸（365g）、丁二醇(750g)和催化剂钛酸四丁酯(0.7g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到式（I）结构的脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为15.0kg/mol，相对分子量分布为1.80。
3.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为35.0Kg/mol，相对分子量分布为1.52，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为145℃。对产物的力学性能进行测试，得到的应力应变曲线如图2所示。
图2为实施例3制备的不饱和聚乳酸嵌段共聚物的应力应变曲线，由图2可知，本发明制备的不饱和聚乳酸嵌段共聚物具有较好的力学性能。
实施例4
取实施例3.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为24.0Kg/mol，相对分子量分布为1.55，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为141℃，对产物的力学性能进行测试，得到断裂伸长率为150%。
实施例5
5.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸（415g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、己二酸（365g）、丁二醇(750g)和催化剂钛酸四丁酯(0.7g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到170摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为215摄氏度，逐步升高体系的温度，达到215摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到式（I）结构的脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为15.0kg/mol，相对分子量分布为1.85。
5.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为33.0Kg/mol，相对分子量分布为1.58，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为146℃。对产物的力学性能进行测试，得到断裂伸长率为125%。
实施例6
取实施例5.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为25.0Kg/mol，相对分子量分布为1.47，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为142℃。对产物的力学性能进行测试，得到断裂伸长率为145%。
实施例7
7.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸二甲酯（485g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、己二酸（365g）、丁二醇(750g)和催化剂钛酸四丁酯(0.7g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到170摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到215摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到式（I）结构的脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为17.0kg/mol，相对分子量分布为1.81。
7.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为39.0Kg/mol，相对分子量分布为1.48，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为146℃。对产物的力学性能进行测试，得到断裂伸长率为130%。
实施例8
取实施例7.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为27.0Kg/mol，相对分子量分布为1.45，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为142℃。对产物的力学性能进行测试，得到断裂伸长率为155%。
实施例9
9.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸二甲酯（485g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、辛二酸（435g）、丁二醇(750g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为215摄氏度，逐步升高体系的温度，达到215摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为15.0kg/mol，相对分子量分布为1.76。
9.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在130℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为35.0Kg/mol，相对分子量分布为1.58，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为142℃。对产物的力学性能进行测试，得到断裂伸长率为108%。
实施例10
取实施例9.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在130℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为27.0Kg/mol，相对分子量分布为1.58，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为141℃。对产物的力学性能进行测试，得到断裂伸长率为158%。
实施例11
11.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸二甲酯（485g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、辛二酸（435g）、丁二醇(750g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为15.0kg/mol，相对分子量分布为1.72
11.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在130℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为33.0Kg/mol，相对分子量分布为1.68，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为142℃。
实施例12
取实施例11.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在130℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为25.0Kg/mol，相对分子量分布为1.58，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为140℃。
实施例13
13.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸二甲酯（485g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、丁二酸（295g）、丁二醇(750g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到170摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为215摄氏度，逐步升高体系的温度，达到215摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为15.0kg/mol，相对分子量分布为1.85。
13.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为33.0Kg/mol，相对分子量分布为1.58，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为143℃。
实施例14
取实施例13.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在130℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为25.0Kg/mol，相对分子量分布为1.47，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为142℃。
实施例15
15.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸二甲酯（485g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、丁二酸（295g）、丁二醇(750g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到170摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为17.0kg/mol，相对分子量分布为1.81。
15.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在130℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为40.0Kg/mol，相对分子量分布为1.55，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为144℃。
实施例16
取实施例15.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在130℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为30.0Kg/mol，相对分子量分布为1.52，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为139℃。
实施例17
17.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸（415g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、己二酸（365g）、丁二醇(900g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为215摄氏度，逐步升高体系的温度，达到215摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到式（I）结构的脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为15.0kg/mol，相对分子量分布为1.82。
17.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为34.0Kg/mol，相对分子量分布为1.52，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为142℃。
实施例18
取实施例17.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在140℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为27.0Kg/mol，相对分子量分布为1.60，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为139℃。
实施例19
19.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸（415g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、丁二酸酐（250g）、丁二醇(900g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为18.0kg/mol，相对分子量分布为1.86。
19.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为40.0Kg/mol，相对分子量分布为1.48，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为148℃。
实施例20
取实施例19.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在140℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为28.0Kg/mol，相对分子量分布为1.54，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为142℃。
实施例21
21.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸（415g）、顺丁烯二酸二甲酯（450g）、丁二酸酐（250g）、丁二醇(900g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到170摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为215摄氏度，逐步升高体系的温度，达到215摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为16.0kg/mol，相对分子量分布为1.80。
21.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为35.0Kg/mol，相对分子量分布为1.62，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为144℃。
实施例22
取实施例21.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在140℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为26.0Kg/mol，相对分子量分布为1.52，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为139℃。
实施例23
23.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸（415g）、顺丁烯二酸二甲酯（310g）、己二酸（520g）、己二醇(1000g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为215摄氏度，逐步升高体系的温度，达到215摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为14.0kg/mol，相对分子量分布为1.85。
23.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的己内酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为33.0Kg/mol，相对分子量分布为1.55。
实施例24
取实施例23.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的己内酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在140℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为24.0Kg/mol，相对分子量分布为1.67。
实施例25
25.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸二甲酯（485g）、顺丁烯二酸二甲酯（310g）、己二酸（520g）、己二醇(1000g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为15.0kg/mol，相对分子量分布为1.66。
25.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的己内酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在130℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为36.0Kg/mol，相对分子量分布为1.59。
实施例26
取实施例25.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在140℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为26.0Kg/mol，相对分子量分布为1.63。
实施例27
27.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸二甲酯（485g）、马来酸酐（210g）、己二酸（520g）、丁二醇(900g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为215摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到式（I）结构的脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为16.0kg/mol，相对分子量分布为1.68。
27.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在140℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为37.0Kg/mol，相对分子量分布为1.69，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为141℃。
实施例28
取实施例27.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的丙交酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在140℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到式（II）结构的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为28.0Kg/mol，相对分子量分布为1.59，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为140℃。
实施例29
29.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却。然后再通入氮气的情况下，将称取好的对苯二甲酸（415g）、马来酸酐（210g）、己二酸（520g）、丙二醇(760g)和催化剂钛酸四丁酯(1.4g)依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到170摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，预定时间出料，得到脂肪族-芳香族不饱和共聚酯。相对数均分子质量为19.0kg/mol，相对分子量分布为1.76，熔点为107℃。
29.2取上述脂肪族-芳香族不饱和共聚酯共聚物500g，加入干燥过的丙交酯2000g和催化剂辛酸亚锡（2g），然后在120℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为40.0Kg/mol，相对分子量分布为1.45，利用示差扫描量热仪（DSC）对得到的不饱和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为144℃。
实施例30
取实施例29.1中脂肪族-芳香族不饱和共聚酯500g，加入干燥过的己内酯1000g和催化剂辛酸亚锡（1g），然后在140℃下进行反应。反应采取本体聚合，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。相对数均分子量为29.0Kg/mol，相对分子量分布为1.47。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（A）将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物、脂肪族饱和二元醇与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇在第一催化剂的作用下发生酯化反应，然后经缩聚后，得到不饱和共聚酯；
所述脂肪族饱和二元羧酸类化合物为脂肪族饱和二元羧酸及脂肪族饱和二元羧酸衍生物中的一种或多种；
所述不饱和二元酸类化合物为不饱和二元酸及不饱和二元酸衍生物中的一种或多种;
（B）将所述不饱和共聚酯与丙交酯在第二催化剂作用下反应，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二辛酯、萘二羧酸和二苯基二羧酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族饱和二元羧酸为C2～50的脂肪族饱和二元羧酸；所述脂肪族饱和二元酸衍生物为C2～50的脂肪族饱和二元羧酸酐或C2～50的脂肪族饱和二元羧酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族饱和二元醇为C2～30的饱和脂肪族二元醇，三甘醇，双丙甘醇，三丙甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚1，3丙二醇和聚己内酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元酸为C2～30的脂肪族不饱和二元酸、C2～30的脂肪族不饱和二元酸酯；所述不饱和二元酸的衍生物为C2～30的脂肪族不饱和二元酸酐、C2～30的脂肪族不饱和二元酸酯或C2～30的脂肪族不饱和二元酰氯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元羧酸与脂肪族饱和二元羧酸类化合物的摩尔比为（10：90）～（90：10）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将芳香族二元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸类化合物和脂肪族饱和二元醇的摩尔总量与不饱和二元酸类化合物或不饱和二元醇的摩尔量之比为(100：0.1)～(10：90)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为有机铝化合物，有机锌化合物，有机锡化合物或有机钛化合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和共聚酯与丙交酯的质量比为1:9～9:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310719406.0A CN104725620A (zh) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | 不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310719406.0A CN104725620A (zh) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | 不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104725620A true CN104725620A (zh) | 2015-06-24 |
Family
ID=53450079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310719406.0A Pending CN104725620A (zh) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | 不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104725620A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110760984A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-07 | 江苏翔宇工艺编织有限公司 | 一种提高混纺针织物舒适度的生产工艺 |
| CN114181381A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-15 | 普立思生物科技有限公司 | 一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法 |
| CN114957634A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-08-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种可降解聚酯橡胶及其制备方法和应用 |
| CN114957632A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种乙醇酸改性不饱和聚合物及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786672A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 |
| CN103172844A (zh) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | 常州市华润复合材料有限公司 | 低粘度不饱和聚酯及其应用 |
-
2013
- 2013-12-23 CN CN201310719406.0A patent/CN104725620A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172844A (zh) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | 常州市华润复合材料有限公司 | 低粘度不饱和聚酯及其应用 |
| CN102786672A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡保全等: "《先进复合材料》", 31 May 2013, 国防工业出版社 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110760984A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-07 | 江苏翔宇工艺编织有限公司 | 一种提高混纺针织物舒适度的生产工艺 |
| CN110760984B (zh) * | 2019-11-14 | 2021-04-09 | 江苏翔宇工艺编织有限公司 | 一种提高混纺针织物舒适度的生产工艺 |
| CN114181381A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-15 | 普立思生物科技有限公司 | 一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法 |
| CN114181381B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-11-03 | 普立思生物科技有限公司 | 一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法 |
| CN114957632A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种乙醇酸改性不饱和聚合物及其制备方法与应用 |
| CN114957632B (zh) * | 2022-07-01 | 2024-02-02 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种乙醇酸改性不饱和聚合物及其制备方法与应用 |
| CN114957634A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-08-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种可降解聚酯橡胶及其制备方法和应用 |
| CN114957634B (zh) * | 2022-07-04 | 2023-12-22 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种可降解聚酯橡胶及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102666619B (zh) | 可生物降解的聚酯 | |
| JP4617083B2 (ja) | 生分解性の飽和／不飽和熱可塑性ポリエステル | |
| JP6267668B2 (ja) | 生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル | |
| JP5727498B2 (ja) | 天然源のポリマー類及び脂肪族−芳香族コポリエステル類を含む生分解性組成物 | |
| EP3201252B1 (en) | Process for the production of aliphatic-aromatic polyesters | |
| CN103772677B (zh) | 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN102336896B (zh) | 一种轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 | |
| EP1512709B1 (en) | Copolymers of biodegradable aliphatic polyesters | |
| CN102007160A (zh) | 连续生产生物降解聚酯的方法 | |
| US20050059796A1 (en) | Biodegradable thermoplastic polyesters | |
| CN104725620A (zh) | 不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN105623211B (zh) | 一种聚乳酸组合物及其制备方法 | |
| ES2535508T3 (es) | Composición de poliéster | |
| TWI259190B (en) | Amorphous-crystalline block copolymers | |
| CN103732684A (zh) | 耐水解和生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物 | |
| CN104558549A (zh) | 一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法 | |
| CN103642005A (zh) | 一种可生物降解的bab型嵌段聚酯及其制备方法和用途 | |
| CN102276807A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法 | |
| JP2023528591A (ja) | 生分解性ポリエステル及びそれから作られた粘着性包装フィルム | |
| CN105263985A (zh) | 可生物降解的聚酯树脂以及含有该树脂的物品 | |
| JP2004124085A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造法 | |
| JP2004211008A (ja) | 生分解性共重合体とその製造方法 | |
| CN102002152B (zh) | 脂肪族二元酸-1,2-丙二醇聚酯及其制备方法 | |
| CN103665353A (zh) | 一种新型的生物可降解共聚酯及其制备方法 | |
| JP2005247966A (ja) | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150624 |