CN104558549A

CN104558549A - 一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN104558549A
Application number: CN201310471706.1A
Authority: CN
Inventors: 陆慧辉; 谭晓玲; 瞿中凯; 金永龙; 王雁; 周芬; 董艳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法,包括：将原料单体芳香族二元酸，脂肪（环）族二元酸及脂肪（环）族二元醇，在钛催化剂及协同催化剂的作用下，于150～230℃进行酯化反应；然后将该反应体系进行预聚反应，预聚温度230～260℃，真空度200～300Pa，持续时间1～2小时；最后将预聚产物进行缩聚反应，缩聚温度240～270℃，真空度≤200Pa，缩聚时间3～5小时，制得脂肪族/芳香族共聚酯。本发明采用直接酯化法，剔除了酯交换法，避免了副产物甲醇的产生，减少了环境污染；该方法可使酯化反应时间明显缩短，而且可简化工艺，精简设备，为脂肪族-芳香族共聚酯的连续化工业生产提供技术保证。

Description

一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法

技术领域

本发明属于共聚酯的合成制备领域，特别涉及一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法。

背景技术

由于聚羟基烷酸酯（PHA）和聚内（交）酯等脂肪族聚酯具有良好的生物降解性和生物相容性，因而在最初的研究和开发聚酯的过程中受到了普遍重视。然而，随着研究的不断深入，脂肪族聚酯逐渐暴露出了自身的弊端：熔点低，力学性能差，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求；原料成本高，产品价格居高不下，这些都成了制约脂肪族聚酯进一步发展的瓶颈。热塑性芳香族聚酯热性能稳定，力学性能优良，便于加工，价格低廉，自从工业化以来，已经发展成为一类用途广泛的树脂。但芳香族聚酯生物降解性很差，不能单独作为降解材料使用。因此，设计、合成脂肪芳香族共聚聚酯，使其完美结合脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点，是一件极具吸引力同时也具有重要现实意义的工作。自20世纪80年代以来，有许多科研工作者致力于此领域的研究，并取得了丰硕的成果。

自1994年开始，Witt和Muller等人对PBT与己二酸、癸二酸等共聚得到的共聚酯进行了详细的研究，他们在对该类共聚物序列结构进行详细表征的基础上，按照德国环境友好材料的标准对其降解产物进行了生态毒理学评价，证明了降解产物的安全性（Witt U,Muller,et al,Macromol.Chem.Phys,1996,197:1525-1535)。BASF公司将该聚酯冠名为Ecoflex并使其商品化，此后，各国科研工作者和知名化学公司都加紧了对该类环境友好材料的开发，并不断有新产品推出。Eastman化学公司在2000年展出了“Easter Bio”、“Embrace”、“Versa Tray”、“Thermx”等脂肪芳香族共聚酯。其中“Easter Bio”是一种可完全生物分解的共聚聚酯，在日本此树脂用来制造农用薄膜、垃圾袋、食品包装等。DuPont公司还开发了以PET为基础的“Biomax”产品，该类产品可以制成纤维或薄膜，也可以制成热成型包装材料，在微生物作用下该类产品转变为二氧化碳和水，全部降解产物对环境无害。国内在此类友好材料领域的研究刚刚开始，目前还未见有商业化产品推出。

BASF公司在美国专利US6018004、US6046248中公开了脂肪芳香族共聚酯的生产工艺。首先，将己二酸与1,4-丁二醇（BDO）酯化，采用二辛酸锡做催化剂，所得酯化产物备用；然后，将第一步的酯化产物与对苯二甲酸二甲酯（DMT）、BDO、钛酸四丁酯（TBOT）加入一个反应釜，DMT与BDO酯交换后，抽真空缩聚。所得聚酯产物的重均分子量在3万左右。如果要提高共聚酯的分子量，可在上述第二步反应中加入扩链剂。

清华大学郭宝华等人合成了聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBST），并研究了其结晶性能。PBST的合成采用了酯交换法熔融缩聚。先加入对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1,4-丁二醇（BDO）与催化剂钛酸四丁酯Ti(OBu)4进行酯交换反应，待体系不再有液体馏出，再加入丁二酸（SA）与适量BDO进行进一步的酯化反应，最后抽真空缩聚。所得产品PBST的数均分子量为1.25×10⁴～3.09×10⁴,重均分子量为2.42×10⁴～5.86×10⁴（郭宝华，丁慧鸽等，高等学校化学学报，2003，24(12):2312～2316）。

CN200610116115.2公开了一种脂肪族/芳香族共聚物的制备方法。以对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇为原料，以四异丙氧基钛为催化剂合成了PBST共聚酯。

CN1796433A公开了一种用稀土化合物催化剂合成聚酯的方法。本发明的方法采用单釜操作，选自金属钛、锑和锌的化合物中的一种的催化剂组分C1为酯交换和酯化反应阶段的催化剂，在反应前与单体原料一同加入反应釜中；经过一段时间的预聚后，再加入选自稀土金属化合物的催化剂组分C2，进行真空缩聚。

CN1807485A公开了一种可生物降解的线性无规共聚酯及其制备方法和应用，该共聚酯在型材、膜、纤维及涂层方面有广泛的应用。

目前，现有技术文献中制备可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯所用的方法都是两步酯化法或分开酯化法，即芳香类二元酸（酯）与二元醇酯化（酯交换），然后脂肪类二元酸与二元醇酯化，最后对两种齐聚物进行共缩聚。两步酯化法投料步骤繁琐，工序比较复杂，反应时间长，浪费人力物力，而且不适合于连续化生产，制约了可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的放大工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法,本发明采用直接酯化法，剔除了酯交换法，避免了副产物甲醇的产生，减少了环境污染；该方法可使酯化反应时间明显缩短，而且可简化工艺，精简设备，为脂肪族-芳香族共聚酯的连续化工业生产提供技术保证。

本发明的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法,包括：

1）酯化：将组分a、组分b和组分c为原料单体，在钛催化剂及协同催化剂的作用下，常压下于150～230℃进行酯化反应，反应时间为2-3小时；其中，所述的组分a为芳香族二元酸，组分b为脂肪族二元酸或脂环族二元酸，组分c为脂肪族二元醇或脂环族二元醇；

2）预聚：在真空条件下，将上述得到的反应体系进行预聚反应，预聚温度230～260℃，真空度200～300Pa，持续时间1～2小时；

3）缩聚：将步骤2）制得的预聚产物进行缩聚反应，缩聚温度240～270℃，真空度≤200Pa，缩聚时间3～5小时，制得脂肪族/芳香族共聚酯。

所述步骤1）中的组分a与组分b的摩尔比为5：95～80：20，优选30：70～65：35。

所述步骤1）中的组分a与组分b的摩尔数之和与组分c的摩尔数之比为1：（1.3～3.0），优选1：（1.3～2.0），更优选1：（1.3～1.6）。

所述步骤1）中的钛催化剂中的金属Ti成分与组分a和组分b的总量的重量比为1：（1000～10000），优选1：（2000～5000）；协同催化剂与组分a和组分b的总量的重量比为1：（5000～100000），优选1：（10000～100000）。

所述步骤1）中的芳香族二元酸为对苯基二元酸，优选为对苯二甲酸。

所述步骤1）中的脂肪族二元酸为C₃～C₁₀的脂肪族二元酸，脂环族二元酸为C₅～C₁₀的脂环族二元酸，优选癸二酸、己二酸、戊二酸或丁二酸。

所述步骤1）中的脂肪族二元醇为C₂～C₆的脂肪族二元醇，脂环族二元醇为C₅～C₁₀的脂环族二元醇，优选1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或乙二醇。

所述步骤1）中的钛催化剂为氧化硅改性的纳米级二氧化钛，包括但不局限于德国Sachtleben公司生产的产品C-94，HOMBIFAST HS-06。

所述步骤1）中的协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡、铝等金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物、烷氧基化合物中的一种，优选为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸钴，醋酸锰或醋酸锌。

有益效果

1）本发明采用直接酯化法，剔除了酯交换法，避免了副产物甲醇的产生，减少了环境污染；

2）该方法可使酯化反应时间明显缩短，而且可简化工艺，精简设备，为脂肪族-芳香族共聚酯的连续化工业生产提供技术保证；

3）本发明的制备方法使用高效、无毒的钛催化剂，添加量少，酯化和聚合反应速度都得到提高，产物的分子量也得到提高。

附图说明

图1为实施例5所合成共聚酯PBST的¹H NMR谱图。

图2为共聚酯PBST的二氧化碳释放曲线图。

图3为共聚酯PBST的生物分解率曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1～5

1）酯化：向500ml三颈瓶中加入70.63g（0.425mol）对苯二甲酸、55g丁二酸（0.466mol）、108.3g（1.20mol）1,4-丁二醇、同时加入钛催化剂C-94（由德国Sachtleben公司提供）和协同催化剂（由上海国药集团提供，见表2），通氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在150～230℃，收集酯化水，2.5小时后结束反应；

2）预聚：待反应结束，体系缓慢抽低真空，真空度为200～300Pa，温度为230～250℃，持续时间1～2小时；

3）缩聚：然后抽高真空，真空度≤100pa，温度为240～260℃，持续时间3～5h，制得白色产物即为脂肪族/芳香族共聚酯。

实施例1～5的各步骤反应条件见表1，钛催化剂和协同催化剂用量见表2。

采用GPC法测定所制备的脂肪族/芳香族共聚酯数均分子量Mn和重均分子量Mw，以及分子量分布Mw/Mn，见表2。

表1

*注：以上涉及的压力均为表压

表2

	钛催化剂/金属Ti	协同催化剂	Mn	Mw	Mw/Mn
						实施例1	0.11g/0.05g	Sb₂O₃0.01g	3.88	7.58	1.95
实施例2	0.11g/0.05g	Sb₂(OCH2CH2O)₃0.01g	3.6	7.62	2.12
						实施例3	0.11g/0.05g	Co(CH3COO)₂0.01g	3.39	7.5	2.21
实施例4	0.11g/0.05g	Mn(CH3COO)₂0.01g	3.91	7.85	2.01
						实施例5	0.11g/0.05g	Zn(CH3COO)₂0.01g	4.39	8.2	1.87

如图1所示，实施例5所合成共聚酯PBST的1H NMR谱图，现用S表示1,4-丁二酸单元，用T表示对苯二甲酸单元。从图1可看出,位于δ1.5～2.0的峰是1,4-丁二醇单元上中间两个亚甲基的质子峰，位于δ4.0～4.5的峰是1,4-丁二醇单元上靠近氧原子的两个亚甲基的质子峰，由于所相邻的二元酸不同而发生了分裂,可能分裂成4种情况：均一链段SS和TT，对应峰a，a′和b，b′；杂化链段ST和TS，对应峰c，d，c′。

如图2、图3所示,按GB/T19277-2003《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法》,实施例5所合成的共聚酯PBST在试验3个月（94天）后二氧化碳释放量和生物分解率达到或超过纤维素(作为参考曲线，PBST与之越接近，效果越好)的二氧化碳释放量和生物分解率，按照国家标准GB/T20197-2006对生物可降解塑料的定义，生物分解率达到60％以上即可定义为生物可降解塑料，表明实施例5所合成的共聚酯PBST符合生物可降解塑料的要求。

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims

1.一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法,包括：

2.根据权利要求1所述的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的组分a与组分b的摩尔比为5：95～80：20。

3.根据权利要求1所述的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的组分a与组分b的摩尔数之和与组分c的摩尔数之比为1：（1.3～3.0）。

4.根据权利要求1所述的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的钛催化剂中的金属Ti成分与组分a和组分b的总量的重量比为1：（1000～10000）；协同催化剂与组分a和组分b的总量的重量比为1：（5000～100000）。

5.根据权利要求1所述的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的芳香族二元酸为对苯基二元酸，脂肪族二元酸为C₃～C₁₀的脂肪族二元酸，脂环族二元酸为C₅～C₁₀的脂环族二元酸，脂肪族二元醇为C₂～C₆的脂肪族二元醇，脂环族二元醇为C₅～C₁₀的脂环族二元醇。

6.根据权利要求5所述的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的对苯基二元酸为对苯二甲酸，C₃～C₁₀的脂肪族二元酸为癸二酸、己二酸、戊二酸或丁二酸，脂肪族二元醇为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或乙二醇。

7.根据权利要求1所述的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的钛催化剂为氧化硅改性的纳米级二氧化钛。

8.根据权利要求1所述的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡、铝金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物、烷氧基化合物中的一种。

9.根据权利要求8所述的一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的协同催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸钴，醋酸锰或醋酸锌。