CN101525425A - 一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法 - Google Patents
一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101525425A CN101525425A CN200910048495A CN200910048495A CN101525425A CN 101525425 A CN101525425 A CN 101525425A CN 200910048495 A CN200910048495 A CN 200910048495A CN 200910048495 A CN200910048495 A CN 200910048495A CN 101525425 A CN101525425 A CN 101525425A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- reaction pressure
- acid
- succinic acid
- pbst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明属于缩合聚合法制备生物降解共聚酯领域，本发明提供了一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法。该发明的方法是将对苯二甲酸、丁二酸及1，4－丁二醇三种单体及催化剂按一定比例置于反应釜中，在一定的反应温度、反应压力、反应时间条件下，经直接酯化、缩合聚合两个阶段制得聚对苯二甲酸丁二醇－共－丁二酸丁二醇酯(PBST)。本发明所采用的合成路线适合工业化生产，无需扩链反应步骤即可合成出分子量较高的生物可降解PBST共聚酯。
Description
技术领域
本发明属于缩合聚合法制备生物降解聚酯领域，具体涉及一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法。
背景技术
近年来，各种合成纤维制品给人们的生活带来便利的同时，使用后的大量废弃物与日俱增，给自然环境造成了不可忽视的负面影响，成为新的污染源。研发可生物降解聚酯在近年来一直被认为是解决传统聚酯纤维制品造成的日趋严重的“白色污染”问题的主要途径之一。由于脂肪族/芳香族共聚酯既具有良好的生物降解性能又具有良好的机械加工性能，利用芳香族单元对脂肪族聚酯进行共聚反应制备脂肪族/芳香族共聚酯成为目前研究的热点。可生物降解聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)由于其优良的热力学性能和可加工性能，具有较大的应用价值。目前PBST共聚酯的制备一般采用酯交换路线，如以对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、1，4-丁二醇为单体，共聚制备PBST共聚酯或以丁二酸、1，4-丁二醇的酯化产物与对苯二甲酸二甲酯、二元醇的酯交换产物共缩聚而成PBST共聚酯。
目前，采用酯交换路线制备脂肪族/芳香族PBST共聚酯存在以下几个问题：酯交换反应为脱醇反应，存在副产物回收问题，原料来源缺乏，并且酯交换阶段产生的副产物甲醇、四氢呋喃不易分离，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对目前脂肪族/芳香族PBST共聚酯酯交换路线存在的几个问题：副产物回收问题，原料来源缺乏，酯交换阶段产生的副产物甲醇、四氢呋喃不易分离而导致生产路线不利于工业化生产。本发明提供了一种直接酯化缩聚法制备生物可降解PBST共聚酯的方法，以解决酯交换路线存在的问题。
本发明解决技术问题的技术方案如下：
一种直接酯化缩聚法制备生物可降解PBST共聚酯的方法，其特征是按如下步骤实现的：
(1)在氮气保护下将对苯二甲酸、丁二酸、1，4-丁二醇三种单体及催化剂置于反应釜中，在反应温度为160～240℃，反应压力为20～100kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为1～3h；其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.3～1∶3.0；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.01～1％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度210～280℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为1～50kPa，反应时间为40～100min，然后进入高真空阶段，反应压力为20～200Pa，反应时间为1～6h，得到PBST共聚酯。
步骤(1)的反应温度优选为180～240℃，反应压力优选为40～80kPa，催化剂在开始投料时加入，添加量与两种二元酸的摩尔数之和的比值优选为0.01～0.5％。
步骤(2)的缩合聚合温度优选为220～270℃；预缩聚阶段反应压力优选为1～40kPa，反应时间优选为40～70min；高真空阶段，反应压力优选为20～100Pa，反应时间优选为1～4h。
所述的催化剂优选是有机铝化合物、有机锡化合物、有机钛化合物和有机锌化合物中的一种。
本发明采用直接酯化、缩聚路线制备生物可降解PBST共聚酯，该路线适合工业化生产，首先，直接酯化阶段生成的副产物为水和四氢呋喃，两者沸点相差较大，易于分离，解决了酯交换路线副产物甲醇和四氢呋喃难分离的问题；其次，直接酯化路线所用的原料来源广泛，而且价格便宜，除了对苯二甲酸以外，丁二酸和1，4-丁二醇均可通过生物发酵法制得，原料来源可再生，缓解了酯交换路线原料来源缺乏(原料来源于石油，石油是不可再生资源)，且原料成本较高的问题；另外，本发明无需扩链反应步骤即可制备出分子量较高的生物可降解PBST共聚酯。而且，该共聚酯具有良好的生物降解性能，符合国家标准GB/T20197-2006的要求，该共聚酯可以用通用聚烯烃的成型加工设备进行加工，可成型制品包括薄膜、中空成型制品、纤维、薄板、拉伸带及注塑成型制品等。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1.本发明所采用的合成路线适合工业化生产，无需扩链反应步骤即可合成
出分子量较高的生物可降解PBST共聚酯。
2.本发明所制备的生物降解PBST共聚酯既具有良好的生物降解性能，又
具有良好的物理加工性能。
附图说明
图1为本发明的PBST直接酯化合成路线反应装置示意图。
标号：1-仪表控制柜，2-氮气瓶，3-反应釜，4-真空规，5-压力表，6-搅拌器，7-工艺塔，8-酯化馏分冷凝装置，9-接收器(兼缓冲装置)，10-循环水真空泵，11-缩聚馏分冷凝装置，12-接收器，13-缓冲装置，14-旋片式真空泵。
图2为实施例6所制备PBST共聚酯的核磁共振氢谱图。
图2中：a、b分别对应为1，4-丁二醇上的质子吸收峰，c对应为丁二酸上的质子吸收峰，d对应为苯环上的质子吸收峰。
具体实施方式
本发明所提供的PBST共聚酯具有如下化学结构：
PBST的化学结构
上述共聚物的大分子结构中，m为100～1000，n为100～1000；重均分子量为7～15万。
本发明所提供的一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法，主要由两个阶段连续反应而成。第一阶段反应是基于对苯二甲酸和丁二酸与1，4-丁二醇为原料，进行直接酯化反应。第二阶段反应是在酯化反应结束后，在减压条件下进行逐步缩合聚合，从而制备出PBST共聚酯。
以下通过实施例对本发明进行具体说明，将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下：
为了测试需要，本发明的最终产物PBST共聚酯需进一步提纯，其纯化方法为：先将产物溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冰甲醇。经分离、干燥得到待测样品。
PBST共聚酯的分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定；其结构与组成通过溶液的核磁共振仪(1H NMR)来测定；通过示差扫描量热仪(DSC)，可以测定该共聚酯的熔点；所得共聚酯的热分解温度通过热重分析法(TGA)测定得到。
实施例1
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、1.5mol 1，4-丁二醇及0.5mmol二丁基氧化锡催化剂置于反应釜中，在反应温度为210℃，反应压力为40kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为1.5h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.5；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.05％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度250℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为10kPa，反应时间为50min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为40Pa，反应时间为3h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为7.2×104，分子量分布系数为2.4，熔点为176.7℃，热分解温度为375.1℃。
实施例2
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、1.5mol 1，4-丁二醇及0.3mmol辛酸亚锡催化剂置于反应釜中，在反应温度为200℃，反应压力为75kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为2h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.5；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.03％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度245℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为15kPa，反应时间为60min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为30Pa，反应时间为3h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为8.0×104，分子量分布系数为2.2，熔点为177.4℃，热分解温度为376.4℃。
实施例3
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、1.3mol 1，4-丁二醇及0.3mmol钛酸四异丙酯催化剂置于反应釜中，在反应温度为205℃，反应压力为60kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为1.5h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.3；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.05％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度240℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为20kPa，反应时间为65min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为35Pa，反应时间为2.5h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为7.1×104，分子量分布系数为2.1，熔点为177.1℃，热分解温度为376.1℃。
实施例4
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、1.4mol 1，4-丁二醇及0.3mmol钛酸四丙酯催化剂置于反应釜中，在反应温度为210℃，反应压力为50kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为1.5h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.4；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.03％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度260℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为40kPa，反应时间为45min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为20Pa，反应时间为1h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为8.4×104，分子量分布系数为1.9，熔点为178.1℃，热分解温度为377.3℃。
实施例5
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、1.5mol 1，4-丁二醇及5.0mmol醋酸铝催化剂置于反应釜中，在反应温度为220℃，反应压力为70kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为1h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.5；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.5％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度270℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为5kPa，反应时间为45min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为35Pa，反应时间为3.5h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为7.3×104，分子量分布系数为2.2，熔点为178.2℃，热分解温度为378.1℃。
实施例6
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、1.7mol 1，4-丁二醇及8.0mmol醋酸锌催化剂置于反应釜中，在反应温度为170℃，反应压力为65kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为2.5h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.7；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.8％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度230℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为30kPa，反应时间为65min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为25Pa，反应时间为2.5h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为8.1×104，分子量分布系数为2.3，熔点为178.1℃，热分解温度为377.2℃。
实施例7
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、2.0mol 1，4-丁二醇及0.2mmol钛酸四丁酯催化剂置于反应釜中，在反应温度为230℃，反应压力为80kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为2h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶2.0；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.2％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度255℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为3kPa，反应时间为40min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为40Pa，反应时间为2.5h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为1.3×105，分子量分布系数为2.5，熔点为180.0℃，热分解温度为380.1℃。
实施例8
(1)在氮气保护下将对0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、2.5mol 1，4-丁二醇及0.2mmol醋酸锌催化剂置于反应釜中，在反应温度为210℃，反应压力为75kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为2h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶2.5；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.02％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度250℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为30kPa，反应时间为75min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为180Pa，反应时间为6h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为8.5×104，分子量分布系数为2.7，熔点为180.0℃，热分解温度为378.3℃。
实施例9
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、3.0mol 1，4-丁二醇及1.0mmol钛酸四乙酯催化剂置于反应釜中，在反应温度为215℃，反应压力为25kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为2h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶3.0；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.1％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度240℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为50kPa，反应时间为95min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为95Pa，反应时间为5h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为7.8×104，分子量分布系数为2.8，熔点为180.2℃，热分解温度为380.2℃。
实施例10
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、1.7mol 1，4-丁二醇及2.0mmol钛酸四甲酯催化剂置于反应釜中，在反应温度为190℃，反应压力为100kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为2h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.5；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.2％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度220℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为25kPa，反应时间为40min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为60Pa，反应时间为4h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为7.6×104，分子量分布系数为2.2，熔点为179.1℃，热分解温度为378.8℃。
实施例11
(1)在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸、1.7mol 1，4-丁二醇及2.0mmol钛酸四异丙酯催化剂置于反应釜中，在反应温度为190℃，反应压力为100kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为2h。其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.5；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.2％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度220℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为25kPa，反应时间为40min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为30Pa，反应时间为1h，得到PBST共聚酯。
上述聚合反应的产物经冷却后，取2g溶于100ml三氯甲烷，然后用砂芯漏斗过滤，在所得滤液中加入200ml冰甲醇，将析出的样品在50℃真空烘箱中干燥8h，得到待测样品。测得重均分子量为1.4×105，分子量分布系数为2.2，熔点为181.1℃，热分解温度为381.8℃。
发明人对所制得的PBST共聚酯的物理加工性能和生物降解性能也进行了研究，研究结果表明：
所制得的PBST共聚酯具有良好的成型加工性能，可以用通用聚烯烃的成型加工设备进行加工，可成型制品包括薄膜、中空成型制品、纤维、薄板、拉伸带及注塑成型制品等。
所制得的PBST共聚酯具有良好的生物降解性能：按照国家标准GB/T20197-2006测试PBST共聚酯在堆肥中的降解性能，研究结果表明：90天后该聚合物降解量达到60％，符合国家标准要求的在150天内聚合物降解量达到60％。
Claims (4)
1、一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法，其特征是按如下步骤实现的：
(1)在氮气保护下将对苯二甲酸、丁二酸、1，4-丁二醇三种单体及催化剂置于反应釜中，在反应温度为160～240℃，反应压力为20～100kPa下进行酯化反应，搅拌速率为100rpm，反应时间为1～3h；其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为7∶3；对苯二甲酸和丁二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.3～1∶3.0；催化剂使用量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.01～1％。
(2)待步骤(1)结束后，在温度210～280℃下进行缩合聚合反应，搅拌速率为100rpm，预缩聚阶段反应压力为1～50kPa，反应时间为40～100min，然后进入高真空阶段，反应压力为20～200Pa，反应时间为1～6h，得到PBST共聚酯。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)的反应温度为180～240℃，反应压力为40～80kPa，催化剂在开始投料时加入，添加量与两种二元酸的摩尔数之和的比值为0.01～0.5％。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)的缩合聚合温度为220～270℃；预缩聚阶段反应压力为1～40kPa，反应时间为40～70min；高真空阶段，反应压力为20～100Pa，反应时间为1～4h。
4、如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的催化剂是有机铝化合物、有机锡化合物、有机钛化合物和有机锌化合物中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100484954A CN101525425B (zh) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | 一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100484954A CN101525425B (zh) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | 一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101525425A true CN101525425A (zh) | 2009-09-09 |
| CN101525425B CN101525425B (zh) | 2011-04-27 |
Family
ID=41093508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100484954A Expired - Fee Related CN101525425B (zh) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | 一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101525425B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304220A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-01-04 | 上海焦化有限公司 | 一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法 |
| WO2014019459A1 (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种含有2，5-呋喃二甲酸的生物可降解共聚酯及其产品、制备方法和用途 |
| US20140121332A1 (en) * | 2011-09-02 | 2014-05-01 | Samsung Fine Chemicals Co., Ltd | Production method for biodegradable polyester copolymer resin |
| CN103910858A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-07-09 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种生物可降解共聚酯的合成方法 |
| CN104583271A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-04-29 | 三星精密化学株式会社 | 连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法 |
| CN104558549A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法 |
| US20170129991A1 (en) * | 2014-10-29 | 2017-05-11 | Lotte Fine Chemical Co., Ltd. | Method for producing biodegradable polyester resin and biodegradable resin produced therefrom |
| CN107974050A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯组合物及其制备方法 |
| CN107974051A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯组合物及其制备方法 |
| CN108532126A (zh) * | 2017-03-02 | 2018-09-14 | 江苏华龙无纺布有限公司 | 一种抗菌性生物可降解聚酯无纺布及制备方法 |
| CN111116874A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-08 | 重庆晟淦新材料科技有限公司 | 一种生物可降解pbst共聚酯及其合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015759A (en) * | 1989-12-08 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol |
| US6133404A (en) * | 1998-12-26 | 2000-10-17 | National Institute Of Technology And Quality | Polyester and formation process thereof |
| JP4111256B2 (ja) * | 1999-07-16 | 2008-07-02 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族芳香族ポリエステル |
| KR100366483B1 (ko) * | 1999-12-17 | 2003-01-14 | 주식회사 이래화학 | 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| CN1300213C (zh) * | 2004-10-26 | 2007-02-14 | 四川大学 | 可生物降解的三元共聚酯及其制备方法 |
| CN100491610C (zh) * | 2006-09-15 | 2009-05-27 | 东华大学 | 一种可降解脂肪族/芳香族共聚物纤维的制备方法 |
-
2009
- 2009-03-30 CN CN2009100484954A patent/CN101525425B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304220A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-01-04 | 上海焦化有限公司 | 一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法 |
| CN102304220B (zh) * | 2011-07-20 | 2012-09-26 | 上海焦化有限公司 | 一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法 |
| CN103842403B (zh) * | 2011-09-02 | 2016-03-23 | 三星精密化学株式会社 | 生物可降解的聚酯共聚物树脂的制备方法 |
| CN103842403A (zh) * | 2011-09-02 | 2014-06-04 | 三星精密化学株式会社 | 生物可降解的聚酯共聚物树脂的制备方法 |
| US20140121332A1 (en) * | 2011-09-02 | 2014-05-01 | Samsung Fine Chemicals Co., Ltd | Production method for biodegradable polyester copolymer resin |
| WO2014019459A1 (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种含有2，5-呋喃二甲酸的生物可降解共聚酯及其产品、制备方法和用途 |
| US9637589B2 (en) | 2012-09-04 | 2017-05-02 | Lotte Fine Chemical Co., Ltd. | Method for continuously preparing biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer |
| CN104583271A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-04-29 | 三星精密化学株式会社 | 连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法 |
| CN104558549A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN103910858A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-07-09 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种生物可降解共聚酯的合成方法 |
| US20170129991A1 (en) * | 2014-10-29 | 2017-05-11 | Lotte Fine Chemical Co., Ltd. | Method for producing biodegradable polyester resin and biodegradable resin produced therefrom |
| CN107974050A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯组合物及其制备方法 |
| CN107974051A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酯组合物及其制备方法 |
| US10934391B2 (en) | 2016-10-21 | 2021-03-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Polyester composition and preparation method therefor |
| US11053385B2 (en) | 2016-10-21 | 2021-07-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Polyester composition and preparation method therefor |
| CN108532126A (zh) * | 2017-03-02 | 2018-09-14 | 江苏华龙无纺布有限公司 | 一种抗菌性生物可降解聚酯无纺布及制备方法 |
| CN108532126B (zh) * | 2017-03-02 | 2021-04-16 | 江苏华龙无纺布有限公司 | 一种抗菌性生物可降解聚酯无纺布及制备方法 |
| CN111116874A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-08 | 重庆晟淦新材料科技有限公司 | 一种生物可降解pbst共聚酯及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101525425B (zh) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101525425B (zh) | 一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法 | |
| CN102516513B (zh) | 一种低黄变2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法 | |
| CN110128611B (zh) | 低温固化生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN102453242B (zh) | 一种直接酯化聚合制备聚呋喃二甲酸酯的方法 | |
| CN108341937B (zh) | 一种生物基含碳酸酯结构的聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN104418997A (zh) | 一种生物质乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 | |
| CN109081929A (zh) | 一种制备耐水解聚酯薄膜的方法 | |
| CN103265688B (zh) | 一种羟基乙酸聚合物的制备方法 | |
| CN113387921B (zh) | 一种合成乙交酯的方法 | |
| CN111057050A (zh) | 生物基苯并噁嗪树脂的单体、苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN112266470A (zh) | 一种生物基芳香族单体的制备及其有关均聚酯和共聚酯的制备方法 | |
| CN102093544B (zh) | 一种高1,2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1,2-丙二醇共聚酯及其制备方法 | |
| CN115109045A (zh) | 一种生物基杂环单体及其均聚酯的制备方法 | |
| CN101314636A (zh) | 可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法 | |
| Kim et al. | Novel potentially biobased copolyesters comprising 1, 3-butanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol and dimethyl terephthalate; Effect of different catalysts on polymerization behavior | |
| CN108623795A (zh) | 一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途 | |
| WO2024045640A1 (zh) | 一种制备peit共聚酯的方法 | |
| WO2024045639A1 (zh) | 一种制备pent共聚酯的方法 | |
| CN117327264A (zh) | 一种含吡咯烷酮环的生物基单体、聚酯及制备方法 | |
| CN114195995B (zh) | 一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法 | |
| CN118184674A (zh) | 一种生物基二醇化合物、制备方法、生物基可降解材料及生物基可降解材料的制备方法 | |
| CN101671433B (zh) | 一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法 | |
| CN115785424A (zh) | 一种耐水解复合钛系催化剂、制备方法及一种高分子量草酸基聚酯制备方法 | |
| CN118184975A (zh) | 一种含有生物基组分的高透明聚酯材料、制备方法及应用 | |
| CN117384367A (zh) | 一种含三元环的二酯单体制备可快速水中降解pbat共聚酯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiangsu Heshili New Material Co., Ltd. Assignor: Donghua University Contract record no.: 2012320000164 Denomination of invention: Method for preparing biodegradable copolyester by direct esterification-polycondensation process Granted publication date: 20110427 License type: Exclusive License Open date: 20090909 Record date: 20120305 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110427 Termination date: 20140330 |