CN104418997A - 一种生物质乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质乙二醇合成聚酯的方法，其中乙二醇用化学转化法生物质制备，与对苯二甲酸合成聚酯反应，催化剂为复合催化剂。生物质乙二醇与对苯二甲酸按1.2:1～1.5:1的摩尔比加入反应釜中先进行酯化反应，稳定剂为亚磷酸三苯酯，最后通过缩聚反应得到聚酯。生物质乙二醇中乙二醇所占比例95%～99.9%，其中微量的醇为乙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇。利用本发明的技术主要解决杂醇对PET合成的影响，可使含有杂醇的乙二醇合成出符合质量标准的PET聚酯。

Description

一种生物质乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法

技术领域

本发明属于聚酯合成技术领域，涉及一种生物质乙二醇合成聚酯的方法。

背景技术

20世纪以来，石化产业迅速发展，石油基产品覆盖了我们生活的方方面面，据统计，世界上95%的能料和化学品都是以石化资源为原料的。当前，几乎所有的被广泛使用在各个行业中的塑料制品都来源于石化产品。塑料行业一直是高利润行业，塑料产品的需求在持续增加。尽管不论从塑料较低的生产成本还是其广泛的性能来看，可以肯定的是塑料是一种十分优异的材料，但是如何让这些材料原料摆脱对化石能源的依赖，寻求可再生绿色环保的原料进行替代无疑是一个亟待解决的问题。生物质资源来源广泛且属于可再生资源，若能加以利用，能在很大程度上缓解能源危机，所以生物质作为一种可再生的能源引起了人们的广泛关注。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。PET按用途可分为纤维和非纤维两大类，后者包括薄膜、容器和工程塑料。PET在开发初期主要用于制造合成纤维（占PET消耗量的70%左右）。PET还用来制造绝缘材料、磁带带基、电影或照片胶片的片基和真空包装等。目前工业上石油基PET以乙二醇和对苯二甲酸为原料，采用直接酯化法，连续工艺。

专利CN1868990A“一种玉米基乙二醇及用其制备PDT共聚酷纤维的方法”里采用的玉米基乙二醇，其中乙二醇的含量范围为88%～98%，乙二醇中含有杂醇分别为1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和1,2-戊二醇，这四种二元醇之和的含量范围为0.1%-4%。该玉米基乙二醇是通过将玉米粗分馏产物经过紫外光、高频电场、强磁场，纳米二氧化钛等有机物降解处理，去除不稳定有机物和环状有机物，得到仅含少量其他二醇的乙二醇。该专利是一种共聚酯纤维的制备方法，存在聚酯大分子链段柔顺性差，熔点高，亲水性弱的缺点。

专利CN101525424A“聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法”中，用玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆作生物原料，乙二醇是这些生物材料经过生物发酵或化工加工制得。该专利中生物乙二醇在190～350nm的波长范围内透过率为50%以上，250nm波长的透过率是65%，300nm波长的透过率是90%，按照聚酯级乙二醇标准，其紫外投光率未达标。该专利原料乙二醇中乙二醇的含量为95%-99.9%，二元酸和二元醇的比例为1:1.05～1:1.20，采用常压酯化，酯化反应的温度较高，聚合采用的催化剂为一般通用的催化剂，并没有针对自己的反应体系研究专有的催化体系。

专利CN102250330A“利用源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法”发明的目的在于用来源于生物质甘油的2-甲氧基-1,3-丙二醇和来源于生物质葡萄糖的异山梨醇作为多元醇，与对苯二甲酸、乙二醇共聚，对苯二甲酸、乙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇及异山梨醇的投料摩尔比为1:2～:0.2～1.0:0.2～0.6，得到高透明的聚酯材料。该专利中存在的问题是多元醇还是以石油基的乙二醇为主，只添加少量的生物质二醇，是对PET的改性，并未实现聚酯所用二醇的全生物质化。

综上所述，目前生物质乙二醇存在一些问题，所以未替代石油基乙二醇合成PET实现工业化。针对这些问题，本发明提供一种生物质乙二醇合成聚酯的方法，该方法消除杂醇对PET合成影响，使含有杂醇的生物质乙二醇合成出符合质量标准的PET聚酯。

发明内容

本发明目的在于提供一种化学转化法制备的乙二醇合成聚酯的方法。生物质化学转化法制备出含有其它杂醇的乙二醇时，这些杂醇的存在对PET的合成及性能产生影响。本发明在于解决用生物质乙二醇合成PET并消除生物质乙二醇中杂醇的影响达到石油基聚酯的性能指标。

为了实现上述目的，本发明使用的技术方案是：

本发明中生物质乙二醇是通过自然界的碳水化合物、多羟基化合物化学催化转化得到，包括纤维素、半纤维素、淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、低聚木糖、果糖、低聚果糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇、甘油。含有微量杂醇的生物质乙二醇其纯度为95%～99.9%，微量杂醇为乙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇。在220nm、275nm和350nm下，该生物质乙二醇的紫外透光率分别为220nm≥75%,275nm≥92%,350nm≥99%。

PET合成所用原料为生物质乙二醇和对苯二甲酸，两者按1.2～1.5:1的摩尔比投料，合成PET的复合催化剂包含A组分和B组分的复合催化剂，A组分选用氧化锗、乙二醇锑和氯化亚锡中一种或两种，B组分选用醋酸锂、醋酸锌和醋酸铝中一种或两种，两者按1:1～2:1比例混合，催化剂用量相对于对苯二甲酸的质量的150～500ppm。在反应釜中先进行酯化反应，酯化温度240～260℃,稳定剂选用亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯,该稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸质量的0.01～0.05%，在缩聚前加入反应体系中，缩聚反应温度260～280℃下进行，最后得到PET。

本发明具有以下优点：

（1）本发明本提出的以生物质乙二醇替代传统的石油基乙二醇用于PET的合成，生物质乙二醇是以可再生的生物质资源包括富含纤维素、半纤维素的秸秆，淀粉，山梨醇，甘油等多羟基化合物为原料，通过这些原料化学转化所得。该原料是可再生的，成本低廉，符合绿色环保要求，且节约能源，减少对化石能源的依赖，符合未来发展趋势。

（2）应用本发明提供的生物质乙二醇合成PET,所得PET的特性粘度在0.6dl/g以上，分子量可达五万以上，色度与石油基聚酯相当。所得PET符合石油基聚酯的性能要求，能达到石油基聚酯的各项性能指标。

（3）本发明采用催化剂是复合催化剂，催化剂价格低廉容易获得。

（4）本发明利用复合催化剂解决了生物质乙二醇中杂醇对PET合成的影响。

具体实施方式

生物质乙二醇是源于可再生的生物质资源包括富含纤维素和半纤维素的秸秆、淀粉、山梨醇、甘油等多羟基化合物化学转化制得，纯度在95～99.9%，在220nm波长的紫外透过率是76%，275波长的透过率为95%，330nm波长的透过率为99%的乙二醇。

实施例1

用生物质乙二醇与对苯二甲酸反应，这两种原料的摩尔比为1.3。生物质乙二醇中杂醇为乙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇，几种醇的质量含量分别为0.01%、0.02%、0.03%、0.01%、0.01%。

PET制备步骤：

（1）将乙二醇90g与对苯二甲酸180g投入反应釜内，加热升温至120℃搅拌20分钟；

（2）缓慢加入复合催化剂醋酸锂与氧化锗，两者质量按1:2比例加入，加入量为相当对苯二甲酸量的300ppm，反应前充入适量氮气（0.1～0.2MPa）将搅拌好的浆料再升温至250℃，开始进行酯化反应。在酯化反应中维持某一固定压力（0.3～0.4MPa）至有第一滴水流出，然后慢慢泄压至出水量达到理论量的90%以上后酯化反应结束；

（3）在缩聚反应阶段，反应前加入稳定剂亚磷酸三苯酯，加入量为相当对苯二甲酸量的0.03%，温度升至270℃，减压至50Pa以下进行缩聚反应，反应时间为0.5h～1h；

（4）最后在缩聚反应结束后将所得产品在120kPa～140kPa下快速冷却抽拉成丝，产物经红外和核磁检测证明为目标产物。

实施例2和3

用生物质乙二醇合成聚酯，生物质乙二醇中杂醇种类与实施例1相同，但杂醇含量不同，实施例2种杂醇质量含量分别为0.01%、0.1%、0.05%、0.03%、0.01%，实施例3种杂醇质量含量分别为0.1%、0.05%、0.2%、0.05%、0.1%。

对苯二甲酸与生物质乙二醇合成聚酯过程同实施例1。

实施例4

用生物质乙二醇合成聚酯，生物质乙二醇中杂醇种类与实施例1相同，含量也相同，但所用催化剂为单组分催化剂氧化锗，加入量为相当对苯二甲酸量的300ppm，在聚酯合成过程中的其它条件与实施例1同。

实施例5

用石油基乙二醇与对苯二甲酸反应，石油基乙二醇的纯度为99.5%，其中不含有杂醇。在聚酯合成过程中的条件与实施例1同。

实施例1-5所有反应后的PET产物用乌式黏度计测定的黏度，用DSC测定PET的玻璃化温度和熔点，用白度仪测量色度，结果如下表：

表1不同乙二醇对PET性能的影响

由表1中的数据可以看出实施例1～3选用复合催化剂的不同生物质乙二醇合成PET与石油基乙二醇的结果相似，玻璃化温度在73℃左右，熔点在243℃，特许黏度在0.6左右，色度b值均在0.4左右，这些指标显示含有杂醇的生物质乙二醇合成PET聚酯与石油基PET聚酯的质量标准相当。实施例4是直接用单组分氧化锗催化剂，与本发明所提供的复合催化剂效果相比，使用单组分催化剂所得PET的特性粘度、玻璃化温度及熔点均比其它的低，说明本发明的复合催化剂具有显著的有益效果。

Claims (9)

1.一种生物质乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于：将对苯二甲酸与生物质乙二醇加入反应釜中制成浆料，催化剂为复合催化剂，催化剂用量相对于对苯二甲酸的质量的150～500ppm，酯化温度240～260℃,缩聚反应是在260～280℃下进行，在缩聚前加入稳定剂，最后得生物质聚酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质乙二醇是生物质通过化学转化法得到的，是指通过自然界的碳水化合物和/或多羟基化合物化学催化转化得到，包括纤维素、半纤维素、淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、低聚木糖、果糖、低聚果糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇、甘油中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：上述生物质乙二醇分别在220nm、275nm和350nm紫外透光率为220nm≥75%,275nm≥92%,350nm≥99%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质乙二醇中乙二醇含量为95%～99.9%，其余为微量杂醇，微量杂醇为乙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚酯合成催化剂为包含A组分和B组分的复合催化剂，A组分选用氧化锗、乙二醇锑和氯化亚锡中一种或两种，B组分选用醋酸锂、醋酸锌和醋酸铝中一种或两种，两者按1:1～2:1比例混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化反应中原料的摩尔比范围为乙二醇比对苯二甲酸在1.2:1～1.5:1之间。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：B组分催化剂的投放时间在酯化反应前加入反应体系中，A组分催化剂在缩聚前加入。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稳定剂为亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯,该稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸质量的0.01～0.05%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚酯合成的具体过程为对苯二甲酸和生物质乙二醇按1:1～1.5:1比例混合加入反应釜中，催化剂用量为150～500ppm（相对于对苯二甲酸的质量），加热搅拌20分钟；反应前充入适量氮气（0.1～0.2MPa）将搅拌好的浆料再升温至250℃，开始进行酯化反应；在酯化反应中维持某一固定压力（0.3～0.4MPa）至有第一滴水流出开始计时，然后出水量达到理论量的90%以上后酯化反应结束；缩聚反应阶段，反应前加入稳定剂，加入量为相当对苯二甲酸质量的0.01～0.05%，反应温度260～280℃，减压至50Pa以下进行缩聚反应，反应时间为0.5h～1h；最后将所得产品在120kPa～140kPa下快速冷却抽拉成丝。