CN113234214A

CN113234214A - 一种共聚酯及其制备方法

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Publication number: CN113234214A
Application number: CN202110701906.6A
Authority: CN
Inventors: 郑明远; 宋蕾; 周光远; 周茉; 姜宇; 王瑞; 姜敏; 张涛
Original assignee: Zhongke Baiyijin Zhengzhou New Energy Technology Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Zhongke Baiyijin Zhengzhou New Energy Technology Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2021-06-23
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2041-06-23
Also published as: CN113234214B

Abstract

本发明涉及一种柠苹酸基聚酯及其制备方法，具体地说是二羧酸化合物柠苹酸和丁二酸与饱和直链二羟基化合物如丁二醇等原料缩聚得到具有优异性能的共聚酯的方法。在熔融缩聚温度为180～230℃，缩聚时间为0.5～5h，缩聚真空度为100～2000Pa的条件下，实现共聚酯的合成。与未添加柠苹酸的丁二酸丁二醇酯(PBS)相比较，本发明所合成的聚酯具有高韧性，高阻隔性及快速可降解性等优异性能，具有良好的实用性及应用前景等显著优点。

Description

一种共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯及其制备方法，具体地说是二羧酸化合物柠苹酸、丁二酸、与二羟基化合物丁二醇等原料缩聚得到具有高韧性、高阻隔性、亲水性及快速可降解性等优异性能的共聚酯的方法。

背景技术

由于塑料具有质轻、化学性质稳定、耐腐蚀、抗冲击性好等特点，其作为基础材料用于人们的生活。但是，由于常用聚乙烯、聚丙烯等塑料在土壤环境中降解时间长(200-300年)，其堆积会对环境造成极大的危害。随着日益严重的白色污染问题、环保意识增强和经济可持续发展的战略要求，生物可降解高分子材料的研究和应用越来越受到人们的重视。可降解塑料的特点是在达到一定的使用寿命后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显的变化，引起某些功能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。

在众多可生物降解材料中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)能被生物全部降解，且具有较高的熔点和较优的力学性能，能吹塑成薄膜、挤出成片材等物品，是替代常用聚烯烃的理想材料。为了克服纯PBS生物降解速率较低、材质脆性大、阻隔性较差等缺陷，可以通过共混或共聚的方法来改善PBS的性能。

中国专利CN109553809描述了一种高韧性PBS/淀粉复合材料及其制备方法。虽然该专利提高了PBS的韧性，但是此复合材料需要添加非离子表面活性剂、相容剂等，成本高，同时对环境污染增大。

中国专利CN201711483816.4利用无基金属盐和离子液体制备了复合增塑剂，并利用该复合增塑剂制备了PBS/淀粉共混料，能提高韧性，但断裂伸长率仅在12～20％。

文献(Tachibana，Y.，Yamahata，M.，Kimura，S.，Kasuya，K.I.Synthesis，PhysicalProperties，and Biodegradability of Biobased Poly(butylene succinate-co-butylene oxabicyclate).ACS Sustain.Chem.Eng.6，10806-10814(2018).)描述了生物基聚丁二酸丁二酸酯-共聚-丁二烯氧杂双环酸酯的合成。但是该专利所用聚合物单体合成工艺较长，生产成本比较高，而且10％丁二烯氧杂双环酸酯共聚的情况下虽然韧性得以提高，断裂伸长率为450％左右，但是拉伸强度明显降低。不能同时兼顾强度和韧性。

鉴于目前专利和文献报道的可降解聚酯存在的缺陷，本领域急需开发具有高韧性、优良的阻隔性和可降解性能的PBS共聚酯，同时还要兼顾材料具有合适的的力学强度及热学性能。

发明内容

本发明涉及一种聚酯及其制备方法，具体地说是以二羧酸化合物柠苹酸和丁二酸与饱和直链二羟基化合物如丁二醇等原料缩聚得到具有优异性能的共聚酯的方法。在熔融缩聚温度为180～230℃，缩聚时间为0.5～5h，缩聚真空度为100～2000Pa的条件下，实现聚酯的合成。与未添加柠苹酸的丁二酸丁二醇酯PBS相比较，本发明所合成的聚酯具有高韧性，高阻隔性及可降解性等优异性能，具有良好的实用性及应用前景等显著优点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种柠苹酸基聚酯，其由包含如下的反应原料制备得到：

来源于分子式I的柠苹酸(2-羟基-2-甲基-丁二酸)、和来源于分子式II的丁二酸、和来源于分子式III的饱和直链二羟基化合物：

其中n＝2～6，

聚酯中含有的柠苹酸和丁二酸单体的摩尔比为1∶99～100∶0，聚酯中含有的式III所述的二羟基化合物与柠苹酸和丁二酸的总摩尔量之比为1∶1～2∶1。

基于上述方案，优选地，所述聚酯中含有柠苹酸和丁二酸单体的摩尔比为2∶98～69∶31。

基于上述方案，优选地，所述聚酯中含有的式III所述的二羟基化合物的摩尔量与柠苹酸和丁二酸的总摩尔量之比为1∶1～1.01∶1。

基于上述方案，优选地，所述聚酯中含有的式III所述的饱和直链二羟基化合物单体n＝4。

所述的共聚酯的合成方法为：向反应器中加入包含分子式I的柠苹酸、分子式II的丁二酸和分子式III的饱和直链二羟基化合物的反应原料，充入氮气保护气，进行酯化反应，酯化温度150-200℃，酯化时间3-8h，酯化结束后，停止充入氮气，将反应系统抽真空至真空度为100～2000Pa，进行熔融缩聚，熔融缩聚温度为180～230℃，缩聚时间为0.5～5h，缩聚过程结束后，得到所述柠苹酸基聚酯；

其中，所加入的反应原料中，二羟基化合物的摩尔量与柠苹酸和丁二酸的总摩尔量比为1∶1～3∶1，柠苹酸和丁二酸单体的摩尔比为1∶99～90∶10。

基于上述方案，优选地，所述的共聚酯的制备方法中，熔融缩聚所用的催化剂为对甲苯磺酸等质子酸、三醋酸锑等锑系催化剂、氧化锗等锗系催化剂、钛酸四丁酯等钛系催化剂，催化剂摩尔量为反应二元酸摩尔量的1～10‰。

基于上述方案，优选地，所述的共聚酯的制备方法中，熔融缩聚所用的优选的催化剂为钛酸四丁酯，较佳的催化剂摩尔量为4～6‰。

基于上述方案，优选地，所加入的反应原料中，所述二羟基化合物的摩尔量与柠苹酸和丁二酸的总摩尔量比为2∶1～2.8∶1，柠苹酸和丁二酸单体的摩尔比为5∶95～80∶20。

基于上述方案，优选地，酯化温度为160-180℃，酯化时间5-7h；开启真空泵对反应系统抽真空真空度为100～500Pa，熔融缩聚温度为190～210℃，缩聚时间为2～4h。

本发明中，所述的熔融缩聚的具体操作步骤为：先将计量好的物料及催化剂加入三口瓶中，通入氮气保护，加热至160℃酯化1h，180℃酯化5h，将反应体系的真空度抽至预设的真空度，再开始给反应体系加热至预设的温度，在预设的温度下缩聚反应0.5～5h。

本发明的有益效果在于：

首先，柠苹酸原料来自于秸秆等木质纤维素基生物质制备的平台化合物乙酰丙酸，不消耗粮食，更符合绿色、低碳、可持续发展的理念。

再者，本发明引入的柠苹酸(式I)与丁二酸(式II)和饱和直链二元醇(式III)熔融共缩聚得到的共聚酯与丁二酸丁二醇酯(PBS)相比具有优良的韧性、阻隔性、亲水性及快速可降解性。例如，PBS和较优的共聚酯P(BS90-co-BC10)相比断裂伸长率从10％到690％，提高了69倍；透湿系数从3.058×10^-13到4.824×10^-14g·cm/cm²·s·Pa，水蒸气阻隔性提高的6倍；水接触角从99.1°到85.6°，从非亲水性表面到亲水性表面；PBS和共聚酯P(BS60-co-BC40)在土壤中降解30天后，降解失重率从0.9％到28.3％，快速降解速率得到了显著提高。

因而，本发明提供的材料具有优异的物性和低碳属性，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1、2及对比例1、2所制备的共聚酯的核磁谱图；

图2为实施例1、2及对比例1、2所制备的共聚酯的XRD图；

图3为实施例1、2及对比例1所制备的共聚酯的拉伸性能图；

图4为实施例1、2及对比例1所制备的共聚酯的水接触角测试图；

图5为柠苹酸改性的共聚酯的水蒸气阻隔性测试图；

图6为实施例1、2及对比例1所制备的共聚酯的土壤降解率测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

下面所列的实施例在三口瓶中进行反应，但不排除可以通过反应器设计优化，实现二元酸原料、饱和二元醇和催化剂之间更好的聚合效果，获得更好的反应结果。

实施例和对比例的测试表征方法如下：

聚酯中各组分配比：400M核磁共振谱NMR。

电子万能试验机表征共聚酯力学性能：断裂伸长率、拉伸强度、拉伸模量。

重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将六氟异丙醇作为展开溶剂，使用已知分子量的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC表留时间计算出Mw。

实施例及对比例中原料来源：

乙二醇，1，6-己二醇，1，4-丁二醇(98％)是分析试剂，购自TCI(上海)化学工业发展有限公司。钛酸四丁酯(99％)是分析试剂，购自上海阿拉丁生化技术有限公司。丁二酸(SA，99％)和所有其他化学试剂均为分析试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。

柠苹酸的制备方法：5％的乙酰丙酸水溶液为原料，以1％RuOx/C和CaO为催化剂间歇釜中反应，其中反应时间2h，反应温度90℃，反应氧气压力1.5MPa，水为溶剂，搅拌转速1000r/min，反应后测得乙酰丙酸转化率92％，柠苹酸选择性95％。反应后过滤，向滤液中加入丙酮，柠苹酸钙析出，过滤，向柠苹酸钙中加入盐酸酸化，乙酸乙酯提纯精制得到纯度＞98％的柠苹酸。

实施例1

称取0.74g柠苹酸，11.21g丁二酸，22.53g 1，4-丁二醇，0.17g钛酸四丁酯，将这些物料加入到100ml的三口瓶中，向反应体系中充入氮气保护气，开启搅拌(转速为80r/min)，开启油浴加热至160℃酯化1h，180℃酯化5h，停止充入氮气，开启真空泵对反应系统抽真空至100Pa，升温至200℃，待反应体系达到200℃时，开始计时，缩聚3.5h。反应结束后，停真空泵，取出聚酯，记为聚合物P(BS95-co-BC5)。对样品进行分子量、玻璃化温度Tg、水阻性能、断裂伸长率等测试表征。

实施例2

称取不同质量的柠苹酸与丁二酸如下：

1)称取1.48g柠苹酸，10.62g丁二酸；

2)称取2.22g柠苹酸，10.03g丁二酸；

3)称取4.44g柠苹酸，8.26g丁二酸；

4)称取5.92g柠苹酸，7.08g丁二酸；

5)称取11.84g柠苹酸，2.36g丁二酸；

1，4-丁二醇用量及聚酯合成方法同实施例1，所制备的聚合物分别记为聚合物P(BS90-co-BC10)、P(BS85-co-BC15)、P(BS70-co-BC30)、P(BS60-co-BC40)、P(BS20-co-BC80)。

实施例3

称取乙二醇15.52g，柠苹酸、丁二酸用量及聚酯合成方法同实施例1，记为聚合物P(ES95-co-EC5)。

实施例4

称取1，6-己二醇29.50g，柠苹酸、丁二酸及聚酯合成方法同实施例1，记为聚合物P(HS95-co-HC5)。

对比例1

称取11.80g丁二酸，1，4-丁二醇及聚酯合成方法同实施例1，记为聚合物PBS。

对比例2

称取14.80g柠苹酸，1，4-丁二醇及聚酯合成方法同实施例1，记为聚合物PBC。

对比例3

称取乙二醇15.52g，丁二酸11.80g，聚酯合成方法同实施例1，聚合物聚丁二酸乙二醇酯，记为PES。

对比例4

称取1，6-己二醇29.50g，丁二酸11.80g，聚酯合成方法同实施例1，聚合物聚丁二酸己二醇酯，记为PHS。

实施例1、2及对比例1、2中聚酯的表征结果见图1-6和表1。

如图1所示，丁二酸的亚甲基氢Hc的特征峰在2.62ppm处，丁二醇的亚甲基氢Hb的特征衍射峰在1.73ppm附近，并且特征峰的位移分别为(2.99、2.95)和(2.70，2.66)ppm归因于BC的亚甲基氢Hf1和Hf2。通过计算Hc的峰面积与Hf1和Hf2的比率，可以推断出共聚酯的实际组分比率(表1)。所有共聚物的分子量均大于5×10⁴，并且不取决于组成比。

表1.柠苹酸改性的共聚酯组成

在图2的XRD图谱中，共聚酯的结晶度随着含有柠苹酸单元比例的增加而降低。结果表明，柠苹酸会扰乱PBS的结晶相，会扩大晶间间距，并会降低结晶度，从而改变聚酯性能。

测量PBS、P(BS95-co-BC5)、P(BS90-co-BC10)的力学性能。图3为共聚酯的的应力-应变曲线。PBS与P(BS90-co-BC10)共聚酯相比拉伸强度由26.0Mpa提高至36.5Mpa，断裂伸长率由10％提高至690％。断裂点的应变随着柠苹酸丁二醇酯比例的增加而增加，表明柠苹酸丁二醇酯单元为PBS提供了高韧性。

图4显示了水的接触角和水在P(BS-co-BC)表面上散布的水滴的图像。通过柠苹酸共聚的加入，水接触角的减小，材料的亲水性提高。图4显示在柠苹酸含量增加的情况下，共聚酯的表面从疏水性PBS的99.1°到亲水性P(BS60-co-BC40)的68.4°，减小30.7°，降低31％。

图5显示了共聚酯的水蒸气渗透系数。随着柠苹酸含量的增加，聚酯的透湿系数从3.058×10^-13增降低到4.824×10^-14。水蒸气阻隔性能提高了约6倍。

本发明通过土壤掩埋降解实验评估了共聚酯的环境生物降解能力。PBS的表面发生轻微变化，表明其降解速度较慢，而P(BS60-co-BC40)样品的宏观表面变化更大。柠苹酸加入共聚加速生物降解能力。

图6显示了共聚酯的重量损失曲线。30天后，这6种聚合物的各自生物降解后剩余重量比例分别为99.1％、98.9％、97.8％、92.7％、92.3％和71.7％。降解30天后，PBS表现出少量的重量损失(0.9％)，而P(BS60-co-BC40)表现出显著的重量损失(29.3％)。结果表明柠苹酸增强了聚酯材料的降解过程。

共聚酯的重量损失与其在降解过程中宏观表面的变化是一致的。

通过实施例和对比例的对比可以看出：仅使用丁二酸合成的PBS聚酯质脆、断裂伸长率较低、阻隔性差；而使用部分柠苹酸参与共聚可提高材料的韧性、水蒸气阻隔性能、亲水性、环境生物降解性，同时可以兼顾合适的力学强度和热学性能。

实施例1、3、4和对比例1、3、4中聚酯的断裂伸长率表征结果见表2。

表2.柠苹酸改性的共聚物组成及断裂伸长率

乙二醇、丁二醇、己二醇共聚酯的实际组分比率与断裂伸长率的关系如表2所示。与聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸己二醇酯相比，添加5％柠苹酸的共聚酯的断裂伸长率分别从7％、10％、16％增长到186％、208％、321％，由此可见，柠苹酸参与共聚可提高聚合物韧性。

应说明的是，以上实施例仅以本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳的实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修正和同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种柠苹酸基聚酯，其特征在于，所述聚酯由包含如下的反应原料通过酯化反应和缩聚反应制备得到：分子式I的柠苹酸、分子式II的丁二酸和分子式III的饱和直链二羟基化合物：

其中，n＝2～6，所述聚酯中含有的柠苹酸和丁二酸单体的摩尔比为1∶99～100∶0；所述聚酯中含有的式III所述的二羟基化合物与柠苹酸和丁二酸的总摩尔量之比为1∶1～2∶1。

2.按照权利要求1所述的柠苹酸基聚酯，其特征在于：所述聚酯中含有柠苹酸和丁二酸单体的摩尔比为2∶98～69∶31。

3.按照权利要求1所述的柠苹酸基聚酯，其特征在于：所述聚酯中含有的式III所述的二羟基化合物的摩尔量与柠苹酸和丁二酸的总摩尔量之比为1∶1～1.01∶1。

4.按照权利要求1所述的柠苹酸基聚酯，其特征在于：所述聚酯中含有的式III所述的饱和直链二羟基化合物单体n＝4。

5.一种权利要求1～4中任一项所述的柠苹酸基聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法为：向反应器中加入包含分子式I的柠苹酸、分子式II的丁二酸和分子式III的饱和直链二羟基化合物的反应原料，充入氮气保护气，进行酯化反应，酯化温度150-200℃，酯化时间3-8h，酯化结束后，停止充入氮气，将反应系统抽真空至真空度为100～2000Pa，进行熔融缩聚，熔融缩聚温度为180～230℃，缩聚时间为0.5～5h，缩聚过程结束后，得到所述柠苹酸基聚酯；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，熔融缩聚所用的催化剂为质子酸催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂以及钛系催化剂中的一种或多种，所述催化剂摩尔量为反应二元酸摩尔量的1～10‰。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸催化剂为对甲苯磺酸；所述锑系催化剂为三醋酸锑；所述锗系催化剂为氧化锗；所述钛系催化剂为钛酸四丁酯；所述催化剂摩尔量为反应二元酸摩尔量的为4～6‰。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯。

9.根据权利要求5所述的柠苹酸基聚酯的制备方法，其特征在于，所加入的反应原料中，二羟基化合物的摩尔量与柠苹酸和丁二酸的总摩尔量比为2∶1～2.8∶1，柠苹酸和丁二酸单体的摩尔比为5∶95～80∶20。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化温度为160-180℃，酯化时间为5-7h；缩聚过程中反应系统抽真空至真空度为100～500Pa，所述熔融缩聚温度为190～210℃，缩聚时间为2～4h。