CN113861396A - 一种共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柠苹酸基交联聚酯及其制备方法与应用，具体地说是以柠苹酸、丁二酸与饱和直链端基二羟基化合物以及多官能度醇类化合物和/或多官能度酸类化合物为原料，通过酯化反应和缩聚反应缩聚交联得到具有优异胶黏性能的共聚酯、及其制备方法和应用。与其他医用胶黏聚酯相比较，本发明所合成的聚酯具有高强度、粘度大、与皮肤粘附性好、可降解性等优异性能，具有良好的实用性及应用前景等显著优点，可在可穿戴监测设备及医用伤口黏胶等方面应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠苹酸基交联聚酯及其制备方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
生物材料在生物医学工程，尤其是组织工程、药物控释、植入物和医疗器械中发挥着越来越重要的作用。尤其是生物可降解材料，降解性能保证了材料在发挥应有的功能后不在体内残留。而生物可降解弹性体，基于其优异的力学性能，可用于支持软组织的修复与再生。
同时，智能可穿戴设备材料也引起了广泛关注，它能够检测外力和变形的细微变化，并将这些变化转化为可记录的电信号，因此在健康监测、人工智能、感官皮肤和软机器人中发挥着至关重要的作用。
文献(吴可可,赵益涛,吴敏,李越,胡志奇,卢智慧,郭金山.聚合物基仿生医用胶黏剂的开发与应用[J].功能高分子学报,2021,34(02):93-113.)描述的纤维蛋白胶是目前临床上使用最广泛的组织黏合剂。但是纤维蛋白胶对生物组织的黏附强度低，它的使用还可能带来风险和安全威胁。牛源凝血酶可引起一些病人的过敏反应，还有传染疾病的风险。
中国专利CN106110376A描述了一种高力学强度和促进伤口愈合的新型多糖纤维素医用胶及其制备方法。氰基丙烯酸酯类医用黏胶及其制备方法。虽然该专利提高了黏胶的强度和愈合性，但是此黏胶为氰基丙烯酸酯类医用黏胶，由于含有氰基等基团，可能会导致部分过敏反应。
文献(Genetically Engineered Polypeptide Adhesive Coacervates forSurgical Applications[J].Angewandte Chemie.)描述的仿生贻贝类胶黏剂具有生物相容性好，粘性好等特点，但由于分子结构的限制，导致其不可降解。
鉴于目前专利和文献报道的医用黏胶存在的缺陷，本领域急需开发具有高强度、高粘性和可降解性能的医用黏胶聚酯，同时还要兼顾材料具有合适的生物相容性和皮肤粘合性。宋等人研究发现，利用生物质基化学品通过催化转化方法能够高效制备柠苹酸，以此制备出的柠苹酸基聚酯(PBC)具有优良的降解性(Catalytic Aerobic Oxidation ofLignocellulose-Derived Levulinic Acid in Aqueous Solution:A Novel Route toSynthesize Dicarboxylic Acids for Bio-Based Polymers.ACS Catal 2021,11588–11596.https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02531.)。在此基础上，本发明开发了一种柠苹酸基交联的可降解聚酯，可应用于皮肤组织及伤口粘合等医用领域和可穿戴设备材料。
发明内容
本发明涉及一种柠苹酸基交联聚酯及其制备方法，具体地说是以柠苹酸、丁二酸、饱和直链端基二羟基化合物、交联剂多官能度醇类化合物和/或多官能度酸类化合物为反应原料，通过缩聚交联得到具有优异胶黏性能的共聚酯的方法。与其他医用胶黏聚酯相比较，本发明所合成的聚酯具有高强度、粘度大、与皮肤粘附性好、可降解性等优异性能，具有良好的实用性及应用前景等显著优点，具有良好的实用性及应用前景等显著优点，可在可穿戴监测设备及医用伤口黏胶等方面应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明一方面提供一种柠苹酸基交联聚酯的制备方法，由包含如下的反应原料通过酯化反应和缩聚反应制备得到：分子式I的柠苹酸、分子式II的丁二酸、分子式III的饱和直链端基二羟基化合物、分子式IV多官能度醇和/或分子式V多官能度酸：
其中，n＝2～6；
式IV：CxH2x+2(OH)n
其中，3≤x≤6，3≤n≤6，x、n为正整数；
式V：CxH2x+2-nOy(COOH)n
其中，3≤x+n≤6，0≤y≤6，x、n为正整数。
基于上述方案，优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入包含分子式I的柠苹酸、分子式II的丁二酸、分子式III的饱和直链端基二羟基化合物、分子式IV多官能度醇和/或分子式V多官能度酸的反应原料，充入惰性气体保护，进行酯化反应，酯化温度150-200℃，酯化时间3-8h；
(2)酯化结束后，将反应系统抽真空至真空度为100～2000Pa，进行熔融缩聚，熔融缩聚温度为180～220℃，缩聚时间为0.5～4h，缩聚过程结束后，得到所述柠苹酸基交联聚酯；
其中，加入的反应原料中，分子式Ⅰ柠苹酸占总酸的摩尔量为50％以上，分子式Ⅲ饱和直链端基二羟基化合物与总酸的摩尔比为(1～3)：1，分子式Ⅳ多官能度醇和/或分子式Ⅴ多官能度酸占总酸的摩尔量20％以下。
基于上述方案，优选地，所加入的反应原料中，分子式Ⅰ柠苹酸占总酸的摩尔量为80％以上，分子式Ⅲ饱和直链端基二羟基化合物与总酸的摩尔比为(1～1.2)：1，分子式Ⅳ多官能度醇和/或分子式Ⅴ多官能度酸占总酸摩尔量的4～10％。
基于上述方案，优选地，所述分子式III饱和直链端基二羟基化合物单体n＝2、3、4。
基于上述方案，优选地，所述多官能度酸包括柠檬酸、酒石酸，多官能度醇包括甘油、赤藓醇。
基于上述方案，优选地，熔融缩聚所用的催化剂为质子酸催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂以及钛系催化剂中的一种或多种，所述催化剂摩尔量为反应原料中丁二酸摩尔量的1～10‰。
基于上述方案，优选地，所述质子酸催化剂为对甲苯磺酸；所述锑系催化剂为三醋酸锑；所述锗系催化剂为氧化锗；所述钛系催化剂为钛酸四丁酯；所述催化剂摩尔量为反应原料中丁二酸摩尔量的4～6‰。
基于上述方案，优选地，所述酯化反应中，酯化温度为160-180℃，酯化时间为5-7h，惰性气体为N2、Ar、He中的一种或两种以上；所述熔融缩聚反应中，缩聚过程中反应系统真空度为100～500Pa，熔融缩聚温度为180～210℃，缩聚时间为1～3h。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的柠苹酸基交联聚酯。
本发明再一方面提供一种上述制备方法制得的柠苹酸基交联聚酯的应用，用于可穿戴监测设备及医用伤口黏胶。
本发明的有益效果在于：
首先，合成的胶黏剂聚酯具有高强度、粘度大、生物相容性好、亲水性好、可降解性等优异性能，并且原料廉价易得、反应原料无毒。
其次，柠苹酸原料来自于秸秆等木质纤维素基生物质制备的平台化合物乙酰丙酸，不消耗粮食，更符合绿色、低碳、可持续发展的理念。
因而，本发明提供的材料可用于生物医疗和可穿戴监控设备，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的10％Gly-PECS交联胶黏共聚酯对塑料、玻璃的基材的粘附图；
图2为实施例1的10％Gly-PECS对在各种材料表面的粘附应力应变曲线图；
图3为实施例1的粘附在丁腈手套上以维持高拉伸的10％Gly-PECS的照片图；
图4为实施例1的10％Gly-PECS手指关节的粘附图；
图5为实施例1的10％Gly-PECS的拉伸和释放照片图；
图6为实施例1的10％Gly-PECS对猪皮肤的粘附，10％Gly-PECS在弯曲、连接的两张猪皮、连接猪皮缝隙、扭转下粘附在猪皮肤组织上和猪皮肤剪切性能测试图；
图7为实施例1的10％Gly-PECS对在猪皮表面的粘附应力应变曲线图；
图8为实施例1的10％Gly-PECS材料的红外曲线图；
图9为实施例1的10％Gly-PECS材料的核磁氢谱(400MPa，氘代氯仿)；
图10为实施例2的10％Gly-PBCS对在各种材料表面的粘附应力应变曲线图；
图11为实施例3的5％Cit-PBCS对在各种材料表面的粘附应力应变曲线图；
图12为实施例4的显示了10％Cit-PBCS对在各种材料表面的粘附应力应变曲线图；
图13为实施例4的图10％Cit-PBCS对在猪皮表面的粘附应力应变曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
下面所列的实施例在三口瓶中进行反应，但不排除可以通过反应器设计优化，实现丁二酸原料、饱和二元醇、交联剂和催化剂之间更好的聚合效果，获得更好的反应结果。
实施例的表征方法如下：
电子万能试验机表征共聚酯力学性能：断裂伸长率、拉伸强度、拉伸模量。
实施例及对比例中原料来源：
1,4-丁二醇(98％)是分析试剂，购自TCI(上海)化学工业发展有限公司。钛酸四丁酯(99％)是分析试剂，购自上海阿拉丁生化技术有限公司。丁二酸(SA，99％)、甘油、柠檬酸所有其他化学试剂均为分析试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。
柠苹酸的制备方法：根据参考文献(Catalytic Aerobic Oxidation ofLignocellulose-Derived Levulinic Acid in Aqueous Solution:A Novel Route toSynthesize Dicarboxylic Acids for Bio-Based Polymers.ACS Catal 2021,11588–11596.https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02531.)，5％的乙酰丙酸水溶液为原料，以1％RuOx/C和CaO为催化剂间歇釜中反应，其中反应时间2h，反应温度90℃，反应氧气压力1.5MPa，水为溶剂，搅拌转速1000r/min，反应后测得乙酰丙酸转化率92％，柠苹酸选择性95％。反应后过滤，向滤液中加入丙酮，柠苹酸钙析出，过滤，向柠苹酸钙中加入盐酸酸化，乙酸乙酯提纯精制得到纯度>98％的柠苹酸。
实施例1
称取0.09mol柠苹酸，0.01mol丁二酸，0.25mol乙二醇，5mmol钛酸四丁酯和0.01mol甘油，将这些物料加入到100ml的三口瓶中，向反应体系中充入氮气保护气，开启搅拌(转速为80r/min)，开启油浴加热至160℃酯化1h，180℃酯化5h，而后开启真空泵对反应系统抽真空至100Pa，升温至200℃，待反应体系达到200℃时，开始计时，缩聚2h。反应结束后，停真空泵，取出聚酯，记为聚合物10％Gly-PECS。对样品进行分子量、玻璃化温度Tg、断裂伸长率等测试表征。
实施例2
称取0.25mol 1,4-丁二醇取代乙二醇，其他物质用量及聚酯合成方法同实施例1，所制备的聚合物分别记为聚合物10％Gly-PBCS。
实施例3
称取0.005mol柠檬酸替代甘油，其他物质用量及聚酯合成方法同实施例1，所制备的聚合物分别记为聚合物5％Cit-PBCS。
实施例4
称取0.01mol柠檬酸替代甘油，其他物质用量及聚酯合成方法同实施例1，所制备的聚合物分别记为聚合物10％Cit-PBCS。
实施例1、2、3及4中聚酯的表征结果见图1-13。
图1的照片中，显示了10％Gly-PECS交联胶黏共聚酯对塑料、玻璃的基材的粘附。结果表明，合成的10％Gly-PECS共聚酯在玻璃塑料等基材表面具有较佳的黏附性能。
图2显示了10％Gly-PECS对在各种材料表面的粘附应力应变曲线图。合成的10％Gly-PECS共聚酯在铝、铁、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等基材表面具有较佳的黏附性能和拉伸强度，可与常用商用氰基丙烯酸酯类医用黏胶(铝基材10-12MPa)相比。
图3中，显示了粘附在丁腈手套上以维持高拉伸的10％Gly-PECS的照片。结果表明，在高拉伸状态下10％Gly-PECS仍具有较佳的黏附性能。
图4显示了对10％Gly-PECS手指关节的粘附。10％Gly-PECS在皮肤表面有较佳的粘附性能在形变后仍可粘附在皮肤表面，因此其在可穿戴凝胶及皮肤表面医用材料的方面具有应用潜力。
图5显示了10％Gly-PECS的拉伸和释放照片。10％Gly-PECS在拉伸250％后仍可恢复至初始状态，显示了其具有可恢复弹性。
图6显示了10％Gly-PECS对猪皮肤的粘附。10％Gly-PECS在弯曲、连接的两张猪皮、连接猪皮缝隙、扭转下粘附在猪皮肤组织上和猪皮肤剪切性能测试图片。10％Gly-PECS共对猪皮表面具有良好的粘附性，并且随猪皮扭转拉伸仍可粘附在猪皮表面，进一步表明其在可穿戴凝胶及皮肤表面医用材料的具有应用潜力。
图7显示了10％Gly-PECS对在猪皮表面的粘附应力应变曲线图。10％Gly-PECS共聚酯在猪皮表面具有较佳的黏附性能，且最大拉伸力接近1MPa，可与常用商用氰基丙烯酸酯类医用黏胶(1MPa)相媲美。(Sun,J.；Xiao,L.；Li,B.；zhao,kelu；Wang,Z.；zhou,yu；Ma,C.；Li,J.；Zhang,H.；Herrmann,A.；Liu,K.Genetically Engineered PolypeptideAdhesive Coacervates for Surgical Applications.Angew Chemie Int Ed2021.https://doi.org/10.1002/anie.202100064.)
图8显示了10％Gly-PECS和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)材料的红外光谱图。3488cm-1处为聚酯中O-H的伸缩振动峰，2959cm-1处为聚酯中C-H伸缩振动峰，1723cm-1处为聚酯中酯基的C＝O的振动峰。聚酯中酯基在1170cm-1和1115cm-1处出现两个C-O-C伸缩振动吸收谱带，处于高频的为反对称伸缩振动，强度很高，出现在低频的为对称的伸缩振动，强度较小。红外光图谱证明了合成了酯基聚酯，且与PBS谱图对比，10％Gly-PECS聚酯中有部分羟基未参与酯化聚合反应，以OH的形式存在于聚酯中，由此可知，本发明合成的聚酯中保留了柠苹酸分子中特征的羟基官能团。这种结构特征使得本发明的聚酯具有极好的粘性。
图9为10％Gly-PECS材料的核磁氢谱(400MPa，氘代氯仿)。甘油为聚合物交联点，甘油的三个羟基分别与柠苹酸乙二醇酯与丁二酸乙二醇酯的羧基端酯化。同时缩聚阶段柠苹酸上有部分羟基脱水，结构图中n1，n2，n3，m1，m2，m3均为整数。(4.22,4.11)和(1.76-1.69)ppm归属于乙二醇结构的亚甲基的氢谱峰，3.61ppm归属于甘油结构的氢谱峰，(2.99,2.95)和(2.70-2.66)ppm归属于柠苹酸结构的亚甲基的氢谱峰，1.44ppm归属于柠苹酸结构的甲基的氢谱峰，2.63ppm归属于丁二酸结构的亚甲基氢谱峰。
图10显示了10％Gly-PBCS对在各种材料表面的粘附应力应变曲线图。合成的10％Gly-PBCS共聚酯在铝、铁等基材表面的拉伸强度随二醇类碳链增长而降低，在铝表面拉伸强度大于6MPa。
图11显示了5％Cit-PBCS对在各种材料表面的粘附应力应变曲线图。合成的5％Cit-PBCS共聚酯在铝、铁、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等基材表面具的黏附性能和拉伸强度低于10％Gly-PBCS，但仍可在铝表面达到3MPa。
图12显示了10％Cit-PBCS对在各种材料表面的粘附应力应变曲线图。与图9相比，合成的10％Cit-PBCS共聚酯在铝、铁等基材表面的拉伸强度随柠檬酸量的增加而增加，在铝表面拉伸强度大于14MPa，优于常用商用氰基丙烯酸酯类医用黏胶(铝基材10-12MPa)。
图13显示了10％Cit-PBCS对在猪皮表面的粘附应力应变曲线图。共聚酯在猪皮表面具有较佳的黏附性能，且最大拉伸力大于1.5MPa，优于常用商用氰基丙烯酸酯类医用黏胶(1MPa)。(Sun,J.；Xiao,L.；Li,B.；zhao,kelu；Wang,Z.；zhou,yu；Ma,C.；Li,J.；Zhang,H.；Herrmann,A.；Liu,K.Genetically Engineered Polypeptide Adhesive Coacervatesfor Surgical Applications.Angew Chemie Int Ed2021.https://doi.org/10.1002/anie.202100064.)
应说明的是，以上实施例仅以本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳的实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修正和同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种柠苹酸基交联聚酯的制备方法，其特征在于，由包含如下的反应原料通过酯化反应和缩聚反应制备得到：分子式I的柠苹酸、分子式II的丁二酸、分子式III的饱和直链端基二羟基化合物、分子式IV多官能度醇和/或分子式V多官能度酸：
其中，n＝2～6；
式IV：CxH2x+2(OH)n
其中，3≤x≤6，3≤n≤6，x、n为正整数；
式V：CxH2x+2-nOy(COOH)n
其中，3≤x+n≤6，0≤y≤6，x、n为正整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入包含分子式I的柠苹酸、分子式II的丁二酸、分子式III的饱和直链端基二羟基化合物、分子式IV多官能度醇和/或分子式V多官能度酸的反应原料，充入惰性气体保护，进行酯化反应，酯化温度150-200℃，酯化时间3-8h；
(2)酯化结束后，将反应系统抽真空至真空度为100～2000Pa，进行熔融缩聚，熔融缩聚温度为180～220℃，缩聚时间为0.5～4h，缩聚过程结束后，得到柠苹酸基交联聚酯；
其中，加入的反应原料中，分子式Ⅰ柠苹酸占总酸的摩尔量为50％以上，分子式Ⅲ饱和直链端基二羟基化合物与总酸的摩尔比为(1～3)：1，分子式Ⅳ多官能度醇和/或分子式Ⅴ多官能度酸占总酸摩尔量的20％以下。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入的反应原料中，分子式Ⅰ柠苹酸占总酸的摩尔量为80％以上，分子式Ⅲ饱和直链端基二羟基化合物与总酸的摩尔比为(1～1.2)：1，分子式Ⅳ多官能度醇和/或分子式Ⅴ多官能度酸占总酸摩尔量的4～10％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述分子式II的I饱和直链端基二羟基化合物单体n＝2、3、4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述多官能度酸包括柠檬酸、酒石酸，所述多官能度醇包括甘油、赤藓醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，熔融缩聚所用的催化剂为质子酸催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂以及钛系催化剂中的一种或多种，所述催化剂摩尔量为反应原料中丁二酸摩尔量的1～10‰。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸催化剂为对甲苯磺酸；所述锑系催化剂为三醋酸锑；所述锗系催化剂为氧化锗；所述钛系催化剂为钛酸四丁酯；所述催化剂摩尔量为反应原料中丁二酸摩尔量的4～6‰。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应中，酯化温度为160-180℃，酯化时间为5-7h，惰性气体为N2、Ar、He中的一种或两种以上；
所述熔融缩聚反应中，缩聚过程中反应系统真空度为100～500Pa，熔融缩聚温度为180～210℃，缩聚时间为1～3h。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制得的柠苹酸基交联聚酯。
10.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制得的柠苹酸基交联聚酯的应用，其特征在于，在可穿戴监测设备及医用伤口黏胶上的应用。
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- 2021-10-28 CN CN202111262268.9A patent/CN113861396A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211231 |