CN102336896A

CN102336896A - 一种轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法

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Publication number: CN102336896A
Application number: CN2010102371633A
Authority: CN
Inventors: 赵冬云; 杨桂生
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN102336896B

Abstract

本发明提供了一种轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，所述共聚酯可通过如下组分进行合成制备：a)芳香族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物；b)脂肪族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物；c)脂肪族二元醇或脂环族二元醇；d)带有三个或三个以上成酯官能团的化合物。将以上a、b、c、d四种组分按照一定比例加入到反应装置，抽真空、充氮气，反应温度为170～230℃，待酯化和/或酯交换完成后，抽真空进行缩聚反应，反应完成后，将产物取出，在水中冷却成型，即得所述共聚酯。本发明克服了现有技术中共聚酯制备工艺复杂的缺陷，此外，还通过加入组分d改善了共聚酯的性能，扩大了共聚酯的应用范围。

Description

一种轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法

发明领域

本发明属于材料领域，涉及聚酯材料，尤其是可降解的聚酯的制备方法。

背景技术

从1941年英国J.R.Whenfield和J.T.Dikson首次合成出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以来，聚酯，尤其是芳香族聚酯，就开始进入纺织、机械、电子等领域。随后同系列的聚酯，聚对苯二甲酸1，4-丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸1，3-丙二酯(PTT)也相继被研发出来，并实现了大规模的工业化生产。到目前为止，这种热塑性芳香族聚酯以其稳定的热性能、优良的力学性能以及可加工性和低廉的价格，活跃在人们生活的各个领域，如轻工、食品包装等。

社会的进步、科技的发展以及人类文明的提升，都促进了人们对周围环境的重视和保护，环境问题已经成为人类社会发展面临的重大挑战，也是塑料工业实现可持续发展的瓶颈。随着塑料用量的与日俱增，废弃塑料，包括这种芳香族聚酯塑料，在大自然中基本上无法降解，所造成的“白色污染”已成为当前危害社会环境的世界性公害，严重阻碍了社会进步和经济的可持续性发展。

Tokiwa和Suzuki在(Nature，(1977)，270，76-78)中描述，基本上由芳香族二元酸和脂肪族二元醇制备的聚酯如PET、PBT不能被自然界中的酶降解，这一结论也适用于含有由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的嵌段共聚酯。

因此，研究具有可生物降解的塑料就成为解决这一问题的有效途径之一，脂肪族聚酯是一种完全可生物降解的聚合物，它可以在细菌或者酶的作用下，最终生成二氧化碳和水等物质，目前已经在很多国家生产并投入市场。但是该材料力学性能差，熔点低，难以满足实际应用中对材料性能等各方面的要求，同时原料成本高也成为制约其进一步发展的主要障碍。

制备具有芳香族聚酯优良的力学性能和热性能、脂肪族聚酯的可降解性的聚酯塑料就成为当前化工塑料研究的热点。其中最直接的方法就是将用来制备两种聚酯塑料的单体进行共聚，得到脂肪族-芳香族共聚酯。这种共聚酯不仅具有芳香族聚酯优异的使用及加工性能，而且具有脂肪族聚酯的可生物降解性，并且在一定程度上降低了脂肪族聚酯高昂的原料成本。目前这种商品在国外已经实现了商品化，如德国BASF公司生产的Ecoflex，美国Eastman公司生产的East Bio等。

这种通过共聚酯生产的产品，脂肪酸和芳香酸的摩尔比例通常会限制在很窄的范围内，如脂肪酸占全部酸组分的50～60％。原因在于脂肪酸比例过高，会使得共聚酯力学性能下降，熔点降低，使用温度随之降低；芳香酸比例过高，共聚酯的生物降解百分率会显著地减小，文献(Angew.Chem.Int.，Ed.(1999)，38，1438-1441)报道，对苯二甲酸酯摩尔分数为42％的共聚酯在十二个星期后可完全生物降解，而对苯二甲酸酯摩尔分数为51％的产品其生物降解百分率要明显小于42％共聚酯，这一现象主要归因于，在对苯二甲酸酯含量较高的共聚酯中形成了较高数目的长度大于或者等于3的对苯二甲酸酯序列，这些序列不易发生生物降解。因此，为了维持共聚酯适合的机械性能和生物降解性能，就使得脂肪酸和芳香酸的摩尔比例只能在很窄的范围内进行调控，这在一定程度上限制了其使用范围。

目前已经商品化的脂肪族-芳香族共聚酯还存在另一缺陷，就是它们的制备过程都包括酯交换、酯化和缩聚三个反应阶段，通常是将酯交换的原料和催化剂先加入到反应釜，待酯交换完毕(视馏分出来的甲醇而定)后，再加入酯化的原料和催化剂，进行酯化反应，然后将产物换到聚合釜中进行真空缩聚；或者前期的酯交换和酯化过程在两个不同的反应釜中进行，待酯交换和酯化分别完成后，将两者的产物一起加到聚合釜中进行真空缩聚。不管哪种方法，酯交换和酯化过程都是分开进行的，需要两个反应釜或者一个反应釜中加倍的反应时间。

巴斯夫的专利95196874公开了一种可生物降解的共聚酯，它是将脂肪族二元酸(主要是己二酸)与脂肪族二元醇先进行酯化并预聚，然后再与芳香族二元酸的酯衍生物(主要是对苯二甲酸二甲酯)、脂肪族二元醇混合进行酯交换，完成后缩聚得到共聚酯。

此外，通过缩合聚合制备的共聚酯由于设备真空度的限制分子量都比较低，通常都＜100000g/mol，断裂伸长率和断裂能也都比较小，使它的工业实用性受到限制。

DE-A-19508737公开了通过对苯二甲酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇制备的可生物降解共聚酯，此类共聚酯的重均分子量非常低(＜51000g/mol)，只具有很小的使用范围。

发明内容

本发明要解决的技术问题是通过加入带有三个或三个以上成酯官能团的化合物与脂肪族二元酸、芳香族二元酸以及二元醇共聚制备轻度交联(交联度＜5％)的脂肪族-芳香族共聚酯，以克服现有技术中共聚酯制备工艺复杂以及共聚酯性能不足的缺陷。

为解决上述技术问题，采用技术方案如下：

一种轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将以下a、b、c、d四种单体及催化剂Cat1按照如下所述比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中，然后抽真空、充氮气以除去反应装置中的氧气，保证酯交换及酯化反应在氮气条件下进行，反应温度为170～230℃，在搅拌、冷凝条件下进行反应，反应时间2～7小时。其中：单体a为芳香族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物；单体b为脂肪族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物；单体c为脂肪族二元醇或脂环族二元醇；单体d为带有三个或三个以上成酯官能团的化合物，催化剂Cat1为对酯交换和酯化反应具有催化作用的常规催化剂，如基于元素Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li和Ga的金属化合物以及苯磺酸等。

其中，所述单体a与单体b的摩尔比为1∶99～65∶35；单体a与单体b两种单体的摩尔之和与单体c的摩尔比为1∶1.2～1∶3；单体a与单体b的摩尔之和与单体d的摩尔比为100∶0～100∶5；催化剂Cat1占a、b、c、d四种单体之和的重量分数为0.001％～0.2％。

(2)加入催化剂Cat2，在240～280℃下抽真空至真空度小于500Pa以及搅拌条件下进行缩聚反应，1～6h后停止反应。其中，催化剂Cat2也为对酯交换和酯化反应具有催化作用的常规催化剂，如基于元素Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li和Ga的金属化合物以及苯磺酸等。当然，在反应中催化剂Cat1和催化剂Cat2可以是同一物质，也可以是不同物质。

其中，催化剂Cat2占a、b、c、d四种单体之和的重量分数为0.001％～0.2％。

(3)将步骤(2)所得反应产物从反应装置中取出，在水中冷却成型，即得本发明所述轻度交联(交联度＜5％)的脂肪族-芳香族共聚酯。

下述为实施本发明更好的条件，可以取得更佳发明效果：

步骤(1)中所述单体a优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸或它们的混合物；或其成酯衍生物，如-C₁-C₆-烷基酯，如二甲酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丁基酯、二正戊基酯、二新戊基酯、二正己基酯，特别是二甲酯；或其成酯衍生物的混合物；更优选为对苯二甲酸或其成酯衍生物或它们的混合物。

步骤(1)中所述单体b优选C₂～C₁₅的直链脂肪族二元酸或C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸，如：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸或它们的混合物，更优选为己二酸、癸二酸；或其酯衍生物如其-C₁-C₆-烷基酯，更优选二甲酯；或其酸酐，如丁二酸酐等。

步骤(1)中所述单体c优选C₂～C₁₃的链烷二醇或C₅～C₁₀的环烷二醇，如：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环戊二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物；更优选乙二醇、1，4-丁二醇。

步骤(1)中所述单体d优选带有三个或三个以上羧基或羟基的化合物，如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚醚三醇、季戊四醇；酒石酸、苹果酸、柠檬酸；1，3，5-苯三酸；1，2，4-苯三酸、酸酐；1，2，4，5-苯四酸、二酸酐；羟基间苯二甲酸；更优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，3，5-苯三酸。

步骤(1)中所述催化剂Cat1优选为钛化合物、醋酸盐、甲苯-4-磺酸中的一种或任意两种的混合物或任意三种的混合物。进一步，所述醋酸盐优选为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰中的一种或任意两种的混合物或任意三种的混合物。

步骤(1)中所述催化剂Cat1占a、b、c、d四种单体之和的重量分数优选为0.005％～0.1％。

步骤(2)中所述的催化剂Cat2优选为钛化合物、锡化合物、锑化合物中的一种或任意两种的混合物或任意三种的混合物。进一步，所述钛化合物优选钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯或它们的任意混合物；所述锡化合物优选氧化二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种的混合物；所述锑化合物优选醋酸锑、三氧化二锑中的一种或或两种的混合物。

步骤(2)中所述催化剂Cat2占a、b、c、d四种单体之和的重量分数优选为0.005％～0.1％。

在步骤(2)中加入催化剂Cat2时，同时加入磷的化合物作为热稳定剂，可以防止不想要的降解或副反应发生，热稳定剂占反应组分a、b、c、d四种单体之和的重量分数为0.001％～0.2％。进一步，所述热稳定剂优选亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种或至少任意两种以上的混合物；所述热稳定剂的重量分数优选为0.005％～0.15％。

采用上述制备方法，具备以下优点：

首先，本方法的酯交换和酯化是在一个反应容器中同时进行的，具体说，就是将脂肪族二元酸及其酯衍生物、芳香族二元酸及其酯衍生物、多个成酯官能团的多元醇或者多元酸以及多元羟基酸、酯交换以及酯化的催化剂一起加入到反应釜中同时进行酯交换和酯化反应，待馏分出来的小分子达到理论计算量时，真空缩聚得到所需共聚酯。此方法的优点在于酯交换和酯化是同时进行的，减少了反应步骤、需要的反应釜或者反应时间，大大降低生产成本。

其次，本方法制备的的共聚酯重均分子量很高，通常＞100000g/mol，使得聚合物的断裂伸长率和断裂能也随之有了明显的升高，可以满足很多工业实用性的要求，大大扩大了它的应用范围。

这种方法制备的共聚酯保持了很好的热加工性，由于加入的带有多个官能团(三个及以上)的多元醇及多元酸是很少量的，因而不会在很大程度上影响共聚酯的热流动性，从而使共聚酯保持优异的可加工性。

这种方法制备的共聚酯具有较高的玻璃化转变温度T_g，玻璃化温度T_g是高分子的链段从冻结到运动(或反之)的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都可以对T_g造成影响。这里的共聚酯分子链由于受到交联结构的阻碍作用，对分子的内旋转形成了不利因素，使得聚合物的自由体积减少，T_g升高。

这种方法制备的共聚酯具有较高的熔点，轻度交联阻碍了共聚酯分子链的活动性，使得熔点升高。在制备脂肪族-芳香族共聚酯时，为了保证聚合物具有很好的生物降解性，原料中必须具有一定含量的脂肪族二元酸，然而大量的脂肪族二元酸会导致共聚酯的熔点迅速下降，从而在一定程度上限制了其使用范围。经过轻度交联的共聚酯由于有交联节点的存在，降低了分子链的柔顺性，阻碍了分子链的自由运动，使得聚合物熔融熵减小，熔点升高，最终体现在实际应用中就是大大增大了它的使用范围。而且在保持相同熔点要求的条件下，经过轻度交联的共聚酯，其原料中可以使用更多的脂肪族二元酸，从而使得聚合物具有更好的生物降解性能，满足各方面应用的要求。

这种方法制备的共聚酯具有可调的结晶度，通过改变共聚酯中多元官能团原料的含量，可以间接调控共聚酯分子链的规整性，一定程度上降低聚合物的结晶能力，从而达到调节共聚酯结晶度的目的。

具体实施方式

在以下提供的各实施例中，采用以下方法对所制得的共聚酯的有关性能进行检测：

1、在150℃或220℃和2.16kg下根据ASTM D 1238-89标准测量熔体质量流动速率MFR；

2、采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，在以下加热方式下测量玻璃化温度T_g和熔融温度T_m：

第一次扫描，以50℃/min，从-100℃升温至250℃；

第二次扫描，以10℃/min，从250℃降温至-100℃；

第三次扫描，以20℃/min，从-100℃升温至250℃。

3、密度检测：采用装备有Sartoius Kit YDK 01的分析天平Sartorius AC 120S进行根据Mohr Westphal方法的密度测定。将该天平维持在室温下，每个实施例在大约2g共聚酯样品下进行；

4、重均分子量M_w在Waters 600E系列GPC系统上测定，其中氯仿作为洗脱液和聚苯乙烯标准样品用于校准曲线；

5、生物降解性能检测：根据标准ISO 14855amendment 1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。试样经热压成膜(10～20μm)，裁成面积为2cm×2cm的样片，埋人装有堆肥土的培养皿中，一起放人恒温恒湿的培养箱中，保持湿度约50％，温度(58±2)℃。定期取样测定试样的失重，观察并记录其表面形貌。

【对照实施例】本实施例中所得共聚酯的制备方法按以下步骤进行：

(1)将52g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、39g己二酸、110g1，4-丁二醇、0.008g甲苯-4-磺酸、0.08g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证反应在氮气条件下进行。酯化及酯交换反应在170～230℃搅拌2～7h，酯化及酯交换反应完成。

(2)将0.05g催化剂钛酸四正丁酯、0.1g热稳定剂亚磷酸三苯酯加入到步骤(1)的反应混合物中，使聚合反应在240～280℃的温度下抽真空(小于500Pa)搅拌1～6h，停止反应。

(3)将步骤(2)所得反应产物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得未交联的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇-(50％mol)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。

经检测，所得共聚酯的重均分子量为53100，T_g＝-33℃，T_m＝132℃，断裂伸长率为1420％，屈服点为9MPa，极限强度为22MPa，MFR(150℃，2.16kg)＝13.2g/10min，密度为1.23g/cm³，生物降解率为94％。

【实施例1】本实施例所得轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法按以下步骤进行：

(1)将52g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、39g己二酸、105g的1，4-丁二醇、0.36g三羟甲基丙烷、0.01g甲苯-4-磺酸、0.09g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证反应在氮气条件下进行。酯化及酯交换反应在220℃搅拌2h，酯化及酯交换反应完成。

(2)将0.05g催化剂钛酸四正丁酯、0.1g热稳定剂亚磷酸三苯酯加入到步骤(1)的反应混合物中，使聚合反应在240℃的温度下抽真空(小于500Pa)搅拌5h，停止反应。

(3)将步骤(2)所得反应产物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得所需的0.5％交联的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇-(50％mol)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。

经检测，所得共聚酯的重均分子量为124600，T_g＝-30℃，T_m＝135℃，断裂伸长率为1340％，屈服点为9.5MPa，极限强度为23MPa，MFR(150℃，2.16kg)＝12.1g/10min，密度为1.22g/cm³，生物降解率为92％。

【实施例2】本实施例所得轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法按以下步骤进行：

(1)将52g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、39g己二酸、105g的1，4-丁二醇、0.61g三羟甲基丙烷、0.01g甲苯-4-磺酸、0.09g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯化及酯交换反应在170℃搅拌7h，酯化及酯交换反应完成。

(2)将0.05g催化剂钛酸四正丁酯、0.1g热稳定剂亚磷酸三苯酯加入到步骤(1)的反应混合物中，使聚合反应在280℃的温度下抽真空(小于500Pa)搅拌1h，停止反应。

(3)将步骤(2)所得反应产物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得所需的0.85％交联的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇-(50％mol)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。

经检测，所得共聚酯的重均分子量为153800，T_g＝-29℃，T_m＝138℃，断裂伸长率为1140％，屈服点为10.5MPa，极限强度为22MPa，MFR(150℃，2.16kg)＝7.5g/10min，密度为1.22g/cm³，生物降解率为89％。

【实施例3】本实施例所得轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法按以下步骤进行：

(1)将35g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、72g癸二酸、85g的1，3-丙二醇、2.2g季戊四醇、0.05g二水合醋酸锌、0.07g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯化及酯交换反应在200℃搅拌4h，酯化及酯交换反应完成。。

(2)将0.06g催化剂氧化二丁基锡、0.08g热稳定剂亚磷酸三甲酯加入到步骤(1)的反应混合物中，使聚合反应在260℃的温度下抽真空(小于500Pa)搅拌3h，停止反应。

(3)将步骤(2)所得反应产物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得所需的3％交联的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇-(67％mol)癸二酸1，3-丙二醇共聚酯。

经检测，所得共聚酯的重均分子量为253200，T_g＝-40℃，T_m＝95℃，断裂伸长率为1030％，屈服点为5MPa，极限强度为15MPa，MFR(150℃，2.16kg)＝6.7g/10min，密度为1.17g/cm³，生物降解率为95％。

【实施例4】本实施例所得轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法按以下步骤进行：

(1)将67g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、22g丁二酸、65g乙二醇、0.74g丙三醇、0.08g醋酸锑、0.01g甲苯-4-磺酸加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯化及酯交换反应在170℃搅拌7h，酯化及酯交换反应完成。

(2)将0.06g催化剂钛酸四正丙酯、0.12g热稳定剂磷酸三苯酯加入到步骤(1)的反应混合物中，使聚合反应在240℃的温度下抽真空(小于500Pa)搅拌6h，停止反应。

(3)将步骤(2)所得反应产物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得所需的1.5％交联的聚对苯二甲酸乙二醇-(35％mol)丁二酸乙二醇共聚酯。

经检测，所得共聚酯的重均分子量为204500，T_g＝-8℃，T_m＝195℃，断裂伸长率为870％，屈服点为18.5MPa，极限强度为30MPa，MFR(220℃，2.16kg)＝10.6g/10min，密度为1.25g/cm³，生物降解率为36％。

【实施例5】本实施例所得轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法按以下步骤进行：

(1)将52g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、19g己二酸、27g癸二酸、0.57g三羟甲基丙烷、105g的1，4-丁二醇、0.1g钛酸四异丙酯加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯化及酯交换反应在230℃搅拌2h，酯化及酯交换反应完成。

(2)将0.07g催化剂辛酸亚锡、0.09g热稳定剂磷酸三苯酯加入到步骤(1)的反应混合物中，使聚合反应在280℃的温度下抽真空(小于500Pa)搅拌1h，停止反应。

(3)将步骤(2)所得反应产物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得0.8％交联的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇-(25％mol)己二酸1，4-丁二醇-(25％mol)癸二酸1，4-丁二醇共聚酯。

经检测，所得共聚酯的重均分子量为144700，T_g＝-30℃，T_m＝136℃，断裂伸长率为1180％，屈服点为10.3MPa，极限强度为24MPa，MFR(150℃，2.16kg)＝8.1g/10min，密度为1.21g/cm³，生物降解率为91％。

【实施例6】本实施例所得轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法按以下步骤进行：

(1)将26g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、26g间苯二甲酸二甲酯、46g辛二酸、0.56g酒石酸、150g的1，5-戊二醇、0.012g甲苯-4-磺酸、0.07g氧化二丁基锡加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯化及酯交换反应在170～230℃搅拌2～7h，酯化及酯交换反应完成。

(2)将0.05g催化剂钛酸四乙酯、0.08g热稳定剂亚磷酸三乙酯加入到步骤(1)的反应混合物中，使聚合反应在240～280℃的温度下抽真空(小于500Pa)搅拌1～6h，停止反应。

(3)将步骤(2)所得反应产物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得0.7％交联的聚对苯二甲酸1，5-戊二醇-(25％mol)间苯二甲酸1，5-戊二醇-(50％mol)辛二酸1，5-戊二醇共聚酯。

经检测，所得共聚酯的重均分子量为135200，T_g＝-32℃，T_m＝124℃，断裂伸长率为1060％，屈服点为8.2MPa，极限强度为16MPa，MFR(150℃，2.16kg)＝8.4g/10min，密度为1.18g/cm³，生物降解率为70％。

【实施例7】本实施例所得轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法按以下步骤进行：

(1)将26g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、33g的2，6-萘二甲酸二甲酯、58g十一烷二酸、0.64g苹果酸、140g的1，6-己二醇、0.04g三氧化二锑、0.06g醋酸锰加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯化及酯交换反应在170～230℃搅拌2～7h，酯化及酯交换反应完成。

(2)将0.05g催化剂钛酸四异辛酯、0.09g热稳定剂磷酸三乙酯加入到步骤(1)的反应混合物中，使聚合反应在240～280℃的温度下抽真空(小于500Pa)搅拌1～6h，停止反应。

(3)将步骤(2)所得反应产物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得0.9％交联的聚对苯二甲酸1，6-己二醇-(25％mol)2，6-萘二甲酸1，6-己二醇-(50％mol)十一烷二酸1，6-己二醇共聚酯。

经检测，所得共聚酯的重均分子量为164200，T_g＝-15℃，T_m＝131℃，断裂伸长率为1360％，屈服点为9.1MPa，极限强度为20MPa，MFR(150℃，2.16kg)＝6.8g/10min，密度为1.19g/cm³，生物降解率为73％。

【实施例8】本实施例所得轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法按以下步骤进行：

(1)将166g对苯二甲酸(PTA)、2774g己二酸、4000g的1，4-丁二醇、42g的1，3，5-苯三酸、2.5g钛酸四正丁酯、0.3g甲苯四磺酸加入到15L的反应釜中，所有的料加完后，充氮气、放气，除去反应釜中的氧气。酯化及酯交换反应在冷凝、反应温度为170～230℃、搅拌2～7h的反应条件下进行，酯化及酯交换反应完成。

(2)将反应釜的压力减小到常压后，将2g催化剂氧化二丁基锡、3.6g热稳定剂亚磷酸三苯酯加入到步骤(1)的反应混合物中，使聚合反应在240～280℃的温度下抽真空(小于500Pa)搅拌1～6h，停止反应。

(3)在反应釜中充氮气加压，将反应产物从反应釜中挤出来，在水中冷却成型，即得1％交联的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇-(50％mol)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。

经检测，所得共聚酯的重均分子量为176100，T_g＝-28℃，T_m＝140℃，断裂伸长率为1100％，屈服点为11.2MPa，极限强度为23MPa，MFR(150℃，2.16kg)＝5.2g/10min，密度为1.22g/cm³，生物降解率为87％。

通过各实施例与对照实施例的检测结果相比较，可知由本发明制备方法所得轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯在保持生物降解率不变的情况下，在重均分子量、玻璃化转变温度以及熔点等方面均有明显改进，使得共聚酯的断裂伸长率和断裂能也随之有了明显的升高，可以满足很多工业实用性的要求，大大扩大了它的应用范围。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将以下a、b、c、d四种单体及催化剂Cat1按照如下所述比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中，然后抽真空、充氮气以除去反应装置中的氧气，保证酯交换及酯化反应在氮气条件下进行，反应温度为170～230℃，在搅拌、冷凝条件下进行反应，反应时间2～7小时；

其中：单体a为芳香族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物；单体b为脂肪族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物；单体c为脂肪族二元醇或脂环族二元醇；单体d为带有三个或三个以上成酯官能团的化合物；催化剂Cat1为对酯交换和酯化反应具有催化作用的常规催化剂；

其中，所述单体a与单体b的摩尔比为1∶99～65∶35；单体a与单体b两种单体的摩尔之和与单体c的摩尔比为1∶1.2～1∶3；单体a与单体b的摩尔之和与单体d的摩尔比为100∶0～100∶5；催化剂Cat1占a、b、c、d四种单体之和的重量分数为0.001％～0.2％；

(2)加入催化剂Cat2，在240～280℃下抽真空至真空度小于500Pa以及搅拌条件下进行缩聚反应，1～6小时后停止反应；

其中，催化剂Cat2为对酯交换和酯化反应具有催化作用的常规催化剂；

其中，催化剂Cat2占a、b、c、d四种单体之和的重量分数为0.001％～0.2％；

(3)将步骤(2)所得反应产物从反应装置中取出，在水中冷却成型，即得本发明所述轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中加入催化剂Cat2时，同时加入磷的化合物作为热稳定剂，热稳定剂占反应组分a、b、c、d四种单体之和的重量分数为0.001％～0.2％；优选的：所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种或至少任意两种以上的混合物；再优选的：所述热稳定剂的重量分数为0.005％～0.15％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述单体a为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸或它们的混合物；或其成酯衍生物；

优选的：所述成酯衍生物为二甲酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丁基酯、二正戊基酯、二新戊基酯、二正己基酯。

4.根据权利要求1至3所述的任一种制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述单体b为C₂～C₁₅的直链脂肪族二元酸或C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸；或其酯衍生物；或其酸酐；

优选的：所述C₂～C₁₅的直链脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸；所述C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸为1，2-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸或它们的混合物。

5.根据权利要求1至4所述的任一种制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述单体c为C₂～C₁₃的链烷二醇或C₅～C₁₀的环烷二醇或它们的混合物；优选的：所述C₂～C₁₃的链烷二醇为乙二醇、1，4-丁二醇。

6.根据权利要求1至5所述的任一种制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述单体d为带有三个或三个以上羧基或羟基的化合物；优选的：所述带有三个或三个以上羧基或羟基的化合物的化合物为三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，3，5-苯三酸。

7.根据权利要求1至6所述的任一种制备方法，其特征在于：步骤(1)所述催化剂Cat1为钛化合物、醋酸盐、甲苯-4-磺酸中的一种或一种以上的混合物；

优选的：所述醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰中的一种或一种以上的混合物；

再优选的：步骤(1)所述催化剂Cat1占a、b、c、d四种单体之和的重量分数为0.005％～0.1％。

8.根据权利要求1至7所述的任一种制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂Cat2为钛化合物、锡化合物、锑化合物中的一种或一种以上的混合物；

优选的：所述钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯或它们的任意混合物；所述锡化合物为氧化二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种的混合物；所述锑化合物为醋酸锑、三氧化二锑中的一种或两种的混合物；

再优选的：步骤(2)中所述催化剂Cat2占a、b、c、d四种单体之和的重量分数优选为0.005％～0.1％。