WO2004063278A1

WO2004063278A1 - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004063278A1
Application number: PCT/JP2004/000059
Authority: WO
Inventors: Junji Tan; Yasuhiro Mutou; Seiji Ota
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2004-07-29
Also published as: CN1723246A; DE602004026992D1; US8106132B2; RU2300540C2; US20060217523A1; TWI247782B; EP1582564A1; KR100622905B1; TW200422347A; EP1582564B1; CN100558813C; RU2005125421A; EP1582564A4; KR20050089061A

Abstract

本発明は結晶性ポリエステルなみの優れた機械物性や色相、特に透明性および耐熱性を保持しながら、ガスバリア性を改質したポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明のポリエステル組成物はオキシカルボン酸を単位として含み、その全構成単位を100モル%とするとき、炭素数5以下のオキシカルボン酸単位が2～75モル%含まれ、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位であるオキシカルボン酸単位のモル比率をSAAとし、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位でない単位のモル比率をSBBとするとき、0.03<SAA/SBB<30である

Description

ポリエステル樹脂組成物

技術分野

本発明は、ォキシカルボン酸を含む特定のポリエステル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、含まれるォキシカルボン酸単位が隣接する明

単位との結合において特定の関係にあり、ガスバリア性、機械物性、透明性、色相、耐熱性などにすぐれ田たォキシカルボン酸を含むポリェステル樹脂組成物に関する。

背景技術

食品包装等に高分子材料を用いる場合、内容物の変質を防ぐためガス透過性が低いことが望まれている。ポリエステル樹脂のうちでは、ポリエチレンテレフタレートが成形性、機械物性、ガスバリア性のバランスが優れるため、各種の飲料容器などの食品包装材料に使用される例が多かった。しかしながら、特に長期保存性が求められる食品包装に対しては、ポリエチレンテレフタレート樹脂をもってしてもガスバリア性が必ずしも十分であるとはいえなかった。

それを改良するために、ォキシカルボン酸を共重合したポリエステル、例えばポリグリコール酸を利用した検討もなされてきた。米国特許 4 5 6 5 8 5 1号には、ポリエチレンテレフタレートへのポリグリコール酸のブレンドによるガスバリァ性の改良が開示されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートとポリダリコ一ル酸は混和性が悪いため、透明な樹脂組成物を得るのは難しく、外観が良好な包装材料を得るのは難しいという問題点も有している。また、特公平 7— 2 1 1 0 7号では、ォキシカルボン酸と芳香族ジ力ルポン酸を共重合したポリエステルとポリエチレンテレフタレート成分とをプレンドして用いているが、このォキシカルボン酸を含むポリエチレンィソフタレートはォキシカルボン酸を充分に多くは含んでおらず、樹脂組成物のガスバリア性の改良は不十分である。

さらに特開昭 5 9 - 2 1 5 3 1 9号にはォキシカルボン酸を共重合したポリエチレンテレフタレートが開示されている。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートに対してガスパリア性を改良する力^ 製造するには高温減圧下での長時間の重縮合が必要,となり、ォキシ力ルボン酸を高濃度共重合するのが困難であるだけでなく、色相が悪化し、耐熱性が低下する問題がある。

本発明の目的は、結晶性ポリエステルなみの優れた機械物性や色相、特に透明性および耐熱性を保持しながら、ガスバリア性を改質したポリエステル樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明は、ォキシカルボン酸を単位として含む共重合ポリエステルを含む組成物であって、組成物に含まれる全構成単位を 1 0 0モル％とするとき、炭素数 5以下のォキシカルボン酸単位が 2〜 7 5モル °/₀ 含まれ、かつ含有される全ォキシカルボン酸単位のうち、その両隣接単位が共にォキシカルボン酸単位であるォキシカルボン酸単位のモル比率を S _{A A} とし、その両隣接単位が共にォキシカルボン酸単位でないォキシカルボン酸単位のモル比率を S _B B とするとき、

0. 0 3 < S _{A A} / S _{B B} < 3 0

であるポリエステル樹脂組成物を提供する。

前記ポリエステル樹脂組成物の好ましい態様としては、（A) ォキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸

1〜 5 0重量部、（B) 結晶性ポリエステル（但し（A) とは同一ではない） 9 9〜 5 0重量部を溶融混合して得られる共重合ポリエステルであって、含有される全ォキシカルボン酸単位に対して、両隣接単位が共にォキシカルボン酸単位であるォキシカルボン酸単位のモル比率を S _{A A} 、両隣接単位が共にォキシカルボン酸単位でないォキシ力ルボン酸単位のモル比率を S _B B とするとき、

0. 0 3 < S _{A A} /S _{B B} < 3 0を満たすポリエステル樹脂組成物である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のポリエステル樹脂組成物について、具体的に説明する。本発明は、ォキシカルボン酸を単位として含む共重合ポリエステルであって、その全構成単位を 1 0 0モル％とするとき、炭素数 5以下のォキシカルボン酸単位が 2〜 7 5モル⁰ /₀含まれ、かつ含有される全ォキシカルボン酸単位のうち、その両隣接単位が共にォキシ,カルボン酸単位であるォキシカルボン酸単位のモル比率を S _{A A} とし、その両隣接単位が共にォキシ力ルボン酸単位でないォキシカルボン酸単位のモル比率を S _{B B} とするとき、 0. 0 3く S _{A A} Z S _{B B}.く 3 0であるポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

S _{A A} / S _B B は全ォキシカルボン酸単位の内、 '連鎖したォキシ力ルポン酸ブ口ックと孤立したォキシカルボン酸単位との割合を示す指標である。 S _{A A} /S _{B B} は、好ましくは 0. 0 3く S _{A A} /S _{B B} く 3 0の範囲にあること、さらに好ましくは 0. 3く S _{A A} ZS _{B B} く 2 5の範囲にあることが望ましい。 S _{A A} ZS _{B B} がこのような範囲にあるポリエステル樹脂組成物は、ガスバリア性が良好で、耐熱性が高く、透明性が良好である。

本発明の S _{A A} / S _B B は、次の方法により求めることができる。まずポリエステル樹脂組成物をそのまま、あるいはモノマー単位に加水分解した後に、 N M Rなどの方法により含有されるモノマ一単位を決定する。さらにポリエステル樹脂組成物の N M Rにおいて、各構成単位シグナルの化学シフトがその結合パターン、すなわち隣接するモノマー単位によって異なることを利用して、各結合パターンの存在比を、シグナル強度比より求めることができる。

本発明の炭素数 5以下のォキシカルボン酸としては、グリコール酸、 4 —ヒドロキシー n —酪酸、 2 —ヒドロキシイソ酪酸、 5 —ヒドロキシ一 n—吉草酸、 3—ヒドロキシプロピオン酸などを例示することができる。これらは単独で使用しても 2種以上を混合して使用しても良い。更にその一部に乳酸を用いても良い。中でもグリコール酸、 3 — ヒドロキシプロピオン酸などが好ましく、特にグリコール酸が好ましい。

ここで用いるォキシカルボン酸としては、ォキシカルボン酸の単量体でも、環状単量体でも、または環状ないし鎖状の多量体でもかまわない。多量体の具体例としては、グリコライド、ラクタイドや各種ラクトン類が挙げられる。

炭素数 5以下のォキシカルボン酸単位は、 2〜7 5 モル％含まれている好.ましく、さらに好ましくは 5〜 2 5モル⁰ /₀含まれていることが望ましい。

前記した本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば（A ) ォキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸 ' 1〜 5 0重量部、好ましくは、 3〜 4 5重量部、更に好ましくは 5〜 4 0重量部と、（B ) 結晶性ポリエステル（但し（A ) とは同一ではない） 9 9〜 5 0重量部、好ましくは 9 7〜 5 5重量部、更に好ましくは 9 5〜 6 0重量部を、所定の S _A A S _{B B} 値になるように溶融混合して得ることができる。

このような方法によって得られる本発明のポリエステル樹脂組成物について、さらに詳しく説明する。

( A ) ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸 .

ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸は、その全構成単位を 1 0 0モル⁰ /₀とするとき、ォキシカルボン酸単位を 4 5〜 1 0 0 モル％含み、好ましくは 5 0〜 9 9 モル％、更に好ましぐは 6 0〜 9 8 モル⁰ /₀含む。残部はジカルボン酸とジオールから構成される。ジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸が、ジオールとしては炭素数 4以下のジオールが、それぞれ好ましく用いられる。使用されるォキシカルボン酸としては、前記に例示したものが好ましく用いられる。

使用される芳香族ジカルボン酸としては、炭素数 8〜 1 4の芳香族ジカルボンが挙げられる。具体的にはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、 2, 6-ナフタレンジカルボン酸、 2， 7-ナフタレンジカルボン酸、 1， 4 _ナフタレンジカルボン酸、 4 . 4 ' ースルホンビス安息香酸、 4 . 4 ，一ビフエニルジカルボン酸、 4 . 4 ，一スルフイドビス安息香酸、 4 . 4 ' 一ォキシビス安息香酸などが例示される。中でもイソフタノレ酸、テレフタノレ酸、 2 . 6 —ナフタレンジ力ノレボン酸を使用することが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で使用しても、 2種以上を混合して使用しても良い。

使用される炭素数 4以下のジオールとしては、エチレンダリコール、ジエチレングリコーノレ、 1 . 3 —プロパンジォーノレ、 1 , 2 —プロパンジオール、 1 ， 4 一ブタンジオールが例示される。中でもエチレングリコールを使用することが好ましい。これらの炭素数 4以下のジォールは単独で使用しても、 2種以上を混合して使用しても良い。

全構成単位を 1 0 0モル⁰ /₀とするとき、本発明のォキシカルボン酸共重合ポリエステルは、上述のォキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、炭素数 4以下のジオール単位を合計で、好ましくは 9 5 モル⁰ /₀以上、より好ましくは 9 7モル％以上、更に好ましくは 9 9モル％以上含有することが好ましい。これらの単位以外にも、組成が範囲を外れない限り、下記に挙げた単位を含むことができる。

含有してもよいジカルボン酸の単位としては、具体的に、シユウ酸、マロン酸、コノヽク酸、フマノレ酸、マレイン酸、グノレタノレ酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸力また、含有してもよいジオール類の単位としては、具体的に、ジエチレングリコーノレ、 1 , 2 —プロパンジオール、 1 ， 3 —プロノンジォーノレ、 1 , 4—ブタンジォーノレ、 1 , 6 —へキサンジォーノレ、ネォペンチノレグリコーノレ、ドデカメチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコールなどの脂肪族ジオール、シクロへキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、 1 , 3 —ビス（ 2—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1 ， 2—ビス（ 2—ヒドロキシェトキシ）ベンゼン、 1 ， 4 —ビス（ 2 — ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス [ 4 _ ( 2 —ヒドロキシエトキシ）フエ二ノレ]スノレホン、 2 ， 2 —ビス（ 4 一 /3 —ヒドロキシエトキシフエ二ノレ）プロノヽ⁰ン、ビスフエノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類が挙げられる。上述したォキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ジオールの各単位以外にも、必要に応じてエステル形成能を有する官能数 3以上のモノマー単位を 0. 0 0 1〜 2モル⁰ /₀含有してもよく、より好ましくは 0. 0 1〜0. 4モル％含有してもよい。

官能数 3以上のモノマー単位としては、 3以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または 3以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位、 3以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ酸類から導かれる単位が挙げられる。

これらの中では、特に 3以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位を含有するのが好ましい。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、 ( トリスヒドロキシメチル）メタン、 1 , 1， 1 ― ( トリスヒドロキシメチル）ェタン、 1， 1 , 1 ― ( トリスヒドロキシメチノレ）プロパン、ペンタエノレスリトール、ジペンタエリスリトーノレや、ソノレビトーノレ、グノレコース、ラタトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロースなどの糖類、 1， 3， 5— トリスヒドロキシェトキシィソシァヌレートなどの窒素含有多価アルコールから導かれる単位が挙げられる。

中でも、グリセリン、 1， 1， 1 - ( トリスヒドロキシメチル) ェタン、 1 , 1 , 1― ( トリスヒドロキシメチノレ）プロノヽ。ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから導かれる単位から選ばれるのがより好ましい。 '

本発明における（A) ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸の還元粘度（ I V) は、通常 0. 3〜 2. 5、好ましくは 0. 4〜 2. 0、更に好ましくは 0. 5〜 1 . 5である。上記ポリエステルのガラス転移温度は、通常 2 0 〜 9 0で、好ましくは 2 5 °C〜 8 0 °C、更に好ましくは 3 0 °C〜 7 0 °Cであることが望ましい。

本発明の（A ) ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸は、ガスバリア性、透明性、機械特性が良好である限りどのような公知の方法で製造された物であつてもよい。

例えば、ォキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数 4以下のジオールとをエステル化し、さらに溶融重縮合させてもよく、ォキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数 4以下のジオールとをエステル交換させ、さらに溶融重縮合させてもよく、ォキシカルボン酸の環状多量体を開瘰して重合してもよく、さらに得られたこれら方法で得られたポリエステルを固相重合してもよい。これらの中では、様々な成分を共重合することが出来る点で、溶融重縮合による製造方法が好ましい。

以下に、ォキシカルボン酸共重合ポリエステル類の製造方法として、エステル化またはエステル交換を行うことで低重合体を製造し、その低重合体を溶融重縮合、さらに固相重合により高分子量化することで製造する方法を示す。

ォキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び炭素数 4以下のジォールをエステル化する方法としては、所定のォキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを同時にあるいは遂次的に、好ましくは 1 3 0〜 2 2 0 °Cの温度で加圧あるいは常圧にて、直接エステル化する方法が挙げられる。

尚、ここで用いるォキシカルボン酸としては、ォキシカルボン酸でも、ォキシカルボン酸の環状単量体でも環状多量体、または鎖状多量体でもかまわない。多量体の具体例としては、グリコライド、ラクタィドゃ各種ラクトン類が挙げられる。上記の反応を行う際には、ジカルボン酸原料合計 1モルに対して、ジォーノレ原料 1. 0 1〜 3. 5モノレ、好ましくは 1. 1〜 3. 0モノレ、ォキシカルボン酸原料を 1 . 3 5モル〜 1 9 8モル、好ましくは 3モル〜 9 8モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。 ' 上記のエステル化反応は、全く触媒を添加しなくてもよいし、濃硫酸や P-トルエンスルホン酸などの酸や金属錯体などの触媒の存在下行つても良いが、無触媒で行うのが好ましい。

また、ォキシカルポン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、及ぴ炭素数 4以下のジオールをエステル交換させる方法としては、所定量のォキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数 4以下のジオールとを、 1 3 0〜 2 2 0 °Cの温度で常圧下に、低級モノアルコールを留出しながらエステル交換を行う方法が挙げられる。

上記の反応は、ジカルボン酸原料合計 1モルに対して、ジオール原料 1. 0 1〜 4モノレ、好ましくは 1. 2〜 3. 2モノレ、ォキシカノレポン酸エステノレ原料を 1. 3 5モノレ〜 1 9 8モノレ、好ましくは 3モノレ〜 9 8モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。

上記のエステル交換反応は、通常、各種.の酢酸マンガン、酢酸亜鉛などの金属錯体の存在下に行われる。

次いで、上記のような方法で得た低重合体を、重合触媒と安定剤の存在下に、 1 5 0 °C〜 2 5 0 °Cの温度範囲、好ましくは 1 9 0〜 2 3 0 °Cの温度範囲で、 1 0 Torr以下好ましくは 2 Torr以下の減圧条件にて攪拌を加えながら炭素数 4以下のジオールなどのジオール、ォキシカルボン酸を主体とする成分を溜出しながら 1時間〜 2 4時間、好ましくは 2時間〜 1 2時間、溶融重縮合を行うことで所定のポリエステル樹脂を製造することができる。また、ここで用いる重合触媒としては、ナトリゥムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアル力リ土類金属や、アルミユウム、亜鉛、スズ、チタン、銅、ニッケノレ、コノノレト、ジルコニウム、ゲノレマニウム、鉄、アンチモン、バナジウム、などの金属の有機錯体、酸化物、単体を用いることができるが、特に、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモンなどの遷移金属の有機錯体あるいは、酸化物が好ましく、二酸化ゲルマエゥムが特に好ましい。

さらに、これらの反応は、各種安定剤や着色防止剤、加水分解抑制剤の存在下で行っても構わない。安定剤や着色防止剤としては、リン化合物や、ヒンダードフエノール化合物などが例示される。

これらの中では、特にリン化合物を含有するのが好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸ゃジフエニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフエニルホスファイト、トリス ( 2， 4 ジ- 1 -プチゾレフヱ二ノレ) ホスフアイトなどの亜リン酸エステル化合物などがあげられる。

このように 1 5 0 °C〜 2 5 0 °Cの温度範囲、好ましくは 1 9 0 °C〜 2 3 0 °C以下の低温で溶融重縮合を行うと、少量のオリゴマーしか溜出しないため効率よく重合でき、分子量も充分に高いポリエステル樹脂が得られる。

また、さらに、得られたォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリォキシカルボン酸が結晶性を有する場合には、固相重合することもできる。固相重合する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で、 8 0〜融解ピーク温度以下 3 0 °Cの温度下に 1〜 3 0 0分保つことにより予備結晶化を行った後、 1 3 0〜融解ピーク温度以下 1 0 °Cの温度下に 1〜 1 0 0時間保ち固相重合を行うことで、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる ( B ) 結晶性ポリエステル

本発明の結晶性ポリエステル（ B ) (但し、（A ) と同一ではない）は、ジカル'ボン酸とジオールを共重合することで得られ、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2， 6 —ナフタレート、ポリトリメチレン一 2 , 6 —ナフタレート、ポリブチレン一 2 , 6 —ナフタレート、ポリへキサメチレン一 2 , 6 —ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンィソフタレート、ポリへキサメチレンイソフタレート、ポリ 1， 4 ーシク口へキサンジメタノ一ルテレフタレート、ポリプチレンアジぺートテレフタレートの芳香族結晶性ポリエステルや、ポリ乳酸、ポリプチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアジぺ一トサクシネートなどの脂肪族結晶性ポリエステルが挙げられる。芳香族結晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンィソフタレートなどのポリアルキレンフタレートを特に好ましく用いることができる。またポリエチレン一 2， 6 —ナフタレートも好ましく用いることができる。

脂肪族結晶性ポリエステルとしては、ポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸は、乳酸一ォキシカルボン酸共重合体や乳酸一脂肪族多価アルコールー脂肪族多塩基酸共重合体などのコポリ乳酸、及び、ポリ乳酸及び乳酸一ォキシカルボン酸共重合体や乳酸一脂肪族多価アルコール—脂肪族多塩基酸共重合体が含まれる。' ポリ乳酸の原料としては、乳酸類及びォキシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多塩基酸類などが用いられる。乳酸類の具体例としては、例えば、 L一乳酸、 D—乳酸、 D L— ¾酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状 2量体であるラタタイドを挙げることができる。

上記の芳香族および脂肪族結晶性ポリエステル（ B ) は、結晶性が損なわれない限り他の芳香族および脂肪族ジカルボン酸単位やジォール単位を共重合していても構わない。また少量の三官能モノマー、すなわちヒドロキシル基やカルボキシル基を 3 以上有する単位を共重合していても構わない。

含有してもよいジカルボン酸の単位としては、具体的に、フタル酸、イソフタル酸、 2 . 6 _ナフタレンジカルボン酸、 2 ， 7 —ナフタレンジカルボン酸、 1 ， 4 _ナフタレンジカゾレボン酸、 4 , 4 ， —スノレホンビス安息香酸、 4 , 4 ' —ビフエニルジカルボン酸、 4 , 4 ' - スルフィドビス安息香酸、 4 ， 4 ' 一ォキシビス安息香酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク口へキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。含有してもよいジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコ一ノレ、 1 ， 2 一プロパンジォーノレ、 1 ， 3 一プロパンジォーノレ、 1 , 4 —ブタンジオール、 1 , 6 —へキサンジォーノレ、ネオペンチノレグリコール、ドデカメチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シク口へキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、 1 ， 3 _ビス（ 2—ヒドロキシェトキシ）ベンゼン、 1 ， 2 _ビス（ 2 — ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1 , 4 _ビス（ 2 —ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス [ 4 一（ 2— ヒドロキシエトキシ）フエェノレ]スノレホン、 2， 2 _ビス（4— ]3 —ヒドロキシエトキシフエ -ノレ）プロパン、ビスフエノーノレ類、ハイド口キノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類が挙げられる。 . ,上記のような結晶性ポリエステル（B) は単独で用いてもよいし、複数種類用いるのも構わない。また、これら上記に示される結晶性ポリエステル（B ) は、通常のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造されたものであっても良く、例えば、溶融重縮合により製造されたものでよい。さらに、上記の結晶性ポリエステル（B) は、固相重合されたものであってもよい。また、上記結晶性ポリエステル（ B ) の 2 5 °Cのテトラクロ口エタンノフユノール = l Z l混合溶液中で測定した極限粘度 [η] は 0. 4 d l/g以上であることが好ましく、 0. 5〜 2. O d lZgであることがより好ましい。

なお、本発明においてポリエステル（B) の結晶性は、 D S C (示差走査熱量計）で融解'ピークが観測されるか否かにより判断される。ここで、 D S Gの融解ピークは、常圧の窒素あるいはヘリウム気流下で、樹脂組成物を溶融成形加工可能な温度で一度、溶融させた後、一 1 o°c/分程度の冷却速度で室温まで急冷し固化させた後、再度溶融温度まで 10 °cz分の昇温速度で測定することにより得られる。融解ピーク温度は 5 0 ~ 3 0 0 °Cの範囲にあることが好ましい。また、測定したピークの面積から融解熱が求められるが、その融解熱 Δ H f b は 1 ( 1 / g ) 以上であることが好ましく、 1 0 ( J / g ) 以上であることがより好ましい。

さらに、上記のような結晶性ポリエステルとしては、一度使用された後に分別回収されたポリエステル、特に回収されたポリエチレンテレフタレ一ト榭脂も好適に用いることができる。ポリエステル樹脂組成物

本発明のポリエステル樹脂組成物は、（A) ォキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸 1〜 5 0重量部、好ましくは、 3〜 4 5重量部、更に好ましくは 5〜 4 0重量部と、（B) 結晶性ポリエステル（但し（A). とは同一ではない） 9 9〜 5 0重量部、好ましくは 9 7 ~ 5 5重量部、更に好ましくは 9 5〜 6 0重量部を、所定の S _{A A} Z S _{B B} 値になるように溶融混合して得ることができる。

ポリエステル樹脂組成物のガスバリア性は、含有するォキシカルボン酸の量が増えるほど改良される傾向にあるが、本発明の好ましい態様では、（A) ォキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリォキシ力/レポン酸はォキシカルボン酸を 4 5モノレ％〜 1 0 0モル %の高濃度共重合しているため、（A) を（B) に少量添加するだけで高いガスバリア性を発現させることができる。つまり、（B) 結晶性ポリエステルのガスバリァ性を改良させるために、本発明の範囲から外れたォキシカルボン酸を低濃度共重合したポリエステルを添加するのに比ベ、本発明のォキシカルボン酸を高濃度共重合したポリエステル（A) を添加した方が、少量の添加量で済むため、（B) 結晶性ポリエステルの本来持つ耐熱性、成形性、機械的強度といった特徴を損なうことなくガスバリア性を改良することができる。

本発明の S _{A A} / S _{B B} の算出方法を（A) グリコール酸単位（以下 G Aと略す）、イソフタル酸単位（以下 I A) およぴエチレングリコール単位（以下 E G) から構成されるポリエステル樹脂と、（B ) テレフタル酸単位（以下 TA) およびエチレングリコール単位（以下 E G) から構成されるポリエチレンテレフタレートから得られるポリエステル樹脂組成物を例として以下に具体的に説明する。

この樹脂組成物において、 G Aは水酸基側が G Aまたは I Aまたは T Aと、カルボキシル基側は G Aまたはまたは E Gと結合できる。 ¹³ C一 NMRで G Aのメチン炭素のシグナルに注目すると、隣接基の違いによりそのシグナルは① G A— G A— G A、 ② E G— G A— G A、 ③ G A— G A— I Aおよび G A— G A— T A、 ④ E G— G A— I Aおよび E G— G A— T Aの計 4種類に分裂する。このシグナル強度比は隣接基の異なる G A単位のモル存在比率と対応しており、それぞれ S 、 S ₂ 、 S ₃ 、 S ₄ で表すこととする。即ち、全 G A単位に対して、 G A単位の両隣接単位がともに G A単位である割合が G A単位の両隣接単位がともに G A酸単位でない割合が S ₄ であるから、 S _{A A} ォキシカルボン酸単位単位がグリコール酸以外であっても、同様にして S _{A A} / S _{B B} 値を算出することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、その炭酸ガス透過係数 P c力 S、下記式 1を満たすことが好ましい。

P c < ( P b + P a - F ) / ( 1 + F ) (式 1 ) ここで、 P a、 P bは、それぞれォキシカルボン酸共重合ポリェス.テルまたはポリオキシカルボン酸（A)、および結晶性ポリエステル ( B ) の炭酸ガス透過係数を表し、 Fは下記式 2で表され、式 2中の <i> aは（Α) ポリエステル樹脂の体積分率を示す。

F = 3 a ■ P b / ( 1 - a) ( 2 P b + P a ) (式 2 )

(式 1 ) の右辺は、マトリックス相の（B ) 成分中に球状の（A) 成分が分散している 2成分系モデルのガス透過係数を数値的に求める式 LMaxwe丄 1 式： L. M. Robeson, et al. , Die Angew. Makromol . Chem. 29/30， 47 (1873)]である。本発明の範囲にあるポリエステル樹脂組成物のガス透過係数 P cは、 Maxwellの式から予測される値に比べ小さいことから、（B) と（A) が適度にエステル交換しプロック共重合体の形を取っていることにより、ガスバリァ性が単なる混合体に比べて^) 上していると考えられる。

尚、本発明のポリエステル樹脂組成物の炭酸ガス透過係数は、十分に減圧乾燥したポリエステル樹脂組成物を 2枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、 2 8 0 °Cで溶融させ、 1 0 MP aで 1分間圧縮したのち、 0 °Cの温度に設定した圧縮成形機で再び 1 0 MP aで圧縮冷却して得た 5 0〜 1 0 0 μ mの厚みをもつプレスフイルムに対して、測定ガスに常圧の炭酸ガスを用いて、気体透過性試験機、例えばジーエルサイエンス社製 G PM— 2 5 0装置を用いて 2 5 °Cで測定した値である。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物のヘイズは 2 0以下であることが好ましく、 5以下であることがより好ましく、色相 b値は 1 5 以下であることが好ましく、 1 0以下であることがより好ましい。

尚、本発明のポリエステル樹脂組成物のヘイズは、十分に減圧乾燥したポリエステル樹脂組成物を 2枚の真鍮板、アルミ板および離型フイルムの間に所定量をはさみ、 2 8 0 °Cで溶融させ、 1 0 ]\4 ? &で 1 分間圧縮したのち、 0 °Cの温度に設定した圧縮成形機で再び 1 0 MP aで圧縮冷却して得た約 2 0 0 /2 mの厚みをもつプレスシートを J I S K— 7 1 0 5に準拠して測定した値である。また、色相 b値については、上記の厚さ約 2 0 0 μ πιのシートを厚さ 2 mmのテフロン（登録商標）シートの上に固定した状態で得られる反射スペクトルから求められる色相を、色相計、例えば、ミノルタカメラ社製分光測色計 C M— 1 0 0 0型を用いて測定した値である。ポリエステル榭脂組成物の製造

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（A ) と結晶性ポリエステル（ B ) とを溶融混合して得るのが好ましい。または、溶融混合後さらに固相重合を行って得るのが好ましい。

溶融混合を行う温度は、ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（A ) の流動温度以上、かつ結晶性ポリエステル（ A ) の融点以上の温度であればどの温度でも構わないが、 1 8 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲、好ましくは 2 2 0〜 2 9 0 °Cの温度範囲であることが望ましい。また、溶融混合を行う時間は、 3 0秒〜 4時間の間が好ましく、 1分〜 2時間の間がより好ましい。

この溶融混合を行う装置としては、一軸押出機、二軸押出機、ブラストミル、ニーダーあるいは、攪拌装置、減圧装置の付いた反応器などが挙げられる。また、この溶融混合は不活性気体雰囲気下および/ または減圧下で行われるのが望ましい。

この中でも、フィード量を自在に変化させることができる装置を有する二軸押出機で行うのが好ましい。このような装置を用いるとフィ一ド量を加減することにより、ポリエステル樹脂組成物の溶融混合の時間をコントロールすることが可能であり、容易に最適な s _{A A} / s _{B B} のポリエステル樹脂組成物を連続的に得ることができるため好ましい。

これらの混合は、ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（A ) と結晶性ポリエステル（B ) 以外に、触媒や安定剤の存在下でおこなわれても良い。触媒や安定剤は、ォキシ力ルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（A ) や結晶性ポリエステル（ B ) に、あらかじめ含有していてもよく、溶融混合の際に、添加しても構わない。触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはマンガン、亜鉛、スズ、コバルト、チタン、アンチモン、ゲルマニウムなどの金属やそれらを含む有機 · 無機化合物が例示される。また、安定剤や着色防止剤としては、リン化合物やは、ヒンダードフエノール化合物などが例示される。

これらの中では、特にリン化合物が好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸ゃジフエエルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフエ-ルホスファイト、トリス ( 2， 4 ジ t_ブチルフェニル) ホスフアイトなどの亜リン酸エステル化合物などがあげられる。このようなリン化合物を含有していると、少なくとも色相が良好な樹脂組成物が得られる。

さらに、これらの混合は、ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（A ) と結晶性ポリエステル（B ) 以外に両ポリエステルと反応性を有する力ップリング剤を適宜量用いても良い。カップリング剤とは、ポリエステルの末端の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する基を 2個以上有する化合物である。ポリエステルの末端の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する基としては、酸無水物基、イソシァネート基、エポキシ基、ォキサゾリン基、カルボジイミド基が挙げられる。これらを持つ具体的な化合物としては、無水ピロメリット酸、トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジィソシァネート、エチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、レゾノレシノ一ルジグリシジルエーテル、ビスォキサゾリンが挙げられる。

所定の s _{A A} Z s _{B B} 値になるような溶融混合（溶融温度、溶融時間、溶融混合の装置などの溶融条件、混合条件など）は、ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（A ) や結晶性ポリエステル（ B ) の混合比、組成、分子量、触媒や安定剤、カツプリング剤の有無により、適宜選択される。例えば、ラボプラストミル、二軸押出機などの常圧条件で溶融混練を行う装置を用いて、 I V 力 S O . 8 d . l / gのポリエチレンテレフタレートと、 I Vが 0 . 8 d 1 / gのグリコール酸 ' イソフタル酸■ エチレングリコール共重合体 (グリコール酸含有量 7 0モル％) からなるォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリォキシカルボン酸を、 9 0対 1 0の重量比で混合する場合には、 2 8 0 °Cの温度範囲で、 5分から 1 5分の間、溶融混合されるのが好ましい。ォキシカルボン酸の共重合比率の高いポリエステルを用いる場合、例えばポリグリコール酸を用いる場合には、さらに長時間溶融混合されるのが好ましく、ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸およびまたは結晶性ポリエステル（ B ) の分子量がこれより大きい場合には、さらに長時間溶融混合されるのが好ましく、触媒が存在しないか失活している場合には、さらに長時間溶融混合されるのが好ましく、リン酸エステルなどの安定剤が存在している場合にも、さらに長時間溶融混合されるのが好ましい。また、より強混練な条件下では、より短時間で溶融混合されるのが好ましい。

本発明に定める s _{A A} Z s _{B B} 値を有するポリエステル樹脂組成物をより短い時間で効率的に得る方法としては、（A ) および（B ) のポリエステル樹脂をより反応しやすい組成にすることが望ましい。その方法としては、例えば（B ) としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、 ( A ) としてイソフタル酸基や 2 , 6 一ナフタレンジカルボン酸基などの芳香族ジカルボン酸基を共重合しているォキシカルボン酸共重合体を選ぶことが好ましい。

さらに、溶融混合にて得られたポリエステル樹脂組成物は、さらに、その融点以下の温度で、減圧下あるいは不活性気流下にて 2 0分〜 4 0 0時間の範囲で保持し、固相重合を行ってもよい。固相重合の方法は公知の方法を採用することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下にポリエステル樹脂組成物のペレットまたは、フレーク、粉体を 8 0 °C 〜融解ピーク温度以下 3 0 °Cの温度範囲の下に 1〜 3 0 0分保つことにより予備結晶化を行った後、 1 3 0 °C〜融解ピーク温度以下 1 0 °C の温度範囲で 2 0分〜 4 0 0時間、好ましくは. 1時間〜 1 0 0時間、さらに好ましくは 2時間〜 5 0時間保つことにより固相重合を行うことができる。固相重合を行った樹脂組成物は、分子量が大きくなり、機械的強度の向上に寄与するとともに、低分子成分含有量が低減するため好ましい。

また、本固相重合を行うことによってもエステル交換は進行する。従って、前記した好ましい溶融混合時間よりも短い時間で調整され、

S _{A A} / S _B B 値が本発明の範囲から外れる樹脂組成物についても、固相重合を行うことでさらに反応を進行させて S _{A A} / s _{B B} 値を本発明の範囲内に入れ、特性を向上させることが可能である。 .

上記のように溶融混合、または溶融混合したのち固相重合を行うことで、結晶性ポリエステルの機械強度や耐熱性、透明性を保持しながら、容易にガスバリア性などの特徴を付与することが可能となる。また、同一の組成だがランダム化が進行し過ぎたコポリエステルに比べ、耐熱性が高く色相が良好なポリエステル樹脂組成物を得ることができる。 (実施例）

以下に本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。

本発明における各物性および指標の測定方法は以下のとおりである。 ( 1 )組成ポリエステル樹脂の組成は、ポリエステル樹脂をそのまま NMRの方法によって含有されるモノマー単位を決定した。

後述する（製造例 1 ) を例として組成の求め方を示す。

ォキシカルボン酸共重合ポリエステルの組成は、重クロ口ホルム溶液の 2 7 0 MH zプロトン核磁気共鳴スぺクトルを測定することによつて求めた。

各シグナルの帰属は以下の通りであり、

• S 3 . 5 - 4. 0 ρ ρ m ( 0 . 6 7 H、ジエチレングリコーノレュニットのエーテル酸素隣接メチレン）

· δ 4. 1 — 5 . 1 p m ( 1 3. 3 8 H、グリコーノレ酸ユニットのメチレン、エチレングリコールュニットのメチレンおよびジエチレングリコールユニットのエーテル酵素非隣接メチレン） ,

■ 5 7. 4 — 8 . 8 p p m ( 4. O H、イソフタル酸ユニットの環プ口トン）

モノマー組成はシグナルの積分強度比より次のように算出される。 - D E G = 0. 6 7 /4 = 0 . 1 7 ユニット

- I A = 4. 0 / 4 = 1 . 0 ユニット

• E G = I A— D E G = 1 . 0 — 0. 1 7 = 0. 8 3 ユニット • G A = ( 1 3. 3 8 - 4 E G - 4 D E G) / 2 = ( 1 3 . 3 8 - 3 . 3 3 — 0 . 6 7 ) / 2 = A . 6 9 ユニット

従って、 G A/ I A/ E G/D E G

= 4 · 6 9 / 1 . 0 / 0. 8 3 / 0. 1 7 ユニット

= 7 0 . 1 / 1 5. 0 / 1 2. 5 / 2. 5 モル％となる。

製造例 2、製造例 3、製造例 5についてもシグナルの帰属は同様であり、同様に組成を求めた。

また、ポリエステル樹脂組成物の組成は、一部を除き、混合するポリエステル樹脂の組成から推定した。

^) ° A A / ° B B

S _{A A} / S B _B は、 NMRにおいてォキシカルボン酸単位の両隣接単位がともにォキシカルボン酸単位である結合パターンを示すシグナルと、ォキシカルボン酸単位の両隣接単位がともにォキシカルボン酸単位でない結合パターンを示すシグナルとの強度比より求めた。

GA、 I A、 E Gおよび D E Gから構成される共重合ポリエステル ( A) と、 TA、 E Gおよび D E Gから構成される結晶性ポリエステル（B) から得られるポリエステル樹脂組成物の場合には、重クロ口ホルム Z重トリフルォロ酢酸混合溶媒中で測定したポリエステル樹脂組成物の ¹³ C_NMRにおいて、ダリコール酸の中心炭素が観測される 6 1— 6 2 p p mの領域に注目する。この領域では、同じグリコール酸炭素のシグナルが隣接する単位によって分裂し、大きく分けて 6 1. 2 7、 6 1. 4 0、 6 1. 5 3、 6 1. 7 2 p p mの四種が観測される。これらはそれぞれ、く 1〉G A— G A— G A、 <2> E G (および D E G) — GA— GA、く 3〉 G A— G A— I Aあるいは G A— G A_ T A、 <4>E G (および D E G) — G A— I Aあるいは E G (および D E G) 一 G A— T Aに帰属される。 S _{A A} / S _{B B} はシグナルく 1>とシグナルく 4〉の強度比として求めた。

組成の異なるポリエステル樹脂組成物についても、同様の手法で S

_{A A} / S _{B B} が測定される。

(3)還元粘度

ポリエステルおよびポリエステル樹脂組成物の還元粘度 I Vは、フェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比 1 / 1 ) 中、 2 5 で測定した。

( 融解ピーク温度ポリエステル樹脂組成物の融解ピーク温度は、示差走査型熱量計 D S C— 7型（パーキンエルマ一社製）を用いて測定した。あらかじめよく乾燥させた樹脂組成物から試料をサンプルパンに 1 0 m g秤量し、窒素雰囲気中、室温から 2 8 0 °Cまで昇温（昇温速度 3 2 0 °C /分) して 2 8 0 °Cで 5分間保持した後、 2 0 °Cまで急冷（降温速度 3 2 0 °C ' ノ分）して 2 0 °Cで 1 0分間保持し、次いで 2 8 0 °Cまでの昇温（昇温速度 = 1 0 °CZ分）過程で測定を行った。付属の解析ソフトで融解ピーク温度を求めた。

(5)ガスバリア性

(5-1) 炭酸ガス透過係数

炭酸ガス透過係数は、それぞれの樹脂、樹脂組成物を溶融状態から 0 °C以下に急冷することで得られた厚さ 5 0〜 1 0 0 μ πιのプレスフイルムについて、ジーエルサイエンス社製 G P M- 2 5 0装置を用いて 2 5 °Cで測定した。

(5-2) (P b + P a ■ F ) / ( 1 + F )

密度勾配管（ 2 3 °C) により各成分の密度を求める。この密度を用いて（A) ポリエステル樹脂の体積分率 φ aを求め、これと測定した炭酸ガス透過係数 P a、 P b より（P b + P a - F) / ( 1 + F ) を算出した。

製造例 1 において（ A 1 ) の密度は 1 4 2 0 k g /m ³ 、製造例 2 において（A 2 ) は 1 4 0 7 k g /m³ 、製造例 3において（A 3 ) は 1 5 0 1 k g /m³ 、製造例 4において（ P GA) は 1 5 9 0 k g Zm³ 、製造例 5において（A 4 ) は l S e S k gZm³ ( B ) P E Tは 1 3 3 9 k g /m ³ であった。

(6)透明性

ポリエステル樹脂の透明性は、樹脂組成物を溶融状態から 0 °C以下に急冷することで得られた厚さ 2 0 0·μ mのプレスフィルムについて日本電色社製ヘイズメーターを用いて 2 3 °Cで測定した。

(7)色相

フィルムの色相（ b値）は、厚さ 2 0 Ο μ ηιのプレスフィルムについて、厚さ 2 mmのテフロン（登録商標）シートの上に固定し、ミノルタカメラ社製分光測色計 CM— 1 0 0 0型を用いて測定した。

(製造例 1 )

グリコール酸 3 7 6 , 2 g (4. 9 5モル）、イソフタル酸 1 1 1. 0 g ( 0. 7 0モノレ）、エチレングリコーノレ 9 5. 4 g ( 1. 5 4モル）を反応槽に仕込み、窒素雰囲気の常圧下、攪拌下に 1 3 0〜 2 0 0 °C で、生成する水を留去しながら約 1 3時間、透明化するまでエステル化反応を行った。

得られたポリエステルオリゴマーを攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込んだ。留出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物.を留去可能な構造となっている。ここにゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム 6. 7 w t %含有）を 2. 1 0 g添加した。まず窒素気流下 2 0 0 °Cで攪拌下約 3 0分反応し、その後その系を 4時間かけて 2 2 0 °Cまで昇温を開始し、反応終了まで 2 2 0 °Cを保った。また、昇温開始と同時に約 1時間かけて約 0. 8 T o r rまで減圧にし、その後約 0. 8〜 0. 5 T o r rの条件を保った。減圧開始から約 1 1. 5時間反応を行い、生成するェチレングリコールなどを系外に留去した。この重縮合反応の間、反応物の粘度は時間の経過とともに増大し、ポリエステル樹脂（A 1 ) を得た。

得られたポリエステル樹脂（ A 1 ) の還元粘度 I Vは、 0. 8 2 9 d l Z gであった。また、このポリエステル樹脂（A 1 ) 中のグリコール酸、イソフタル酸、エチレンダリ Iコール、およびジエチレングリコールの各成分単位の組成はそれぞれ 7 0. 1モル％、 1 5. 0モル⁰ /₀、 1 2. 5モル。/。、および 2. 5モル％であった。

このポリエステル樹脂を約 4 0 °Cで約 2 0時間減圧下に乾燥後、 2 枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、 2 0 0 °Cで溶融させ、 1 0 MP aで 1分間圧縮したのち、 2 0 °Cの温度に設定した圧縮成形機で再び 1 0 M P aで圧縮冷却し、約 7 0 mの厚みをもつプレスフィルムを作製した。得られたフィルムを用い、そのガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は 0. 7 4 c m³ · mm/ 、 m ² / d a y ■ a t m ) であつに。

(製造例 2 )

実施例 1 と同様に、グリコーノレ酸 2 5 0. 0 g ( 3. 2 9モル）、ィソフタノレ酸 1 3 6. 5 g ( 0. 8 2モノレ）、エチレングリコーノレ 1 1 7. 3 g ( 1. 8 9モル）を仕込み、所定の方法でエステル化反応を実施した（ 9時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマユウム 6. 7 w t。/。含有）を 1. 8 2 g添加し、所定の方法で 9. 5時間反応を行い、ポリエステル樹脂（A 2 ) を得た。

このポリエステル樹脂（A 2 ) 中のグリコール酸、イソフタル酸、エチレングリコーノレ、およぴジエチレングリコーノレの各成分単位の,袓成はそれぞれ 5 8. 9モル⁰ /₀、 2 0. 5モル⁰ /₀、 1 6. 1モノレ⁰ /₀、および 4. 4モル⁰ /。であった。得られたポリエステル樹脂（ A 2 ) について、製造例 1 と同様にガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は 1. 1 c m³ - mm/ (m ² / ά a y · a t m) であった。

(製造例 3 )

製造例 1 と同様に、グリコール酸 1 4 9 0 g ( 1 9. 6モル）、イソフタノレ酸 3 3 g ( 0 . 2 モノレ）、エチレングリコ一ノレ 1 6 g ( 0 . 2 6 モル）を仕込み、所定の方法でエステル化反応を実施した（ 9時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム 6 . 7 w t %含有）を 8 . 8 g添加し、所定の方法で 5時間反応を行った。このポリエスデル樹脂（A 3 ) 中のダリコール酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールの各成分単位の組成はそれぞれ 9 8 . 0 モノレ％、 1 . 0 モノレ％、 0 . 9 モノレ％、および 0 . 1 モノレ⁰ /₀であった。得られたポリエステル樹脂（A 3 ) について、製造例 1 と同様にガスパリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は 0 . 1 S cr^ - mm/ (m" · day - atm;であつ 7こ。

(製造例 4 )

グリコライド（ベーリンガー ■ ィンゲルハイム社製） 1 2 0 g とラウリルアルコール 7 2 m gを溶解したクロ口ホルム溶液、塩化スズ 3 6 m gを溶解したク口口ホルム溶液とを攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込み、充分に窒素ガス置換を行った後、常圧、 1 8 0 °Cで攪拌し加熱を行った。約 1時間で系内は固化したので、攪拌を停止し、次いで 1時間そのまま加熱を続けた。その後、 2 5 0 °C に加熱し、固体を溶解させ、ポリグリコール酸（ P G A) を得た。得られたポリグリコール酸（ P G A) について、製造例 1 と同様にガスパリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は 0 . 1 cm³■ mm/ (m² · day ' atm)でめった。

(製造例 5 )

製造例 1 と同様に、グリコール酸 1 5 2 g ( 2モル）、イソフタル酸 1 6 6 g ( 1 モノレ）、エチレングリコーノレ 2 7 9 g ( 4 . 5モノレ）を仕込み、所定の方法でエステル化反応を実施した（ 1 2時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム 6 . 7 w t %を含有）を 1 . 5 g添加し、所定の方法で 8時間反応を行った。このポリエステル樹脂（A 4 ) 中のダリコール酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールの各成分単位の組成はそれぞれ 1 9.

7モル。/。、 4 0 . 2モル。/。、 3 3 . 9モル％、および 6 . 2モル％であった。得られたポリエステル樹脂（A 4 ) について、製造例 1 と同様にガスパリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は 2 . 2 cm³ - mm/、ηι^Δ ■ day · atra;であつ 7こ。

(実施例 1 )

真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリェチレンテレフタレート (Tm= 2 5 '2 °C、 [ 77 ] = 0. 8 2 d 1 / g ) 9 0重量部と、製造例

1 のポリエステル樹脂（A 1 ) 1 0重量部とを 3 0〜 2 Ο ΐΜΐφテーパ一型-軸押出機（ハーケ社製）にて、シリンダ温度 2 8 0 °Cの条件で混合し、透明な状態を保つようにフィード量を調整してポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物について、融解ピーク温度の測定を行った。結果を表 1に示す。

得られたポリエステル樹脂組成物について、重クロ口ホルム/重トリフルォロ酢酸混合溶媒中で測定した ¹³ C— NMRにおいて、 6 1 .

2 7 p p mのシグナルを G A— G A— G Aのシグナルとし、 6 1 . 7 2 p p mのシグナルを E G (および D E G) — G A— I Aと E G (および D E G) _G A— T Aのシグナルとしてその強度比から S _{A A} /

S B B を求めた。

このポリエステル樹脂組成物を約 7 0 °Cで約 2 0時間減圧下に乾燥後、 2枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、 2 8 0 °Cで溶融させ、 1 0 M P a で 1分間圧縮したのち、 0 °Cの温度に設定した圧縮成形機で再び 1 0 M P aで圧縮冷却し、厚み約 7 0 mのプレスフィルムを作製し炭酸ガスバリア性を測定した。また、平均厚み 2 0 0 μ mのプレスフィルムを作成し、ヘイズおよび、色相（ b値）を測定した。結果を表 1に示す。

(実施例 2 )

実施例 1 と同様に、ポリエチレンテレフタレー 9 0重量部と製造例 2のポリエステル（A 2) 1 0重量部を混合し、樹脂組成物を得た。実施例 1 と同様に成形 ■評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 3 )

真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート 9 0重量部と、製造例 1 のポリエステル樹脂（A 1 ) 1 0重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）にて 2 8 0 °C、 l O O r p mの条件で 1 8分間溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。実施例 1 と同様に成形評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 4 )

実施例 3 と同様に、ポリエチレンテレフタレート 9 5重量部と製造例 4のポリグリコール酸（T g ： 4 3 °C、 T m ： 2 2 3 °C、 P MM A 換算数平均分子量： 1 0万（へキサフルオロー 2—プロパノール溶媒）） 5重量部を混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。実施例 1 と同様に成形 ·評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 5 )

真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート 9 3重量部と、製造例 3のポリエステル樹脂（A 3 ) 7重量部とを、ラボプラストミルにて 2 8 0 °C、 1 0 0 r p mの条件で 1 0分間溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。次いで、実施例 1 と同様に成形評価を行った。結果を表 1 に示す。

(実施例 6 ) 真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート 9 0重量部と、製造例 3のポリエステル樹脂（A 3 ) 1 0重量部とを、ラポプラストミルにて 2 8 0 °C、 l O O r p mの条件で 1 8分間溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。次いで、実施例 1 と同様に成形評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 7 )

真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート 7 0重量部と、製造例 3のポリエステル樹脂（A 3 ) 3 0重量部とを、定量フィーダ一付 3 0 mm φ二軸押出機（プラスチック工業研究所社製）にてシリンダ温度 2 8 0 °C、スクリュウ回転数 3 0 0 r p m、押出量 3 0 g /分の条件で溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。次いで、実施例 1 と同様に成形評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 8 )

実施例 7で得たポリエステル樹脂組成物を真空乾燥機で充分に乾燥したのち、 1 5 0 °Cで 2時間、窒素気流下のオーブンで保持して予備結晶化を行った後に、窒素気流下 2 0 0。Cで 4 8時間保持して固相重

メ

合反応を行い、ポリエステル榭脂組成物を得た。固相重合における重量減少量は 6 w t %であり、 N M Rにより組成を求めると、グリコール酸含有量は 2 3. 7 w t % ( 3 4. 1モル⁰ /₀) であった。このポリエステル樹脂組成物について実施例 1 と同様に成形評価を行った。結果を表 1に示す。

(比較例 1 )

実施例 3 と同様に、ポリエチレンテレフタレート 9 0重量部と製造例 4のポリグリコール酸 1 0重量部を混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。実施例 1 と同様に成形■評価を行った。結果を表 1に示す。実施例 4に比べ S _{A A} / S _{B B} の値が高く、ヘイズ値が高い。

(比較例 2 )

グリコール酸ェチル 1 6 . 7 g、テレフタル酸ジメチル 9 3 . 2 g、エチレングリコール 5 9 . 6 g、酢酸マンガン 4水和物 0 . 0 8 gを、攪拌装置、留出管を装備した反応器に仕込んだ。

反応器を充分に窒素置換を行った後、常圧窒素雰囲気下にて、 1 6 0 °Cから 2 2 0 °Cまで 6時間かけて攪拌しながら昇温し、メタノールを留去しながらエステ 0 . 1 2 gをエチレングリコール 1 . 5 8 gに溶解させた状態で添加し、充分に窒素置換した後、常圧窒素気流下 2 2 0 °Cで 2 0分攪拌した。引き続き 2 6 0 °Cまで 8 0分かけ昇温させたのち、 2 6 0 °Cで 3 0分間保持し、その後、真空ポンプを作動させ、 1時間かけ 1 T o r rまで減圧、 2 8 0 °Cまでの昇温を行い、 1 T o r rの減圧条件にて 4時間攪拌を続け重縮合を行った。以上のような重縮合反応後、系内に窒素ガスを導入して、常圧に戻し、反応容器からポリエステル樹脂を取り出した。得られたポリエステル樹脂は褐色に着色していた。得れたポリエステルについて実施例 1 と同様の方法で評価を行った。結果を表 1に示す。，

このポリエステル樹脂は、 N M Rにより組成を求めると、グリコール酸単位を 4 . 6 w t % ( 7 . 5モル％ ) 含んでおり、実施例 4に近い組成のポリエステル樹脂であるが、 S _{A A} Z S _{B B} 値が 0でありブロック性が低く、実施例 4に比べて融解ピーク温度が低く耐熱性が劣る。また、直接重合で製造しており、長時間の熱履歴を受けたため色相が悪い。

(比較例 3 )

真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート 9 0重量部と、製造例 5 のポリエステル樹脂（A 4 ) 1 0重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）にて 2 8 0 °C、 l O O r p mの条件で 1 0分間溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。実施例 1 と同様に成形評価を行った。結果を表 1に示す。ポリエステル樹脂（A 4 ) 中のグリコール酸含有量が低いため、実施例 1、実施例 2、実施例 3や実施例 6 と同量のォキシカルボン酸共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタレートに添加したのにも関わらず、ポリエステル樹脂組成物のガスバリァ性は低い。

(比較例 4 )

市販のポリエチレンテレフタレートについて実施例 1 と同様に成形評価を行った。結果を表 1に示す。

実施例 1 実施例 2実施例 3実施例 4実施例 5実施例 6実施例 7実施例 8比較例 1 比較例 2比較例 3比較例 4 ク'リコ-ル酸単位含有量 [wt%] 5.8 4.5 5.8 5.0 6.8 9.7 29.0 23.7 10.0 4.6 1.3 0 ゲリコ-ル酸単位含有量 [mol%] 9.3 7.3 9.3 8.1 10.8 15.1 40.5 34.1 15.6 7.5 2.1 0

A成分組成 A1 A2 A1 PGA A3 A3 A3 A3 PGA A4 — 重量分率 A/(A+B)[ t%] 10 10 10 5 7 10 30 (30) 10 10

B成分組成 PET PET PET PET PET PET PET PET PET ― PET PET 重量分率 B/(A+B)[wt%] 90 90 90 95 93 90 70 (70) 90 90 100 押出機 +

処理条件押出機押出機フルプラストミルフ宙 A

7ストミルフ °ラストミ 7ストミル押出機里口フ 7ストミル - 固相重合プラストミル

還元粘度 IV [dl/g] 0.698 0.778 0.643 0.623 0.693 0.601 0.467 0.923 0.573 0.522 0.745 0.82

¹³C-NMR GA-GA-GA (S1 : SAA) 29 27 29 46 64 54 72 60 72 0 1

シゲナル強度比 EG-GA-GA (S2) 25 22 ： 20 22 14 17 1 1 16 10 3 9 -

[%] GA-GA-PA (S3) 24 27 27 23 17 21 13 17 16 2 1 1

EG-GA-PA (S4: S_BB) 22 24 23 8 5 8 4 7 2 95 79

。M/^SBB [a.u.] 1.3 1.1 1.2 5.8 13 6.8 18 8.6 36 0 0.01 - 融解ビ-ク温度 Tm [°C] 243.2 243.5 234.8 240.6 241.8 236.7 21 1 220 240.6 228.9 241.2 252

C0₂3S過係数 [cc'mm/m²-day-atm] 15.1 15.3 15.5 18.9 15.3 13.4 5.5 6.2 13.2 18.5 20.6 26

(Pb+Pa- F)/(1 +F) 22.6 22.7 22.6 24.4 23.6 22.7 16.5 16.5 22.8 一 23 - 透明性 Haze[%] 0.9 0.4 1.7 2.7 5.8 4.1 12.5 3.5 58.9 1 1.1 0.5 色相 b値 -1.05 -3.68 -1.23 -3.17 -3.7 -3.45 1.85 4.23 -0.16 17.43 -1.64 -4.85

(表中'の記号の説明）

S 1 ( S _AA) ： G A— G A— G A

S 2 ： E G (および D E G) — G A— G A

S 3 ： G A— G A— P A

S 4 ( S _{B B}) ： E G (および D E G) — GA— P A [ P Aはフタル酸系ユニット（ I A+ TA) である] 産業上の利用可能性

本発明は、ポリマー内に含まれるォキシカルボン酸量が特定のモル％範囲にあり、かつォキシカルボン酸同士が連続した単位と孤立したォキシカルボン酸単位のモル比率 s _{A A} Zs_{B B} が、特定の範囲にあるポリエステル樹脂組成物である。このような特定の範囲にある

S A A S B _B 値を有することで、ガスバリァ性が良好で、機械物性、耐熱性、透明性、色相のバランスに優れた樹脂組成物を供することが可能である。本樹脂組成物は、ガスバリア性を必要とするフィルムやブロー容器などの食品用包装材料、電子部品などの包装材料などに好適に用いることができる。

本ポリエス,テル樹脂組成物は、好ましくはォキシカルボン酸を共重合ないし単独重合したポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とから得ることができる。

Claims

請求の範

1. ォキシカルボン酸を単位として含む共重合ポリエステルであって、その全構成単位を 1 0 0モル％とするとき、炭素数 5以下のォキシカルボン酸単位が 2〜 7 5モル％含まれ、かつ含有される全ォキシカルボン酸単位のうち、その両隣接単位が共にォキシカルボン酸単位であるォキシカルボン酸単位のモル比率を S _A A とし、その両隣接単位が共にォキシカルボン酸単位でないォキシ力ルポン酸単位のモル比率を S _{B B} とするとき、

0. 0 3 < S _{A A} / S _B B < 3 0

であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

2. (A) ォキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸 1〜 5 0重量部

( B ) 結晶性ポリエステル（伹し（A) とは同一ではない） 9 〜 5 0重量部

を溶融混合して得られる共重合ポリエステルであって、含有される全ォキシカルボン酸単位に対して、両隣接単位が共にォキシ力ルボン酸単位であるォキシカルボン酸単位のモル比率を S _{A A} 、両隣接単位が共にォキシカルボン酸単位でないォキシカルボン酸単位のモル比率を S _{B B} とするとき、 , 0. 0 3く S _{A A} / S _{B B} < 3 0

であることを特徴とする請求項 1 に記載のポリエステル樹脂組成物。

3. ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリォキシカルボン酸（A ) の全構成単位を 1 0 0モル％とするとき、炭素数 5以下のォキシカルボン酸単位が 4 5〜 1 0 0モル％含まれ、かつ炭素数 5以下のォキシカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位と炭素数 4以下のジオール単位が合計で 9 5モル％以上含有されることを特徴とする請求項 2に記載のポリエステル樹脂組成物。ォキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（A ) を構成する各単位が、ォキシカルボン酸単位はグリコール酸であり、ジオール単位はエチレングリコールであり、芳香族ジカルボン酸単位はィソフタル酸、テレフタル酸おょぴナフタレンジカルボン酸よりなる群からから選ばれた少なくとも 1種のジ力ルポン酸であることを特徴とする、請求項 3に記載のポリエステル樹脂組成物。