CN1723246A - 聚酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯树脂组合物，本发明以提供在保持结晶性聚酯所独具的优异的机械性能和色相，特别是透明性及耐热性的同时，对阻气性进行改性的聚酯树脂组合物为目的。本发明的聚酯树脂组合物含有以羟酸为单元，在其全部构成单元为100摩尔％时，含有碳原子数为5以下的羟酸单元2～75摩尔％，在其两邻接单元均为羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SAA，其两邻接单元均不是羟酸单元的单元的摩尔比率为SBB时，则0.03＜SAA/SBB＜30。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有羟酸的特定的聚酯树脂组合物。更为详细的是，涉及一种所含有的羟酸单元在与邻接的单元的键上具有特定的关系，并且具有优异的阻气性、机械性能、透明性、色相、耐热性等含羟酸的聚酯树脂组合物。
背景技术
在将高分子材料用于食品包装等时，为了防止内容物变质希望气体透过性低。在聚酯树脂中，由于聚对苯二甲酸乙二酯具有优异的成型性、机械性能、阻气性的均衡性，所以，被应用于各种饮料容器等食品包装材料的实例很多。但是，对于特别是需要长期保存的食品包装而言，即使使用聚对苯二甲酸乙二酯树脂，其阻气性也未必称得上很充分。
所以，为了对其进行改良，也曾研究过一种共聚羟酸所成的聚酯，例如研究过利用聚乙二醇酸。在美国专利第4565851号，公开了一种通过在聚对苯二甲酸乙二酯中掺合聚乙二醇酸改良阻气性。但是，由于聚对苯二甲酸乙二酯与聚乙二醇酸的互溶性不佳，以致于难以得到透明的树脂组合物，所以也就有不易制得良好外观的包装材料的问题。
另外，在日本专利特公平第7-21107号中，将羟酸与芳香族二羧酸共聚而成的聚酯与聚对苯二甲酸乙二酯成份掺合使用，但是含有该羟酸的聚对苯二甲酸乙二酯中所含有的羟酸的含量不够充分，所以也不能够充分地改良树脂组合物的阻气性。
另外，在日本专利特开昭第59-215319号公报中，曾公开了一种共聚羟酸而成的聚对苯二甲酸乙二酯。虽然该聚酯能对聚对苯二甲酸乙二酯改良其阻气性，但是在制造时必须在高温减压下长时间缩聚，以致不仅难以高浓度共聚羟酸，同时也会有导致色相恶化、耐热性降低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种在保持结晶性聚酯所独具的优异的机械性能和色相、特别是透明性及耐热性的同时，对阻气性进行改性的聚酯树脂组合物。
本发明提供一种聚酯树脂组合物，该组合物含有以羟酸为单元的共聚聚酯，在以组合物所含有的全部构成单元为100摩尔％时，含有碳原子数为5以下的羟酸单元2～75摩尔％，并且在所含有的全部羟酸单元中，若其两邻接单元均为羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SAA，其两邻接单元均不是羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SBB时，则
0.03＜SAA/SBB＜30。
作为上述聚酯树脂组合物的优选形态，是熔融并混合(A)含有羟酸的共聚聚酯或聚酯羟酸1～50重量份，(B)结晶性聚酯(但是与(A)不同)99～50重量份所得的共聚聚酯，且对于所含有的全部羟酸单元，若两邻接单元均为羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SAA，两邻接单元均不是羟酸单元的摩尔比率为SBB时，
为满足0.03＜SAA/SBB＜30的聚酯树脂组合物，
具体实施方式
下面，对本发明的聚酯树脂组合物，进行具体说明。
本发明提供一种聚酯树脂组合物，是含有以羟酸为单元的共聚聚酯，在其全部构成单元为100摩尔％时，含有碳原子数为5以下的羟酸单元2～75摩尔％，并且在所含有的全部羟酸单元中，若其两邻接单元均为羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SAA，其两邻接单元均不是羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SBB时，则0.03＜SAA/SBB＜30。
SAA/SBB表示的是在全部羟酸单元中，交联的羟酸嵌段与孤立的羟酸单元的比率的指标。SAA/SBB优选为在0.03＜SAA/SBB＜30的范围，更优选为在0.3＜SAA/SBB＜25的范围。SAA/SBB具有该范围的聚酯树脂组合物，其阻气性良好、耐热性高且透明性良好。
可以通过下述方法求得本发明的SAA/SBB。首先将聚酯树脂组合物直接、或经水分解成单体单元后，通过NMR等方法决定所含有的单体单元。还可以在聚酯树脂组合物的NMR中，利用各构成单元信号的化学位移因其键模式，即因邻接的单体单元而不同的现象，由信号强度比求出各键模式的存在比。
作为本发明的碳原子数为5以下的羟酸，可例举出乙醇酸、4-羟基-正丁酸、2-羟基异丁酸、5-羟基-正戊酸、3-羟基丙酸等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。也可以进一步在其一部份使用乳酸。其中优选乙醇酸、3-羟基丙酸等，特别优选乙醇酸。
作为在此使用的羟酸，可以是羟酸的单体、环状单体，或环状或链状的低聚体。作为低聚体的具体例子，有乙交酯、丙交酯和各种内酯类。
碳原子数为5以下的羟酸单元，优选为含有2～75摩尔％，更优选为含有5～25摩尔％。
上述本发明的聚酯树脂组合物，例如将(A)含有羟酸的共聚聚酯或聚羟酸1～50重量份、优选为3～45重量份、更优选为5～40重量份，与(B)结晶性聚酯(但是与(A)不同)99～50重量份、优选为97～55重量份、更优选为95～60重量份，熔融混合成规定的SAA/SBB值而得到。
以下对于通过如上述方法所得的本发明的聚酯树脂组合物，进一步进行详细说明。
(A)羟酸共聚聚酯或聚羟酸
羟酸共聚聚酯或聚羟酸，在以其全部构成单元为100摩尔％时，含有羟酸单元45～100摩尔％，优选为含有50～99摩尔％、更优选为含有60～98摩尔％。其余由二羧酸与二元醇构成。作为二羧酸可优选使用芳香族二羧酸，作为二元醇可优选使用碳原子数为4以下的二元醇，可分别优选使用。
作为使用的羟酸，优选使用如上述所例示物质。
作为可供使用的芳香族二羧酸，可举出碳原子数为8～14的芳香族二羧酸。具体的是，例如有：间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-碸双苯甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-硫化双苯甲酸、4，4’-氧双苯甲酸等。其中优选使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。这些芳香族二羧酸可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为可供使用的碳原子数为4以下的二元醇，是包括例如：乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇。其中优选使用乙二醇。这些碳原子数为4以下的二元醇可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
如果以全部构成单元为100摩尔％时，本发明的羟酸共聚聚酯，优选将上述羟酸单元、芳香族二羧酸单元、碳原子数为4以下的二元醇单元总计含有95摩尔％以上，更优选为含有97摩尔％以上、最优选为含有99摩尔％以上。除了这些单元以外，只要组成不脱离范围，也可以含有下述所举出的单元。
作为可以含有的二羧酸单元，具体的有：草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸类、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸类，另外，还可含有的二元醇类单元，具体而言，可举出：二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、十二亚甲基二醇、三乙二醇、四乙二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇等脂环族二醇类，1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，2-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、双[4，(2-羟基乙氧基)苯基)碸、2，2—双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双酚类、对苯二酚、间苯二酚等含芳香族基的二元醇类。
除上述羟酸、芳香族二羧酸、二元醇的各单元以外，根据需要还可以含有具有酯形成能的官能数为3以上的单体单元0.001～2摩尔％，更优选为可以含有0.01～0.4摩尔％。
作为官能数为3以上的单体单元，可举出：由具有3以上的羧基的多官能羧酸类、或具有3以上羟基的多官能醇类所衍生的单元，由具有3以上的羧基及羟基的多官能羟基酸类所衍生的单元。
在它们之中，特别优选以含有由具有3以上的羟基的多官能醇类所衍生的单元。具体可以举出，由：甘油、二甘油、(三羟甲基)甲烷、1，1，1-(三羟甲基)乙烷、1，1，1-(三羟甲基)丙烷、季戌四醇、二季戊四醇、或山梨醇、葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、蔗糖等糖类，1，3，5-三羟乙氧基异氰脲酸酯等含氮多元醇所衍生的单元。
其中，更优选的是：甘油、1，1，1-(三羟甲基)乙烷、1，1，1-(三羟甲基)丙烷、季戌四醇、二季戌四醇所衍生的单元。
本发明的(A)羟酸共聚聚酯或聚羟酸的对比黏度(IV)，通常为0.3～2.5，优选为0.4～2.0，更优选为0.5～1.5。
上述聚酯的玻璃转移温度，通常为20℃～90℃，优选为25℃～80℃，更优选为30℃～70℃。
本发明的(A)羟酸共聚聚酯或聚羟酸，只要其阻气性、透明性、机械性能是良好的，也可以使用任何公知的方法制造。
例如，也可将羟酸、芳香族二羧酸及碳原子数为4以下的二元醇进行酯化，再进一步使其熔融缩聚，也可以将羟酸酯、芳香族二羧酸酯、及碳原子数为4以下的二元醇进行酯交换，并进一步使其熔融缩聚，也可将羟酸的环状低聚体进行开环聚合，再进一步将由这些方法所得的聚酯进行固相聚合。在这些方法中，从能使各种成份聚合的观点来考虑，优选采取熔融缩聚的制造方法。
以下，作为羟酸共聚聚酯类的制造方法，通过进行酯化或酯交换制造低聚体，将其低聚体熔融缩聚，再以固相聚合使其高分子量化的制造方法为例说明如下。
作为使羟酸、芳香族二羧酸，及碳原子数为4以下的二元醇酯化的方法，可举出：将特定的羟酸、芳香族二羧酸、乙二醇同时或以逐次的方式，优选为在130～220℃的温度下、在加压或常压下直接进行酯化的方法。
另外，这里作为可使用的羟酸，可为羟酸、也可为羟酸的环状单体，也可为环状低聚体、或链状低聚体。作为低聚体的具体例子，可以举出乙交酯、丙交酯和各种内酯类。
在实施上述反应时，相对于总计1摩尔的二羧酸原料，将二元醇原料以1.01～3.5摩尔，优选为1.1～3.0摩尔，将羟酸原料以1.35摩尔～198摩尔，优选为3摩尔～98摩尔的比率加入，并使其反应。
上述酯化反应，虽然可完全不添加催化剂，但也可在浓硫酸或p-甲苯磺酸等酸或金属络合物等催化剂的存在下进行，但是还是优选在无催化剂下进行。
另外，作为使羟酸酯、芳香族二羧酸酯、及碳原子数4以下的二元醇进行酯交换的方法，可以举出：将规定量的羟酸酯、芳香族二羧酸酯，及碳原子数为4以下的二元醇，在130～220℃的温度，在常压下，边使低级单醇馏出边进行酯交换的方法。
上述反应，相对于总计1摩尔的二羧酸原料，将二元醇原料以1.01～4摩尔，优选为1.2～3.2摩尔，将羟酸酯原料以1.35摩尔～198摩尔，优选为3摩尔～98摩尔的比率加入，并使其反应。
上述酯交换反应，通常，在各种乙酸锰、乙酸锌等金属络合物的存在下进行。
接着，在聚合催化剂与安定剂的存在下，将通过如上述方法所得的低聚体，在150℃～250℃的温度范围，优选为190～230℃的温度范围，在10Torr以下优选在2Torr以下的减压条件下，边搅拌边使碳原子数为4以下的二元醇等二醇、以羟酸为主体的成分馏出，实施1小时～24小时，优选为2小时～12小时，进行熔融缩聚，即可制得所规定的聚酯树脂。
另外，这里所使用的聚合催化剂，虽然可使用钠等碱金属、镁等碱土类金属、和铝、锌、锡、钛、铜、镍、钴、锆、锗、铁、锑、钒等金属有机络合物、氧化物、单体，但是特别优选以锌、锡、钛、钴、锗、锑等过渡金属的有机络合物或氧化物，尤其优选二氧化锗。
另外，这些反应，也可以在各种安定剂或防着色剂、加水分解抑制剂的存在下进行。作为安定剂或防着色剂可例示出：磷化合物、受阻型酚化合物等。
在它们当中，特别优选含磷化合物。作为磷化合物，可以举出：磷酸、亚磷酸、聚磷酸等无机磷化合物，三甲基磷酸和磷酸二苯酯等磷酸酯化合物，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4二叔丁基苯基)酯等亚磷酸酯化合物等。
这样，若在150℃～250℃的温度范围，优选为190℃～230℃以下的低温进行熔融缩聚，则由于只会馏出少量低聚体，可有效率地进行聚合，并可以得到分子量足够高的聚酯树脂。
此外，在所得到的羟酸共聚聚酯或聚羟酸具有结晶性的情况下，则也可进一步施加固相聚合。作为固相聚合的方法，可采用公知的方法，例如通过在减压下或惰性气体氛围下，在80～熔化峰值温度以下30℃的温度下保持1～300分钟，进行预结晶化之后，通过在130～熔化峰值温度以下10℃的温度下保持1～100小时实施固相聚合，即可制得高分子量的聚酯树脂。
(B)结晶性聚酯
本发明的结晶性聚酯(B)(但是，并不与(A)相同)，是通过将二羧酸与二元醇聚合得到的，具体的是，可以举出：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸丙二酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，6-萘二甲酸己二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯、聚间苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸己二酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸丁基己二酸酯等芳香族结晶性聚酯；和聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸-己二酸丁二酯等脂肪族结晶性聚酯。
作为芳香族结晶性聚酯，可以特别优选使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸乙二酯等聚苯二甲酸亚烷基酯类。另外，也可以优选使用聚2，6-萘二甲酸乙二酯。
作为脂肪族结晶性聚酯，优选聚乳酸。聚乳酸，含有：乳酸-羟酸共聚物或乳酸-脂肪族多元醇-脂肪族多元酸共聚合物等共聚乳酸，以及，聚乳酸及乳酸-羟酸共聚物或乳酸-脂肪族多元醇-脂肪族多元酸共聚物。作为聚乳酸的原料，可使用乳酸类及羟酸类、脂肪族多元醇类、脂肪族多元酸类等。作为乳酸类的具体例子，例如可以举出：L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它们的混合物，或者，乳酸的环状二聚体的丙交酯。
上述芳香族及脂肪族结晶性聚酯(B)，只要不损及结晶性也可以使其它的芳香族及脂肪族二羧酸单元或二元醇单元聚合。另外，也可使少量三官能单体，即，使具有3以上的羟基或羧基的单元进行聚合。
作为可以含有的二羧酸单元，具体的是，可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6，萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4’4，-碸双苯甲酸，4，4’-联苯基二甲酸、4，4’-硫化双苯甲酸、4，4’-氧双苯甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸，环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。
作为可以含有的二元醇类，具体的是，可以举出：二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戍二醇、十二甲二醇、三甲二醇、四甲二醇等脂肪族二元醇；环己烷二甲醇等脂环族二元醇；1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，2-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)碸、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双酚类、对苯二酚、间苯二酚等含芳香族基的二元醇类。
如上所述的结晶性聚酯(B)可以单独使用，也可以使用数种。此外，这些上述所表示的结晶性聚酯(B)，可以按照通常制造聚酯树脂时一般所采用的任何方法进行制造，例如，也可通过熔融缩聚所制造。另外，上述结晶性聚酯(B)，还可以为固相聚合所制造。
另外，优选上述结晶性聚酯(B)在25℃的四氯乙烷/苯酚＝1/1混合溶液中所测得的极限黏度[η]为0.4dl/g以上，更优选为0.5～2.0dl/g。
另外，本发明的聚酯(B)的结晶性，是用DSC(微差扫描热量仪)根据是否能观测到熔化峰值进行判断。
这里，DSC的熔化峰值，是通过在常压氮气或氦气流下，将树脂组合物在可进行熔融成型加工的温度下，一次熔融后，以10℃/分钟左右的冷却速度急冷至室温并使其固化后，再一次以10℃/分钟的升温速度升至熔融温度测定所得到的。优选熔化峰值温度在50～300℃的范围。另外，可以从测得的峰值面积求出熔化热，该熔化热ΔHfb优选为1(J/g)以上，更优选为10(J/g)以上。
另外，作为如上所述的结晶性聚酯，经使用过后分别回收的聚酯，特别是经回收的聚对苯二甲酸乙二酯树脂还可适合于使用。
聚酯树脂组合物
本发明的聚酯树脂组合物，是将(A)含有羟酸的共聚聚酯或聚羟酸1～50重量份、优选为3～45重量份、更优选为5～40重量份，与(B)结晶性聚酯(但是并不与(A)相同)99～50重量份、优选为97～55重量份、更优选为95～60重量份，进行熔融混合成规定的SAA/SBB值即可得到。
聚酯树脂组合物的阻气性，虽然具有所含有的羟酸的量越增加阻气性越改良的倾向，但是在本发明的最佳实施方式中，由于(A)含有羟酸的共聚聚酯或聚羟酸共聚合成羟酸45摩尔％～100摩尔％的高浓度，所以只要在(B)中添加少量的(A)，即能显现高阻气性。也就是说，与为了改良(B)结晶性聚酯的阻气性而添加使偏离本发明范围的羟酸予以低浓度聚合的聚酯的方式相比较，添加本发明的使羟酸予以高浓度聚合的聚酯(A)的方式时，仅需少量的添加量即可，因此，可在不损及(B)结晶性聚酯本来所具有的耐热性、成型性、机械强度等特征下改良阻气性。
关于本发明的SAA/SBB的计算方法，以由(A)乙二醇酸单元(以下简称为GA)、间苯二甲酸单元(以下称为IA)、及乙二醇单元(以下称EG)所构成的聚酯树脂，与(B)对苯二甲酸(以下称为TA)及乙二醇单元(以下称为EG)所构成的聚对苯二甲酸乙二酯所得的聚酯树脂组合物为例具体说明如下。
在该树脂组合物中，GA是羟基侧可与GA或IA或TA键结，羧基侧可与GA或EG键结。若关注在，13C-NMR的GA的次甲基碳原子的信号，因为邻接基的不同其信号将分裂成(1)GA-GA-GA，(2)EG-GA-GA，(3)GA-GA-IA及GA-GA-TA，(4)EG-GA-IA及EG-GA-TA的总计4种。该信号的强度比与邻接基的不同的GA单元的摩尔存在比率相对应，分别用S1、S2、S3、S4表示。即，对于全部GA单元，GA单元的两邻接单元均为GA单元的比率为S1，GA单元的两邻接单元均不是GA酸单元的比率为S4，因此SAA＝S1，SBB＝S4。
羟酸单元即使为乙二酸以外的单元，也可同样地算出SAA/SBB值。
本发明的聚酯树脂组合物，其二氧化碳的透过系数Pc，优选为满足下式1的条件。
Pc＜(Pb+Pa·F)/(1+F) (式1)
这里，Pa、Pb，分别表示羟酸共聚聚酯或聚羟酸(A)、及结晶性聚酯(B)的二氧化碳透过系数，F被下式2表示，式2中的φa表示(A)聚酯树脂的体积分率。
F＝3φa·Pb/(1-φa)(2Pb+Pa) (式2)
(式1)的右边，就是用来以数值方式求出球状的(A)成份在基体相的(B)成份中分散的2成分系模型的气体透过系数的式[麦克斯韦(Maxwell)式：L.M.Robeson等人，Die Angew.Makromo1.Chem.29/30，47(1873年)]。认为由于在本发明范围的聚酯树脂组合物的气体透过系数Pc，比由Maxwe11的式所预测的值小，通过(B)与(A)进行适度的酯交换而形成嵌段聚合物的形态，阻气性比单纯的混合体有所改善。
此外，本发明的聚酯树脂组合物的二氧化碳透过系数，就是对于经在两片黄铜板、铝板及脱模膜间夹住所规定量的经充分减压干燥的聚酯树脂组合物，在280℃的温度下使其熔融，在10MPa下压缩1分钟后，用设定在0℃温度的压缩成型机再一次在10MPa下压缩并冷却所得的具有50~100μm厚度的压制膜，使用测定气体的常压二氧化碳，使用气体透过性试验机，例如G.L.SCIENCE公司生产的GPM-250装置在25℃下所测定的值。
另外，本发明的聚酯树脂组合物的雾度优选20以下，更优选为5以下，色相b值优选为15以下，更优选为10以下。
另外，本发明的聚酯树脂组合物的雾度，就是对于经在两片黄铜板、铝板及脱模膜间夹住所规定的量的经充分减压干燥的聚酯树脂组合物，在280℃温度下使其熔融，在10MPa压缩1分钟后，以设定在0℃温度的压缩成型机再一次以10MPa压缩并冷却所得的具有200μm厚度的压制膜，按照JIS K-7105所测定的值。另外，关于色相b值，将由反射光谱所求得的色相，用色相计，例如米乐达(Minolta)相机公司生产的分光测色计CM-1000型所测定的值。该反射光谱是将上述厚度约200μm的片固定在厚度约2mm的特弗纶(注册商标)片上的状态下所得。
聚酯树脂组合物的制造
本发明的聚酯树脂组合物的制造方法，优选将羟酸共聚聚酯或聚羟酸(A)与结晶性聚酯(B)熔融混合制得的方法。另外，优选经熔融混合后再进一步实施固相聚合。
实施熔融混合的温度，虽然只要是在羟酸共聚聚酯或聚羟酸(A)的流动温度以上，并且在结晶性聚酯(A)的熔点以上的温度，可为任何温度，但是优选在180～300℃的温度范围，更优选为220～290℃的温度范围。另外，实施熔融混合的时间，优选30秒钟～4小时之间，更加优选为1分钟～2小时之间。
作为实施该熔融混合的装置，可以举出单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、炼朔机、捏揉机，或搅拌装置、附有减压装置的反应器等。另外，优选该熔融混合在惰性气体气氛下及/或减压下进行。
其中，优选使用具有可自由变更进料量的装置的双螺杆挤压机来实施。若使用此种装置，只要加减进料量，即可控制聚酯树脂组合物的熔融混合时间，可容易连续制得最适合的SAA/SBB的聚酯树脂组合物，所以较为理想。
这些混合，除羟酸共聚聚酯或聚羟酸(A)与结晶性聚酯(B)以外，也可在催化剂或安定剂的存在下进行。催化剂或安定剂，也可预先使其含在羟酸共聚聚酯或聚羟酸(A)和结晶性聚酯(B)中，也可在进行熔融混合时添加。作为催化剂，例如包括碱金属、碱土类金属、或锰、锌、锡、钴、钛、锑、锗等金属或含有它们的有机、无机化合物。另外，作为安定剂和防着色剂，包括例如磷化合物或受阻型酚等。
在它们当中，特别优选磷化合物。作为磷化合物，包括：磷酸、亚磷酸、聚磷酸等无机磷化合物，三甲基磷酸或磷酸二苯酯等磷酸酯化合物，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等亚磷酸酯化合物等。若含有此种磷化合物，则至少可得色相良好的树脂组合物。
还有，这些混合，除羟酸共聚聚酯或聚羟酸(A)与结晶性聚酯(B)以外，也可适量地使用与两聚酯具有反应性的偶合剂。所谓偶合剂，就是具有2个以上与聚酯末端的羟基或羧基具有反应性的基的化合物。作为与聚酯末端的羟基或羧基具有反应性的基的化合物，可以举出酸酐基、异氰酸基、环氧基、噁唑啉基、碳化二亚胺基。作为具有这些的具体化合物，包括：均苯四甲酸酐、甲苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双噁唑啉。
能达到所规定的SAA/SBB值的熔融混合(熔融温度、熔融时间、熔融混合的装置等熔融条件、混合条件等)，是根据羟酸共聚聚酯或聚羟酸(A)或结晶性聚酯(B)的混台比、组成、分子量，催化剂或安定剂、有无偶合剂的情况，进行适当的选择。例如，使用实验室用炼朔机、双螺杆挤压机等在常压条件下实施熔融混炼的装置，将包含IV为0.8dl/g的乙二醇酸、间苯二甲酸、乙二醇共聚物(乙二醇酸含量70摩尔％)组成的羟酸共聚聚酯或聚羟酸，以90对10的重量比混合时，在280℃的温度范围下，自5分钟至15分钟间，给以熔融混合为佳。在使用羟酸的共聚比率较高的聚酯时，例如使用聚乙二醇酸时，优选为以更长时间熔融混合，羟酸共聚聚酯或聚羟酸及/或结晶性聚酯(B)的分子量比此更大时，则以更长时间熔融混合为佳，在催化剂不存在或失活的情况下，则以再更长时间熔融混合为佳，即使有磷酸酯等安定剂存在的情况下，也以更长时间熔融混合为佳。另外，在更强混炼的条件下，则以更短时间熔融混合为佳。
作为以更短时间有效率地制得具有本发明所规定的SAA/SBB值的聚酯树脂组合物的方法，优选将(A)及(B)的聚酯树脂设定成更易于进行反应的组成。作为其方法，例如使用聚对苯二甲酸乙二酯作为(B)时，则优先选择使用将间苯二甲酸基或2，6-萘二甲酸基等芳香族二羧酸基共聚所成的羟酸共聚物作为(A)。
另外，经熔融混合所得的聚酯树脂组合物，也可进一步在其熔点以下的温度、减压或惰性气流下在20分钟～400小时的范围保持并实施固相聚合。固相聚合的方法可采用公知的方法，例如，通过在惰性气体氛围下将聚酯树脂组合物的颗粒、或薄片、粉体，在80℃～熔化峰值温度以下30℃的温度范围下保持1～300分钟，实施预结晶化后，通过在130℃～熔化峰值温度以下10℃的温度范围下保持20分钟～400小时，优选为1小时～100小时、更优选为2小时～50小时，实施固相聚合。由于经实施固相聚合的树脂组成物，其分子量将变大，这不但有助于提高机械强度，同时也可减少低分子成份含量，所以优选。
另外，通过实施本固相聚合还可以进行酯交换。所以，对于用比上述理想的熔融混合时间更短的时间所调整过的，即使SAA/SBB值在本发明范围之外的树脂组合物，通过实施固相聚合也可更进一步使反应进行并使SAA/SBB值进入本发明范围内，以提高特性。
通过实施如上所述的熔融混合，或在熔融混合后实施固相聚合，即可在保持结晶性聚酯的机械强度和耐热性、透明性的同时，容易地赋予阻气性等特征。另外，与虽然为同一组成但是随机化进行的太过的共聚酯相比，可以得到耐热性高，色相良好的聚酯树脂组合物。
实施方式
(实施例)
下面，根据实施例对于本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
本发明中各项物性及指标的测定方法如下。
(1)组成
聚酯树脂的组成，决定于将聚酯树脂直接用NMR的方法所含有的单体单元。
以下面所述的(制造例1)为例说明组成的计算方法。
羟酸共聚聚酯的组成，是通过测定重三氯甲烷溶液的270MHz质子核磁共振光谱求出。
各信号的分配指定如下：
δ3.5-4.0ppm(0.67H、二乙二醇单元的醚氧邻接亚甲基)
δ4.1-5.1ppm[13.38H、乙二醇酸单元的亚甲基、乙二醇单元的亚甲基及二乙二醇单元的醚氧非邻接亚甲基)
δ7.4-8.8ppm[4.0H、间苯二甲酸单元的环质子)
单体组成是通过信号的积分强度比按如下的方式算出。
DEG＝0.67/4＝0.17单元
IA＝4.0/4＝1.0单元
EG＝IA-DEG＝1.0-0.17＝0.83单元
GA＝(13.38-4EG-4DEG)/2＝(13.38-3.33-0.67)/2＝4.69单元
因此，GA/IA/EG/DEG
＝4.69/1.0/0.83/0.17单元
＝70.1/15.0/12.5/2.5摩尔％。
关于制造例2、制造例3、制造例5，其信号的分配指定是相同的，也可以同样地求出组成。
另外，聚酯树脂组合物的组成，除一部份之外，是由混合的聚酯树脂的组成所推定。
(2)SAA/SBB
SAA/SBB是通过在NMR中表示羟酸单元的两邻接单元均为羟酸单元的键结模式的信号，与表示羟酸单元的两邻接单元均不是羟酸单元的键结模式的信号的强度比所求得。
在由GA、IA、EG及DEG所构成的共聚聚酯(A)，与TA、EG及DEG所构成的结晶性聚酯(B)所得的聚酯树脂组合物的情形下，在重三氯甲烷/重三氟乙酸混合溶剂中所测定的聚酯树脂组合物的13C-NMR中，则关注于可观测到的乙二酸的中心碳原子的61-62ppm区域。在该区域，相同的乙二酸碳原子的信号将被邻接单元所分裂，可观测到大致可区分为61.27、61.40、61.53、61.72ppm的四种。这些可分别归纳于：(1)GA-GA-GA、(2)EG(及DEG)-GA-GA、(3)GA-GA-IA或GA-GA-TA、(4)EG(及DEG)-GA-IA或EG(及DEG)-GA-TA。SAA/SBB是作为信号(1)与信号(4)的强度比所求得。
关于组成不同的聚酯树脂组合物，也可以用相同的方法测定SAA/SBB。
(3)对比黏度
聚酯及聚酯树脂组合物的对比黏度IV，是在苯酚与四氯乙烷混合溶液(重量比1/1)中，在25℃下测定的。
(4)熔化峰值温度
聚酯树脂组合物的熔化峰值温度，是使用微差扫描热量仪DSC-7型(Perkin Elmer公司制)测定的。即从预先充分干燥过的树脂组合物中抽取试样在试样皿中称量10mg，在氮气氛中，由室温升温至280℃(升温速率320℃/分)并在280℃下保持5分钟后，骤冷至20℃(降温速率320℃/分)并在20℃下保持10分钟，接着，在直至280℃的升温过程(升温速率＝10℃/分)中进行测定。然后用附属的解析软件求出熔化峰值温度。
(5)阻气性
(5-1)二氧化碳透过系数
二氧化碳透过系数，是对于将各自的树脂、树脂组合物从熔融状态骤冷至0℃以下所得的厚度50～100μm的压制膜，使用GL Science公司制的GPM-250装置在25℃下测定的。
(5-2)(Pb+Pa·F)/(1+F)
用密度梯度管(23℃)求各成分的密度。使用该密度求出(A)聚酯树脂的体积分率φa，并由该聚酯树脂的体积分率φa与测定的二氧化碳透过系数Pa、Pb算出(Pb+Pa·F)/(1+F)。
制造例1的(A1)的密度为1420kg/m3，制造例2的(A2)为1407kg/m3，制造例3的(A3)为1501kg/m3，制造例4的(PGA)为1590kg/m3，制造例5的(A4)为1369kg/m3、(B)PET则为1339kg/m3。
(6)透明性
聚酯树脂的透明性，是通过将树脂组合物从熔融状态骤冷至0℃以下所得的厚度为200μm的压制膜，使用日本电色公司生产的雾度计在23℃下测定的。
(7)色相
膜的色相(b)值，是对于厚度为200μm的压制膜，将其固定在厚度为2mm的特弗纶(注册商标)片上，并使用米乐达相机公司生产的分光测色计CM-1000型测定的。
制造例1
将乙二醇酸376.2克(4.95摩尔)、间苯二甲酸111.0克(0.70摩尔)、乙二醇95.4克(1.54摩尔)装入反应槽，在氮气氛的常压下、搅拌下，在130～200℃，边使所产生的水馏出，边进行酯化反应约13小时，直至透明化为止。
将所制得的聚酯低聚体装入配备有搅拌装置、馏出管的玻璃制反应器中。馏出管与由真空泵和减压调整器组成的真空装置连接，并且具有可使蒸发物馏出的结构。在其中添加2.10g锗系催化剂(含有二氧化锗6.7wt％)。首先在氮气流200℃搅拌下反应约30分钟，然后，使其系统开始用4小时升温直至220℃，并保持在220℃直至反应结束。另外，与开始升温的同时用约1小时减压至约0.8Torr，然后保持约0.8～0.5Torr的条件。自开始减压进行约11.5小时的反应，并将产生的乙二醇等馏出系统之外。在该缩聚反应期间，反应物黏度随着时间的经过而增加，并制得聚酯树脂(A1)。
所得的聚酯树脂(A1)的对比黏度IV，为0.829dl/g。另外，该聚酯树脂(A1)中的乙二醇酸、间苯二甲酸、乙二醇、及二乙二醇的各成分单元的组成分别为：70.1摩尔％、15.0摩尔％、12.5摩尔％、及2.5摩尔％。
将该聚酯树脂在约40℃约20小时减压下干燥后，在两片黄铜板、铝板及脱模膜间夹住规定的量，在200℃温度下使其熔融，在10MPa下压缩1分钟后，用设定为20℃温度的压缩成型机再一次以10MPa压缩并冷却，制得具有约70μm厚度的压制膜。使用所制得的薄膜，测定其阻气性，结果是：二氧化碳透过系数为0.74cm3·mm/(m2/day·atm)。
制造例2
与实施例1同样地，装入乙二醇酸250.0g(3.29摩尔)、间苯二甲酸136.5g(0.82摩尔)、乙二醇117.3g(1.89摩尔)，并按规定的方法实施酯化反应(9小时)。然后，添加1.82g锗系催化剂(含有二氧化锗6.7wt％)，按规定的方法实施反应9.5小时，制得聚酯树脂(A2)。
该聚酯树脂(A2)中的乙二醇酸、间苯二甲酸、乙二醇、及二乙二醇的各成分单元的组成分别为：58.9摩尔％、20.5摩尔％、16.1摩尔％、及4.4摩尔％。对于所制得的聚酯树脂(A2)，与制造例1同样地测定了阻气性，结果是：二氧化碳透过系数为1.1cm3·mm/(m2/day·atm)。
制造例3
与实施例1同样地，装入乙二醇酸1490g(19.6摩尔)，间苯二甲酸33g(0.2摩尔)、乙二醇16g(0.26摩尔)，按规定的方法实施酯化反应(9小时)。然后，添加8.8g锗系催化剂(含有二氧化锗6.7wt％)，按规定的方法实施反应5小时。该聚酯树脂(A3)中的乙二醇酸、间苯二甲酸、乙二醇、及二乙二醇的各成分单元的组成分别为：98.0摩尔％、1.0摩尔％、0.9摩尔％、及0.1摩尔％。对于所制得的聚酯树脂(A3)，与制造例1同样地测定了阻气性，结果是：二氧化碳透过系数为0.15cm3·mm/(m2·day·atm)。
制造例4
将溶解有乙交酯(Beringer lngelheim公司制)120g与月桂醇72mg的三氯甲烷溶液，与溶解有氯化锡36mg的三氯甲烷溶液装入配备有搅拌装置、馏出管的玻璃制反应器，经充分进行氮气置换后，在常压、180℃下进行搅拌并加热。由于约1小时系统内即固化，所以停止搅拌，接着仍在该状态下继续加热1小时。然后，加热至250℃，使固体熔化，制得聚乙二醇酸(PGA)。对于所制得的聚乙二醇酸(PGA)，与制造例1同样地测定阻气性，结果是：二氧化碳透过系数为0.1cm3·mm/(m2·day·atm)。
制造例5
与实施例1同样地，装入乙二醇酸152g(2摩尔)，间苯二甲酸166g(1摩尔)、乙二醇279g(4.5摩尔)，并按规定的方法实施酯化反应(12小时)。然后，添加1.5g锗系催化剂(含有二氧化锗6.7wt％)，按规定的方法实施反应8小时。该聚酯树脂(A4)中的乙二醇酸、间苯二甲酸、乙二醇、及二乙二醇的各成分单元的组成分别为：19.7摩尔％、40.2摩尔％、33.9摩尔％、及6.2摩尔％。对于所制得的聚酯树脂(A4)，与制造例1同样地测定阻气性，结果是：二氧化碳透过系数为2.2cm3·mm/(m2·day·atm)。
实施例1
将经过真空干燥机充分干燥的市售聚对苯二甲酸乙二酯(Tm＝252℃、[η]＝0.82dl/g)90重量份，与制造例1的聚酯树脂(A1)10重量份，用直径30～20mmφ锥型双螺杆挤压机(Harke公司制)，在机筒温度280℃的条件下混合，并将进料量调整成能保持透明状态，制得聚酯树脂组合物。然后就经制得的聚酯树脂组合物，测定熔化峰值温度，其结果表示在表1。
对于所制得的聚酯树脂组合物，在以重三氯甲烷/重三氟乙酸混合液中所测定的13C-NMR中，若以61.27ppm的信号为GA-GA-GA的信号，若以61.72ppm的信号为EG(及DEG)-GA-IA与EG(及DEG)-GA-TA的信号，并由其强度比求出SAA/SBB。
将该聚酯树脂组合物在约70℃、在减压下干燥约20小时后，将其规定量夹住于两片黄铜板、铝板及脱模膜间，在280℃温度下使其熔融，在10MPa压缩1分钟后，用设定在0℃温度的压缩成型机再一次以10MPa压缩并冷却，制得具有约70μm的厚度的压制膜，然后测定二氧化碳阻气性。另外，制造平均厚度200μm的压制膜，并测定雾度及色相(b值)。其结果表示在表1中。
实施例2
与实施例1相同，混合聚对苯二甲酸乙二酯90重量份与制造例2的聚酯树脂(A2)10重量份，制得树脂组合物。与实施例1同样地进行了成型及评估。其结果表示在表1中。
实施例3
将经过用真空干燥机充分干燥的市售聚对苯二甲酸乙二酯90重量份，与制造例1的聚酯树脂(A1)10重量份，用实验室用炼朔机(东洋精机公司制)在280℃、100rpm的条件下熔融混合18分钟，制得聚酯树脂组合物。与实施例1同样地进行成型及评估。其结果表示在表1中。
实施例4
与实施例3相同，混合聚对苯二甲酸乙二酯95重量份与制造例4的聚乙二醇酸(Tg：43℃、Tm：223℃、PMMA换算数量平均分子量：10万(六氟-2-丙醇溶剂))5重量份，制得聚酯树脂组合物。与实施例1同样地进行了成型及评估。其结果表示在表1中。
实施例5
将经过用真空干燥机充分干燥的市售聚对苯二甲酸乙二酯93重量份，与制造例3的聚酯树脂(A3)7重量份，用实验室用炼朔机在280℃、100rpm的条件下熔融混合10分钟，制得聚酯树脂组合物。接着，与实施例1同样地进行了成型及评估。其结果表示在表1中。
实施例6
将经过用真空干燥机充分干燥的市售聚对苯二甲酸乙二酯90重量份，与制造例3的聚酯树脂(A3)10重量份，用实验室用炼朔机在280℃、100rpm的条件下熔融混合18分钟，制得聚酯树脂组合物。接着，与实施例1同样地进行成型及评估。其结果表示在表1中。
实施例7
将经过用真空干燥机充分干燥的市售聚对苯二甲酸乙二酯70重量份，与制造例3的聚酯树脂(A3)30重量份，用附有定量进料机的直径30mmφ双螺杆挤压机(塑胶工业研究所公司制)在机筒温度280℃、螺杆转速300rpm、挤出量30g/分钟的条件下熔融混合，制得聚酯树脂组合物。接着，与实施例1同样地进行成型及评估。其结果表示在表1中。
实施例8
将由实施例7所得的聚酯树脂组合物用真空干燥机充分干燥之后，在氮气流下的烘箱在150℃下保持2小时实施预结晶化后，在氮气流下在200℃下保持48小时并实施固相聚合，制得聚酯树脂组合物。在固相聚合时的重量减少量为6wt％，通过NMR求出其组成，结果乙二醇酸含量为23.7wt％(34.1摩尔％)。对该聚酯树脂组合物与实施例1同样地进行了成型及评估。其结果表示在表1中。
比较例1
与实施例3相同，混合聚对苯二甲酸乙二酯90重量份与制造例4的聚乙二醇酸10重量份，制得聚酯树脂组合物。与实施例1同样地进行了成型及评估。其结果表示在表1中。与实施例4相比较，SAA/SBB的值高，且雾度值也高。
比较例2
将乙醇酸乙酯16.7g、对苯二甲酸二甲酯93.2g、乙二醇59.6g、乙酸锰四水合物0.08g，装入配备有搅拌装置、馏出管的反应器。
使反应器充分进行氮气置换后，在常压氮气氛下，用6小时自160℃至220℃边搅拌边升温，且边使甲醇馏出边将酯0.12g溶解在乙二醇1.58g的状态下添加，并经充分置换氮气后，在常压氮气流下、在220℃搅拌20分钟。接着，用80分钟升温至260℃后，在260℃下保持30分钟，然后，启动真空泵，用1小时减压至1Torr、升温至280℃，然后在1Torr的减压条件下继续搅拌4小时，进行缩聚。其结果表示在表1中。
该聚酯树脂，通过NMR测定组成，结果含有乙二醇酸单元4.6wt％(7.5摩尔％)，虽然其组成是接近于实施例4的聚酯树脂，但是SAA/SBB值却为0，且嵌段性低，与实施例4相比较，熔化峰值温度低耐热性差。此外，由于是以直接聚合方式所制造，因此受到长时间的热历程，所以色相不佳。
比较例3
将经过真空干燥机充分干燥的市售的聚对苯二甲酸乙二酯90重量份，与制造例5的聚酯树脂(A4)10重量份，用实验室用炼朔机(东洋精机公司制)在280℃、100rpm之条件下熔融混合10分钟，制得聚酯树脂组合物。接着，与实施例1同样地进行成型及评估。其结果表示在表1中。由于聚酯树脂(A4)中的乙二醇酸含量低，所以即使将与实施例1、实施例2、实施例3和实施例6同量的羟酸共聚聚酯添加到聚对苯二甲酸乙二酯中，聚酯树脂组合物的阻气性还是低。
比较例4
对于市售的聚对苯二甲酸乙二酯进行与实施例1相同地成型及评估。其结果表示在表1中。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||
| 乙二醇酸单元含量[wt％]乙二醇酸单元含量[mol％] | 5.89.3 | 4.57.3 | 5.89.3 | 5.08.1 | 6.810.8 | 9.715.1 | 29.040.5 | 23.734.1 | 10.015.6 | 4.67.5 | 1.32.1 | 00 | |
| A成分组成重量分率 | A/(A+B)[wt％] | A110 | A210 | A110 | PGA5 | A37 | A310 | A330 | A3(30) | PGA10 | -- | A410 | -- |
| B成分组成重量分率 | B/(A+B)[wt％] | PET90 | PET90 | PET90 | PET95 | PET93 | PET90 | PET70 | PET(70) | PET90 | -- | PET90 | PET100 |
| 处理条件 | 挤压机 | 挤压机 | 炼塑机 | 炼塑机 | 炼塑机 | 炼塑机 | 挤压机 | 挤压机+固相聚合 | 炼塑机 | 聚合 | 炼塑机 | - | |
| 对比黏度IV[dl/g] | 0.698 | 0.778 | 0.643 | 0.623 | 0.693 | 0.601 | 0.467 | 0.923 | 0.573 | 0.522 | 0.745 | 0.82 | |
| 13C-NMR信号强度比[％] | GA-GA-GA(S1：SAA)EG-GA-GA(S2)GA-GA-PA(S3)EG-GA-PA(S4：SBB) | 29252422 | 27222724 | 29202723 | 4622238 | 6414175 | 5417218 | 7211134 | 6016177 | 7210162 | 03295 | 191179 | ---- |
| SAA/SBB[a.u.] | 1.3 | 1.1 | 1.2 | 5.B | 13 | 6.8 | 18 | 8.6 | 36 | 0 | 0.01 | - | |
| 熔化峰值温度Tm[℃] | 243.2 | 243.5 | 234.8 | 240.6 | 241.8 | 236.7 | 211 | 220 | 240.6 | 228.9 | 2412 | 252 | |
| CO2透过系数[cc·mm/m2·day·atm] | 15.1 | 15.3 | 15.5 | 18.9 | 15.3 | 13.4 | 5.5 | 6.2 | 132 | 18.5 | 20.6 | 26 | |
| (Pb+Pa·F)/(1+F) | 22.6 | 22.7 | 22.6 | 24.4 | 23.6 | 22.7 | 16.5 | 16.5 | 22.8 | - | 23 | - | |
| 透明性 Haze[％]色相 b值 | 0.9-1.05 | 0.4-3.68 | 1.7-1.23 | 2.7-3.17 | 5.8-3.7 | 4.1-3.45 | 12.51.85 | 3.54.23 | 58.9-0.16 | 117.43 | 1.1-1.64 | 0.5-4.85 | |
(表中的符号说明)
S1(SAA)：GA-GA-GA
S2：EG(及DEG)-GA-GA
S3：GA-GA-PA
S4(SBB)：EG(及DEG)-GA-PA[PA是邻苯二甲酸系单元(IA+TA)]
产业上利用的可能性
本发明是关于一种聚酯树脂组合物，其聚合物内所含的羟酸量是在特定的摩尔％范围内，并且羟酸之间连续的单元与孤立的羟酸单元的摩尔比率SAA/SBB，是在特定的范围内。通过具有这样特定范围的SA A/SBB值，可提供阻气性良好，并且具有优越的机械性能、耐热性、透明性、色相平衡良好的树脂组合物。本树脂组合物，适合使用于需要阻气性的薄膜和吹制容器等食品用包装材料、电子部件等的包装材料等。
本聚酯树脂组合物，优选为由将羟酸共聚或单独聚合所成的聚酯树脂与结晶性聚酯树脂所构成。
Claims (4)
1.一种聚酯树脂组合物，其特征为：
含有以羟酸为单元的共聚聚酯，在以其全部构成单元为100摩尔％时，含有碳原子数为5以下的羟酸单元为2～75摩尔％，并且在所含有的全部羟酸单元中，若其两邻接单元均为羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SAA，其两邻接单元均不是羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SBB时，则
0.03＜SAA/SBB＜30。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征为：
是将(A)含有羟酸的共聚聚酯或聚羟酸1～50重量份、
(B)结晶性聚酯(但是与(A)不相同)99～50重量份
熔融混合所得的共聚聚酯，相对于所含有的全部羟酸单元，若两邻接单元均为羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SAA，两邻接单元均不是羟酸单元的羟酸单元的摩尔比率为SBB时，则
0.03＜SAA/SBB＜30。
3.如权利要求2所述的聚酯树脂组合物，其特征为：
在以羟酸共聚聚酯或聚羟酸(A)的全部构成单元为100摩尔％时，含有碳原子数为5以下的羟酸单元为45～100摩尔％，并且碳原子数为5以下的羟酸单元与芳香族二羧酸单元与碳原子数为4以下的二元醇单元总计为含有95摩尔％以上。
4.如权利要求3所述的聚酯树脂组合物，其特征为：
构成羟酸共聚聚酯或聚羟酸(A)的各单元，羟酸单元为乙二醇酸，二元醇单元为乙二醇，芳香族二羧酸单元为选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及萘二甲酸中至少一种的二羧酸。
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