CN1950426A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防止原料损失地制造色调和透明性、品质稳定性优异，并且减少了杂质的聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。该方法是使用1段或多段酯化反应槽，在钛化合物催化剂的存在下，使对苯二甲酸和1，4－丁二醇连续地进行酯化反应，接着进行缩聚反应来制造聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其中，在特定浓度的钛化合物催化剂的存在下，在特定的压力下以特定的原料摩尔比进行对苯二甲酸和1，4－丁二醇的酯化反应。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，详细地说，涉及一种在以对苯二甲酸为原料连续地进行酯化反应时，抑制副反应使原料的损失为最小限度，来制造色调、透明性优异，且减少了杂质的聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。

背景技术

在热塑性聚酯树脂中，作为代表性的工程塑料的聚对苯二甲酸丁二醇酯由于成型加工容易度、机械物性、耐热性、耐药品性、保香性、其它的物理、化学特性优异，因此，广泛使用于汽车部件、电气电子部件、精密仪器部件等注塑成型制品。近年来，利用其优异的性质，在膜、片、单丝、纤维等领域也被广泛使用。

可是，在制造聚对苯二甲酸丁二醇酯时，虽然通常使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇作为原料，但出于原料使用效率的高低、副产的低分子量物质的回收处理的容易进行程度、原料的获得稳定性等理由，近年来，使用对苯二甲酸和1，4-丁二醇的所谓直接聚合法，其中，从制品品质的稳定性、生产设备的小型化、能量效率的有利程度等考虑，连续地供给原料、连续地获得制品的直接连续聚合法受到关注。

在直接聚合法中，通常使对苯二甲酸与过量的1，4-丁二醇进行酯化反应低聚物化之后，在减压状态下除去包在低聚物分子内的过量的1，4-丁二醇和缩合产生的水，并经过高分子量化的缩聚阶段来制造聚对苯二甲酸丁二醇酯，但多数情况下，为了促进初期的酯化反应，抑制由副反应产生的四氢呋喃，使用钛化合物作为催化剂(例如专利文献1)。

但是，已知钛化合物在酯化反应的中途其一部分失活，生成杂质或者使制品的透明性恶化(例如专利文献2)，该问题在连续法时显著(例如专利文献3)。

另外，在酯化反应阶段失活的钛化合物由于在缩聚阶段也为失活的状态，在想要获得具有期望分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯时，结果不得不提高温度或降低压力而使缩聚反应条件变得苛刻，但存在如下问题：高温会导致聚合物的色调恶化或末端羧基浓度的上升，而为了实现低的压力，过大的设备是必须的。另一方面，为了补充失活的钛化合物而使用更多的钛化合物时，失活的钛化合物也随之变多，从而陷入进一步助长上述那样问题的窘境。

另外，在直接聚合法的酯化反应阶段，为了不浪费作为原料的1，4-丁二醇，抑制由1，4-丁二醇生成四氢呋喃的副反应也是重要的。并且，由1，4-丁二醇生成四氢呋喃的反应由于在酸催化剂下容易发生，因此在对苯二甲酸长时间存在的直接连续酯化反应中，如何加快作为正反应的对苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化反应速度成为课题，作为其解决方法，添加钛化合物是有效的(例如非专利文献1)。另外，可以认为此时的抑制四氢呋喃副产的主要原因并不是添加的钛化合物抑制1，4-丁二醇向四氢呋喃的转化，而是促进正反应。

另一方面，四氢呋喃的副产速度由于依赖于1，4-丁二醇的浓度，因此还尝试了通过降低酯化反应体系中的1，4-丁二醇浓度来实现副产四氢呋喃量的减少(例如专利文献2和3)。

可是，酯化反应体系中的1，4-丁二醇浓度的降低还导致作为正反应的对苯二甲酸的酯化反应速度的降低，如上所述，由1，4-丁二醇生成四氢呋喃的反应由于在酸催化剂下容易发生，结果，要推进作为正反应的酯化反应直到达到所期望的转化率时，存在不能如预想的那样降低四氢呋喃副产量的窘境，并且由于催化剂失活引起的溶液雾度值也高。

另一方面，在酯化反应中，还尝试了以高的钛化合物浓度促进正反应并维持比较高的1，4-丁二醇的浓度，同时降低副产四氢呋喃量(例如专利文献4)。

可是，钛化合物失活的原因可以认为是钛化合物在水或对苯二甲酸的作用下发生高分子量化，该反应由于钛化合物浓度越大越被促进，因此，在如上述提出的方案那样的高钛化合物浓度下不能避免失活反应，从而存在依然无法解决产生杂质和透明性恶化的问题。另外，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造中由于通常不进行催化剂的除去，因而全部混入到制品中，因此存在起因于催化剂残渣的着色或热稳定性的降低必然增大的问题。

另外，还提出了如下方法：规定在制造聚对苯二甲酸丁二醇酯时添加的有机钛化合物的量，并且在初期的酯化反应阶段使有机锡化合物共存的方法(例如专利文献2和5)，以及将对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化的反应分成2个阶段，在第1阶段的酯化反应中只添加有机锡化合物，在第2阶段的酯化反应中追加添加有机钛化合物，从而降低来自催化剂的杂质和雾翳的方法(例如专利文献6)。

可是，在上述方法中，杂质和雾翳的问题仍未解决，并且还存在由于添加锡化合物而导致聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调恶化的问题。

如上所述，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的直接连续制造方法中，防止在初期的酯化反应阶段钛化合物的失活，同时降低副产的四氢呋喃量是困难的。

专利文献1：特开昭48-47594号公报

专利文献2：特开2002-284868号公报

专利文献3：特开2002-284870号公报

专利文献4：特开昭62-195017号公报

专利文献5：特开平10-330469号公报

专利文献6：特开平10-330468号公报

非专利文献1：纤维学会志，43卷，No.1，P35

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于以上实际情况而作成的，其目的在于提供一种防止原料损失地制造聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调和透明性、品质稳定性优异，并且减少了杂质。

解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究的结果发现，通过使酯化反应中的钛化合物浓度、反应压力、以及对苯二甲酸和1，4-丁二醇的摩尔比的关系为特定的范围，可以显著降低钛化合物催化剂的失活量，从而可以容易地解决上述课题，以至完成了本发明。

本发明就是基于上述发现而完成的，其主旨在于一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，该方法是使用1段或多段酯化反应槽，在钛化合物催化剂的存在下，使对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化反应，接着进行缩聚反应来制造聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于，满足以下的(A)～(C)的条件。

(A)至少一个酯化反应槽中的压力为20～90kPa；

(B)以钛原子相对于最终得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量浓度(α)计，在酯化反应中使用的钛化合物催化剂的浓度为90ppm以下；

(C)将每单位时间供给的对苯二甲酸的摩尔数作为TM、将每单位时间供给到各酯化反应槽中的总1，4-丁二醇的摩尔数作为BM、将酯化反应使用的钛化合物催化剂的浓度作为α(钛原子相对于最终得到的PBT的重量浓度)、将酯化反应槽的压力作为P时，下面的式(I)和式(II)成立。

[数学式1]

β＝BM/TM-0.03×α+0.045×P  …(I)

β＝4.0～7.0                  …(II)

(α的单位为ppm，P的单位为kPa)。

发明的效果

按照本发明，可以提供抑制了副反应，同时色调、透明性优异，并且减少了杂质的可以适用于薄膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

附图说明

[图1]是本发明中采用的酯化反应步骤的一例的说明图。

[图2]是本发明中采用的酯化反应步骤的另一例的说明图。

[图3]是本发明中采用的酯化反应步骤的另一例的说明图。

[图4]是本发明采用的缩聚步骤的一例的说明图。

[图5]是本发明采用的缩聚步骤的另一例的说明图。

[图6]是本发明采用的缩聚步骤的另一例的说明图。

[图7]是本发明采用的缩聚步骤的另一例的说明图。

符号说明

1：原料供给管线

2：再循环管线

3：催化剂供给管线

4：抽出管线

5：馏出管线

6：抽出管线

7： 循环管线

8： 抽出管线

9： 气体抽出管线

10：冷凝液管线

11：抽出管线

12：循环管线

13：抽出管线

14：通气管线

15：追加供给或回收管线

16：旁通管线

A： 反应槽

B： 抽出泵

C： 精馏塔

D、E：泵

F： 容器

G： 冷凝器

H： 再沸器

L1：抽出管线

L3、L5：抽出管线

L2、L4、L6：通气管线

a： 第1缩聚反应槽

d： 第2缩聚反应槽

k： 第3缩聚反应槽

c、e、m：抽出用齿轮泵

f： 过滤器

g： 模头

h： 旋转式刀具

具体实施方式

以下，详细说明本发明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例子，本发明并不限定于这些内容。

所谓本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简记为PBT)，是指具有对苯二甲酸单元和1，4-丁二醇单元酯结合的结构，并且二羧酸单元的50摩尔％以上由对苯二甲酸单元构成，二醇成分的50摩尔％以上由1，4-丁二醇单元构成的聚酯。全部二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例优选70摩尔％以上，更加优选80摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上，全部二醇单元中的1，4-丁二醇单元的比例优选70摩尔％以上，更加优选80摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。对苯二甲酸单元或1，4-丁二醇单元比50摩尔％少时，PBT的结晶化速度降低，导致成型性恶化。

在本发明中，对苯二甲酸以外的二羧酸成分没有特别的限制，可以举出，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸成分可以使用二羧酸或二羧酸酯、二羧酸卤化物等二羧酸衍生物作为原料导入到聚合物骨架中。

在本发明中，除1，4-丁二醇以外的二醇成分没有特别的限制，可以举出，例如，乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、一缩二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等脂环式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香族二醇等。

在本发明中，还可以将乳酸、乙醇酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等单官能成分、均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等作为共聚成分使用。

在本发明中，在钛化合物催化剂存在下，以对苯二甲酸和1，4-丁二醇作为原料连续地进行酯化反应，得到低聚物，接着进行缩聚反应得到PBT。

作为用作催化剂的钛化合物的具体例子，可以举出，氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物、四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等烷氧基钛、四苯基钛酸酯等苯氧基钛等，其中优选四烷基钛酸酯，特别优选四丁基钛酸酯。

除了钛化合物以外，还可以使用锡化合物作为催化剂。作为其具体例子，可以举出，氧化二丁基锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氧化六环己基二锡(cyclohexahexyl ditin oxide)、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡、氧化丁基羟基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等。

由于锡会使PBT的色调恶化，其添加量以锡原子计通常为200ppm以下，优选100ppm以下，更加优选10ppm以下，其中，优选不添加。

另外，除钛化合物外，还可以使用醋酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、烷醇镁、磷酸氢镁等镁化合物、醋酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、烷醇钙、磷酸氢钙等钙化合物，以及三氧化锑等锑化合物、二氧化锗、四氧化锗等锗化合物、锰化合物、锌化合物、锆化合物、钴化合物、正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物、氢氧化钠、苯甲酸钠等反应助剂。

在本发明的酯化反应中使用的钛化合物的浓度，以钛原子相对于最终得到的PBT的重量(α)计，必须为90ppm以下。

在本发明中，上述钛含量(α)的下限通常为20ppm，优选25ppm，更加优选30ppm，特别优选35ppm，上限优选80ppm，更加优选60ppm，特别优选50ppm，其中，最适为40ppm。

钛化合物的浓度过高时，在酯化反应中失活，导致色调或雾度值的恶化、杂质的增加，过少时，导致副产四氢呋喃(以下，有时简记为THF)量的增加、缩聚反应性的降低。

钛原子等的含量可以在用湿式灰化等方法回收聚合物中的金属之后，使用原子发光、原子吸光、ICP(电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma))等方法测定。

本发明中的酯化反应，可以用1段或多段反应槽进行，其中，为了防止设备变得过大，优选以1槽1段进行。另外，作为酯化反应槽，优选具有搅拌装置的反应槽，作为其具体例子，可以举出立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何类型。搅拌装置可以使用公知的搅拌装置，除包括动力部分和轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外，还可以使用涡轮导叶型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。

搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对酯化反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采取用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部再用管线混合器等搅拌，再使反应液循环的方法。

搅拌翼的种类可以选择公知的搅拌翼，具体地，可以举出，螺旋桨翼、螺旋翼、涡轮翼、扇叶涡轮翼、圆盘涡轮翼、三叶后弯翼、泛能翼、最大叶片翼等。

本发明中的酯化反应槽和缩聚反应槽的区别为：将在反应器入口的下式(III)表示的低聚物的酯化率为90％以下的情况作为酯化反应槽、将超过90％的情况作为缩聚反应槽。

[数学式2]

酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100  …(III)

(其中，酸值为将低聚物溶解在二甲基甲酰胺中进行碱滴定的值，皂化值是用碱将低聚物水解，再用酸进行逆滴定而得到的值)。

本发明的酯化反应的压力，必须至少在一个酯化反应槽中为20～90kPa(绝对压力，下同)，优选30～75kPa，更加优选35～70kPa，进一步优选40～70kPa，特别优选50～70kPa。

酯化反应的压力比20kPa小时，反应体系中的1，4-丁二醇的浓度降低，钛化合物催化剂的失活有增大的倾向，比90kPa大时，1，4-丁二醇的浓度增大，不仅THF的副产量增加，而且体系中的水分浓度也增大，因此，钛化合物的失活变得不可避免。

在本发明中，重要的是：将每单位时间供给的对苯二甲酸的摩尔数作为TM、将每单位时间供给到各酯化反应槽中的总1，4-丁二醇的摩尔数作为BM、将酯化反应使用的钛化合物催化剂的浓度作为α(钛原子相对于最终得到的PBT的重量浓度)、将酯化反应槽的压力作为P时，下面的式(I)和式(II)成立。

[数学式3]

β＝BM/TM-0.03×α+0.045×P  …(I)

β＝4.0～7.0                 …(II)

(α的单位为ppm，P的单位为kPa)。

在以对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料连续地进行酯化反应来制造PBT的方法中，式(I)和(II)是表示用于防止在酯化反应中钛化合物催化剂的失活、使副产的THF量为最小限度的最合适的酯化反应条件的式子，钛化合物催化剂的失活基于如下的发现：酯化反应中的钛化合物浓度越低、或1，4-丁二醇浓度越高、以及水分浓度越低越被抑制。

这里所说的每单位时间供给的对苯二甲酸的摩尔数(TM)，表示作为原料的通常的1，4-丁二醇和作为混合浆料供给的对苯二甲酸的摩尔数，通常是与PBT的每单位时间的生产量成比例的量。

另一方面，所说的每单位时间供给到各酯化反应槽的总1，4-丁二醇的摩尔数(BM)，是作为原料浆料与对苯二甲酸一起供给的1，4-丁二醇、以及不与对苯二甲酸一起而是独立地供给的1，4-丁二醇、作为催化剂的溶剂使用的1，4-丁二醇等从酯化反应槽外部进入反应槽内的1，4-丁二醇的总和，酯化反应槽为多个时，是将所有的从外部进入到各个反应槽的1，4-丁二醇相加的总和，在对苯二甲酸和过量的1，4-丁二醇反应的直接聚合法中，基本上可以独立于生产量进行控制。

另外，所说的酯化反应槽的压力(P)，当酯化反应槽为1个槽时为该反应槽的压力，在酯化反应槽为多个的情况下，当其中的多个酯化反应槽的压力满足20～90kPa时，是指压力低的反应槽的压力，在酯化反应槽为多个的情况下，当只有1个酯化反应槽满足20～90kPa时，是指该压力。

β值为4.0～7.0，优选4.5～6.5，更加优选5.0～6.0。β值比4.0小时，钛化合物的失活有增大的倾向，比7.0大时，THF的副产量增大，进而使酯化反应槽中的1，4-丁二醇的蒸发量增加，因此在能量方面是不利的。

其中，作为BM/TM值的下限，优选为2.1，更加优选2.5，特别优选3.1，最优选3.3。另一方面，作为上限，优选为6.5，更加优选6.0，特别优选5.5，最优选5.0。BM/TM值过低时，钛化合物的失活有增大的倾向，过高时，副产THF的量增加，在能量方面也有变得不利的倾向。

另外，为了缩短反应时间，酯化反应优选在至少一个酯化反应槽中在1，4-丁二醇的沸点以上的温度下进行。1，4-丁二醇的沸点取决于反应的压力，在50kPa下为205℃。

其中，用于维持反应速度、抑制着色和副反应的酯化反应的温度通常为180～260℃，优选200～240℃，特别优选210～235℃，酯化反应槽为多个时，更加优选在至少一个反应槽中为210～235℃。

虽然对酯化反应的时间没有限制，但过长时副产THF的增加或低聚物的着色、劣化加剧，因此，作为以酯化反应槽中的对苯二甲酸单元为基准的平均滞留时间，通常为0.5～12小时，优选1～8小时，特别优选2～6小时。

将包含对苯二甲酸和1，4-丁二醇各1分子的单元定义为1聚体时，用本发明的制造方法得到的低聚物的数均聚合度优选为5聚体以下，更加优选为4聚体以下，特别优选为3聚体以下。反应体系中的1，4-丁二醇浓度低时，低聚物的数均聚合度有上升的倾向，但如上所述，由于在这样的条件下容易引起钛化合物的失活，因此，当想要获得期望酯化率的低聚物时，副产THF量有增加的倾向，另外，导致接续在酯化反应步骤之后的缩聚步骤中的缩聚反应速度降低。

在酯化反应中得到的低聚物的数均聚合度可以通过蒸气渗透压计、末端基团滴定、采用NMR的末端基团定量等求出。

在本发明中，优选采用如下步骤：在酯化反应槽中，在钛化合物催化剂的存在下，将至少一部分1，4-丁二醇不与对苯二甲酸一起而是独立地供给到酯化反应槽中，同时连续地使对苯二甲酸和1，4-丁二醇进行酯化反应。

即，在本发明中，为了降低来自催化剂的雾翳或杂质，并且不使催化剂活性降低，作为原料浆料或溶液，不同于与对苯二甲酸一起供给的1，4-丁二醇，优选不与对苯二甲酸一起而是独立地将1，4-丁二醇供给到酯化反应槽中。以下，有时将该1，4-丁二醇称为“另外供给的1，4-丁二醇”。

对于上述“另外供给的1，4-丁二醇”，可以当作与工艺无关的新鲜的1，4-丁二醇。此外，“另外供给的1，4-丁二醇”，可以是用冷凝器等收集从酯化反应槽中馏出的1，4-丁二醇，直接或在容器等中暂时保持后再回流至反应槽，或者也可以是分离杂质并纯化，作为提高了纯度的1，4-丁二醇来供给。后面，有时将由用冷凝器等收集的1，4-丁二醇构成的“另外供给的1，4-丁二醇”称为“再循环的1，4-丁二醇”。从资源的有效利用、设备的简单化的观点来看，优选将“再循环的1，4-丁二醇”当作“另外供给的1，4-丁二醇”。

通常，从酯化反应槽中馏出的1，4-丁二醇除1，4-丁二醇成分以外，还含有水、THF、醇等成分。因此，优选上述馏出的1，4-丁二醇用冷凝器等收集后，或边收集边与这些成分分离，纯化，返回至酯化反应槽中。

另外，在本发明中，“另外供给的1，4-丁二醇”中，优选10重量％以上直接返回到反应液液相部。这里，所谓反应液液相部，表示酯化反应槽的气液界面的液相侧，所谓直接返回到反应液液相部，表示使用配管等，“另外供给的1，4-丁二醇”不经过气相部而是直接供给到液相部分。直接返回到反应液液相部的比例优选30重量％以上，更加优选50重量％以上，特别优选80重量％以上，最为优选90重量％以上。直接返回到反应液液相部的“另外供给的1，4-丁二醇”少时，钛化合物催化剂有失活的倾向。

另外，返回到反应器时的“另外供给的1，4-丁二醇”的温度通常为50～220℃，优选100～200℃，更加优选150～190℃。“另外供给的1，4-丁二醇”的温度过高时，THF的副产量有变多的倾向，过低时，由于热负荷增加，有导致能量损失的倾向。

另外，在本发明中，为了防止催化剂失活，酯化反应使用的钛化合物催化剂中，优选10重量％以上不与对苯二甲酸一起而是独立地直接供给到反应液液相部。这里，所谓反应液液相部，表示酯化反应槽中的气液界面的液相侧，所谓直接供给到反应液液相部，表示使用配管等，钛化合物催化剂不经过气相部而是直接供给到液相部分。直接添加到反应液液相部的钛化合物催化剂的比例优选30重量％以上，更加优选50重量％以上，特别优选80重量％以上，最为优选90重量％以上。

直接供给到反应液液相部的钛化合物催化剂比30重量％少时，不仅成为失活或着色的原因，而且由于钛化合物的蒸发或升华、雾沫夹带，在酯化反应槽的气相部容易产生杂质，成为各种故障的原因。

上述钛催化剂也可以溶解于溶剂等中或不溶解而直接地供给到酯化反应槽或酯交换反应槽的反应液液相部，但为了使供给量稳定化，减轻由于来自反应器的热介质夹套等的热导致的变性等不良影响，优选用1，4-丁二醇等溶剂稀释。此时的浓度，以钛化合物催化剂相对于溶液全体的浓度计，通常为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，更加优选0.08～8重量％。另外，为了不使杂质或雾翳增加，该溶液中的水分浓度优选为0.05～1.0重量％，更加优选0.1～0.5重量％。从防止钛化合物的失活或凝聚的观点来看，制备溶液时的温度通常为20～150℃，优选30～100℃，更加优选40～80℃。另外，从防止劣化、防止析出、防止失活、稳定供给的观点来看，该催化剂溶液优选在配管等中与另外供给的1，4-丁二醇混合后供给到酯化反应槽中。

在采用直接聚合法制造PBT时，通常接着初期的酯化反应进行缩聚反应，但在本发明中，从生产性和制品品质的稳定性、采用本发明的改良效果的观点看，优选在连续地进行酯化反应后，接着连续地进行缩聚反应的所谓的连续法。

在PBT的缩聚反应步骤中，可以使用单个反应槽，也可以使用多个反应槽，但优选使用多个反应槽。连续地进行缩聚步骤时，优选使用多个反应槽，使用改变压力设定并直列配置的2～5段的缩聚反应槽。

反应槽的形态可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何类型，另外，也可以将它们组合。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外，还可以使用涡轮导向叶片型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。

搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采取用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部再用管线混合器等搅拌，循环反应液的方法。其中，推荐至少缩聚反应槽中的一个使用水平方向上具有旋转轴的表面更新和自清洗性、活塞式流动性优异的卧式反应器。

另外，为了抑制着色或劣化，抑制乙烯基等末端的增加，可以在至少一个反应槽中，通常在1.3kPa以下，优选在0.5kPa以下，更加优选在0.3kPa以下的高真空下，并且通常在225～255℃，优选在230～250℃，更加优选在233～245℃的温度下进行。另外，通常在用得到的PBT换算的平均滞留时间为0.5～12小时，优选为1～8小时，特别优选为2～6小时下进行。

另外，在PBT的缩聚反应步骤中，可以暂时在熔融缩聚中制造出分子量比较小的、例如，特性粘度为0.1～1.0dL/g左右的PBT之后，接着在PBT的熔点以下的温度下进行固相缩聚(固相聚合)。

按照本发明的制造方法得到的PBT由于飞跃性地降低了来自催化剂的杂质，因此即使不除去该杂质也具有优异的品质，但通过在聚合物前体或聚合物的流路中设置过滤器，可以得到品质更加优异的聚合物。在本发明中，由于上述理由，使用与在以往的PBT制造设备中使用的过滤器相同网眼的过滤器时，可以延长直到其更换的寿命。另外，如果设置相同的直到更换的寿命，可以设置网眼更小的过滤器。

在制造工艺中，过滤器的设置位置为上游侧时，不能除去在下游侧产生的杂质，在下游侧粘度高的地方，过滤器的压力损失变大，为了维持流量，有必要增大过滤器的网眼，或将过滤器的过滤面积或配管等设备设置为过大，另外，由于在流体通过时受到高剪切，因此，由于剪切发热导致的PBT的劣化是不可避免的。因此，过滤器的设置位置应选择在PBT或其前体的特性粘度通常为0.1～1.2dL/g、优选为0.2～1.0dL/g、更加优选为0.5～0.9dL/g的位置。

作为构成过滤器的过滤材料，可以是金属丝、叠层金属网、金属非织造布、多孔金属板等任何材料，但从过滤精度的观点来看，优选叠层金属网或金属非织造布，特别优选其网眼通过烧结处理而固定的。作为过滤器的形状，可以是篮筐型、圆盘型、薄片圆盘型、管型、扁平型圆筒型、褶皱型圆筒型等任何类型。另外，为了不影响设备的运转，优选设置多个过滤器，并制成可以切换使用的结构，或设置自动过滤网转换器。

过滤器的绝对过滤精度没有特别的限制，但通常为0.5～200μm，优选1～100μm，更加优选5～50μm，特别优选10～30μm。绝对过滤精度过大时，制品中的杂质减少效果消失，过小时导致生产性降低或过滤器的交换频率增大。这里，所说的绝对过滤精度，表示使用粒径已知且整齐的玻璃珠等标准粒径品进行过滤实验时，能完全过滤除去时的最低粒径。

缩聚反应时，通常将酯化反应时添加的催化剂作为接着的缩聚反应催化剂使用，但也可以在酯化反应结束时或缩聚反应时重新添加催化剂或助催化剂，重新添加的催化剂或助催化剂可以与酯化反应中使用的催化剂相同，也可以不同。

催化剂或助催化剂的添加量没有限制，但过多时由于会导致制品PBT的色调的恶化、或热稳定性的降低、末端羧基的上升等，因此，作为金属原子相对于得到的PBT的浓度，优选为100ppm以下，更加优选50ppm以下，特别优选20ppm以下。

用本发明的制造方法得到的PBT的特性粘度通常为0.60～2.00dL/g，优选0.65～1.50dL/g，更加优选0.68～1.30的dL/g。特性粘度不足0.60dL/g时，成型品的机械强度不充分，超过2.00dL/g时，熔融粘度变高，流动性恶化，成型性有恶化的倾向。上述的特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作为溶剂，在30℃下测定的值。

用本发明的制造方法得到的PBT的末端羧基浓度通常为0.1～50μeq/g，优选1～40μeq/g，更加优选1～30μeq/g，特别优选1～25μeq/g。末端羧基浓度过高时，PBT的耐水解性恶化。

用本发明的制造方法得到的PBT的降温结晶化温度通常为170～190℃，优选172～185℃，更加优选175～180℃。本发明中所说的降温结晶化温度，是使用差示扫描热量计从树脂熔融的状态以20℃/分的降温速度冷却时表现出的由结晶化产生的发热峰的温度。由于降温结晶化温度与结晶化速度相对应，降温结晶化温度越高结晶化速度越快，因此，在注塑成型时可以缩短冷却时间，提高生产性。降温结晶化温度低时，在注塑成型时结晶化需要时间，不得不延长注塑成型后的冷却时间，存在成型周期延长，生产性降低的倾向。

用本发明的制造方法得到的PBT的溶液雾度值，是将2.7g的PBT溶解在20mL苯酚/四氯乙烷混合溶剂(重量比为3/2)中，在光程长度10mm下测定的浊度作为溶液的雾度值，通常为3％以下，优选2％以下，更加优选1％以下，特别优选0.5％以下。溶液雾度值依赖于钛化合物催化剂的失活量，失活大时有上升的倾向，如果是超过3％的值，由于长期运转而蓄积到工艺流动性差的部分等，不久就凝聚而成长为杂质。该杂质成为将PBT成型为薄膜或片时的鱼眼的原因物质，或者成为在成型为单丝或纤维时的断丝的原因物质。

下面，基于附图，说明PBT的制造方法的优选实施方式。图1是本发明采用的酯化反应步骤的一例的说明图，图2和图3是本发明采用的酯化反应步骤的另一例的说明图，图4是本发明采用的缩聚步骤的一例的说明图，图5～7是本发明采用的缩聚反应步骤的另一例的说明图。

在图1中，原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(未图示)中与1，4-丁二醇混合，从原料供给管线(1)以浆料或液体的形态供给到反应槽(A)中。另一方面，钛化合物催化剂优选在催化剂调整槽(未图示)中制成1，4-丁二醇的溶液之后，从钛催化剂供给管线(3)供给。在图1中示出了催化剂供给管线(3)连接在再循环1，4-丁二醇的再循环管线(2)上，二者混合后，供给到反应槽(A)的液相部的方式。

从反应槽(A)馏出的气体经过馏出管线(5)在精馏塔(C)中分离成高沸点成分和低沸点成分。通常，高沸点成分的主要成分为1，4-丁二醇，低沸点成分的主要成分为水和THF。

在精馏塔(C)中分离的高沸点成分从抽出管线(6)抽出，经过泵(D)，一部分由再循环管线(2)循环至反应槽(A)中，一部分从循环管线(7)返回精馏塔(C)。另外，剩余部分从抽出管线(8)抽出至外部。另外，有必要对反应槽(A)供给1，4-丁二醇时，追加供给或利用回收管线(15)进行1，4-丁二醇的供给。另一方面，在精馏塔(C)中分离的轻沸成分从气体抽出管线(9)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，经过冷凝液管线(10)暂时贮存在容器(F)中。容器(F)中汇集的轻沸成分的一部分经抽出管线(11)、泵(E)以及循环管线(12)返回到精馏塔(C)，剩余部分经抽出管线(13)抽出至外部。冷凝器(G)经通气管线(14)与排气装置(未图示)连接。在反应槽(A)内生成的低聚物经抽出泵(B)以及抽出管线(4)被抽出。

在图1所示的步骤中，催化剂供给管线(3)连接在再循环管线(2)上，但二者也可以是独立的。另外，原料供给管线(1)也可以连接在反应槽(A)的液相部。

图2所示的步骤与图1所示步骤相比，不同点为：在精馏塔(C)上装有再沸器(H)。通过设置再沸器(H)，精馏塔(C)的运转控制变得容易。

图3所示的步骤与图1所示步骤相比，不同点为：从循环管线(7)分支的旁通管线(16)连接在反应槽(A)的气相部。因此，在图3所示的步骤的情况下，再循环1，4-丁二醇的一部分经过反应槽(A)的气相部返回到反应液中。

在图4中，从上述图1～图3所示的抽出管线(4)供给的低聚物在第1缩聚反应槽(a)中在减压下进行缩聚成为预聚物之后，经过抽出用齿轮泵(c)和抽出管线(L1)，供给到第2缩聚反应槽(d)中。在第2缩聚反应槽(d)中，通常在比第1缩聚反应槽(a)更低的压力下使缩聚进一步进行，得到聚合物。得到的聚合物经抽出用齿轮泵(e)和抽出管线(L3)从模头(g)以熔融的条的形态抽出，用水等冷却后，用旋转式刀具(h)切断，制成颗粒。符号(L2)为第1缩聚反应槽(a)的通气管线、符号(L4)为第2缩聚反应槽(d)的通气管线。

图5所示的步骤与图4所示步骤相比，不同点为：抽出管线(L3)的流路上装有过滤器(f)。

图6所示的步骤与图4所示步骤相比，不同点为：在第2缩聚反应槽(d)之后设置第3缩聚反应槽(k)。第3缩聚反应槽(k)是具有由多个搅拌翼片构成的、2轴自清洗型搅拌翼的卧式反应槽。通过抽出管线(L3)从第2缩聚反应槽(d)导入到第3缩聚反应槽(k)的聚合物在此进一步进行缩聚后，经抽出用齿轮泵(m)和抽出管线(L5)从模头(g)以熔融的条的形态抽出，用水等冷却后，用旋转式刀具(h)切断，制成颗粒。符号(L6)为第3缩聚反应槽(k)的通气管线。

图7所示的步骤与图6所示步骤相比，不同点为：在第2缩聚反应槽(d)和第3缩聚反应槽(k)之间的抽出管线(L3)的途中装有过滤器(f)。

用本发明的制造方法得到的PBT中，还可以添加2，6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]等酚化合物、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧剂、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、以褐煤酸或褐煤酸酯为代良的长链脂肪酸及其酯、硅油等脱模剂等。

在用本发明的制造方法得到的PBT中，可以配合强化填充材料。作为强化填充材料，没有特别限制，可以举出，例如，玻璃纤维、碳纤维、氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅/钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。这些强化填充材料可以组合2种以上使用。上述强化填充材料中，优选使用无机填充材料，特别是玻璃纤维。

强化填充材料为无机纤维或有机纤维时，其平均纤维径没有特别限制，但通常为1～100μm，优选2～50μm，更加优选3～30μm，特别优选5～20μm。另外，平均纤维长度没有特别限制，但通常为0.1～20mm，优选1～10mm。

为了提高与PBT的界面粘合性，强化填充材料优选用集束剂(sizingagent)或表面处理剂进行表面处理后再使用。作为集束剂或表面处理剂，可以举出，例如，环氧类化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。强化填充材料可以预先采用集束剂或表面处理剂进行表面处理，或者，还可以在制备PBT组合物时，添加集束剂或表面处理剂进行表面处理。相对于100重量份PBT树脂，强化填充材料的添加量通常为150重量份以下，优选5～100重量份。

在用本发明的制造方法得到的PBT中，可以与强化填充材料一起配合其他的填充材料。作为配合的其他的填充材料，可以举出，例如，板状无机填充材料、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、陶土、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。通过配合板状无机填充材料，可以降低成型品的各向异性和翘曲。作为板状无机填充材料，可以举出，例如，玻璃片、云母、金属箔等。这些当中，优选使用玻璃片。

为了赋予阻燃性，可以在用本发明的制造方法得到的PBT中配合阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别限制，可以举出，例如，有机卤素化合物、锑化合物、磷化合物、其他的有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为有机卤素化合物，可以举出，例如，溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A、聚丙烯酸五溴苄酯等。作为锑化合物，可以举出，例如，三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。作为磷化合物，可以举出，例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其他的有机阻燃剂，可以举出，例如，三聚氰胺、氰尿酸等氮化合物等。作为其他的无机阻燃剂，可以举出，例如，氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。

根据需要，可以在用本发明的制造方法得到的PBT中配合常用的添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限制，可以举出，例如，抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂，以及润滑剂、脱模剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进剂等。这些添加剂可以在聚合中途或聚合后添加。另外，为了赋予期望的性能，可以在PBT中配合紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂，染颜料等着色剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击性改良剂等。

根据需要，可以在用本发明的制造方法得到的PBT中配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。这些热塑性树脂和热固性树脂也可以组合2种以上使用。

上述各种添加剂或树脂的配合方法没有特别的限制，但优选使用具有能从通气口脱挥发的设备的单轴或双轴挤出机作为混炼机的方法。各成分、包含附加成分可以一并供给到混炼机中，或者也可以依次供给到混炼机中。另外，还可以将从包含附加成分的各成分中选出的2种以上成分预先混合。

用本发明的制造方法得到的PBT的成型加工方法没有特别限制，可以使用热塑性树脂通常使用的成型法，即，注塑成型、吹塑成型、挤出成型、加压成型等成型法。

用本发明的制造方法得到的PBT由于色调、热稳定性、透明性、品质稳定性优异，并且降低了杂质，因此在电气、电子部件、汽车用部件等注塑成型部件、薄膜、单丝、纤维等用途中改良效果显著。

实施例

下面，通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，则不受以下实施例的任何限定。另外，以下各例中采用的物性以及评价项目的测定方法如下。

(1)酯化率：

按照下面的计算式(IV)由酸值和皂化值算出。酸值通过将低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定而求得。皂化值是用0.5N的KOH/乙醇溶液使低聚物水解，用0.5N的盐酸滴定求得。

[数学式4]

酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100  …(IV)

(2)低聚物的数均分子量：

在1mL氘代氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂中溶解约20mg低聚物，使用分光计(Varian公司制造的“UnityPlus400”)在室温下测定¹H-NMR谱，由出现在1.6～2.2ppm附近的1，4-丁二醇单元的β-亚甲基的信号(其中，来自未反应的1，4-丁二醇的量由出现在3.7ppm附近的α-亚甲基的信号定量扣除)、和出现在8ppm附近的对苯二甲酸单元的信号之比求得。

(3)THF副产量：

用气相色谱法进行定量，用每单位时间的生成量(摩尔)除以每单位时间的对苯二甲酸供给量(摩尔)求出。值越低的，副产的THF量越少。

(4)β的算出：

使用式(I)由BM/TM、催化剂浓度、压力算出。

(5)特性粘度(IV)：

使用厄布洛德型粘度剂按照下列要领求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下，测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液和仅有溶剂时的落下秒数，通过以下的式(V)求出。

[数学式5]

IV＝((1+4K_Hη_sp)^0.5-1)/(2K_HC)  …(V)

(式中，η_sp＝η/η₀-1，η为聚合物溶液的落下秒数，η₀为溶剂的落下秒数，C为聚合物溶液浓度(g/dL)、K_H为赫金常数。K_H采用0.33。)

(6)末端羧基浓度：

将0.5g PBT或低聚物溶解在25mL苄醇中，使用氢氧化钠的0.01摩尔/L的苄醇溶液进行滴定。

(7)PBT中的钛浓度：

用电子工业用高纯度硫酸和硝酸将PBT湿式分解，使用高分解能ICP(电感耦合等离子体)-MS(质谱仪)(Thermo-Quest公司制造)进行测定。

(8)末端乙烯基浓度：

在1mL氘代氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂中溶解约100mg的PBT，添加36μL的氘代吡啶，在50℃下，测定¹H-NMR而求得。NMR装置使用日本电子(株)制造的“α-400”或“AL-400”。

(9)溶液雾度值：

在110℃下将2.70g PBT在20mL苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合溶剂中溶解30分钟后，在30℃的恒温水槽中冷却15分钟，使用日本电色(株)制造的浊度计(NDH-300A)，用长10mm的池测定，将得到的浊度作为溶液雾度值。值越低表示透明性越好。

(10)颗粒色调：

使用日本电色(株)制造的色差计(Z-300A型)，用L、a、b表色体系中的b值进行评价。值越低，表示发黄程度越低，色调越好。

(11)鱼眼数：

在氮气氛围、120℃下将PBT颗粒干燥8小时，使用Optical ControlSystems公司制造的薄膜成型机(型号ME-20/26V2)，得到厚度50μm的薄膜。料筒以及模的温度为250℃。对得到的薄膜使用膜质量检测系统[OpticalControl Systems公司，型号FS-5]，测定该薄膜每1m²上大小超过200μm的鱼眼数，并按照以下的3阶段的标准进行评价。

[表1]

○：鱼眼数＜20

△：鱼眼数20～100

×：鱼眼数＞100

实施例1：

通过图1所示的酯化反应步骤和图4所示的缩聚步骤，按照如下要领进行PBT的制造。首先，将相对于1.00摩尔对苯二甲酸，以1，4-丁二醇1.80摩尔的比例混合的60℃的浆料从浆料制备槽中通过原料供给管线(1)以41.0kg/h连续供给到预先填充了酯化率为99％的PBT低聚物的具有搅拌机的用于酯化的反应槽(A)中。同时，从再循环管线(2)以17.2kg/h供给98重量％以上的1，4-丁二醇，从催化剂供给管线(3)以194g/h供给作为催化剂的65℃的四丁基钛酸酯的3.0重量％的1，4-丁二醇溶液(相对于理论聚合物收量为30ppm)。该溶液中的水分为0.20重量％。

反应槽(A)的内部温度为228℃，压力为65kPa，将生成的水和THF以及剩余的1，4-丁二醇从馏出管线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。体系稳定后的塔底的高沸点成分的98重量％以上为1，4-丁二醇，为使精馏塔(C)的液面为一定，调节抽出管线(8)和追加供给管线(15)的1，4-丁二醇流量。另一方面，低沸点成分从塔顶以气体形态抽出，在冷凝器(G)中冷凝，为了保持容器(F)的液面为一定，从抽出管线(13)抽出至外部。该馏出液的主要成分为水和THF，使用气相色谱法测定THF含量，求出每单位时间馏出的THF量。

在反应槽(A)中生成的低聚物的一定的量使用泵(B)从抽出管线(4)抽出，控制滞留时间以使体系稳定后该低聚物的酯化率为96.5～97.0％(此时的反应槽(A)内液体的平均滞留时间为3.3小时)。此时的低聚物的数均聚合度为2.9。从抽出管线4抽出的低聚物连续地供给到第1缩聚反应槽(a)中。

第1缩聚反应槽(a)的内部温度为241℃，压力为2.1kPa，控制液面以使滞留时间为120分钟。一边从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L2)抽出水、THF、1，4-丁二醇，一边进行初期缩聚反应。抽出的反应液连续地供给到第2缩聚反应槽(d)中。

第2缩聚反应槽(d)的内部温度为243℃，压力为130Pa，控制液面以使滞留时间为80分钟，一边从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L4)抽出水、THF、1，4-丁二醇，一边进一步进行缩聚反应。得到的聚合物从模头(g)连续地抽出为条状，用旋转式刀具(h)切断。得到的PBT的IV为0.80，末端羧基浓度为12μeq/g，得到THF副产量少、色调和透明性优异、鱼眼少的PBT。分析值归纳示于表2。

实施例2：

除了在实施例1中以260g/h供给催化剂溶液，并且将第2缩聚反应槽(d)的内温设定为242℃、压力设定为140Pa，滞留时间为60分钟以外，与实施例1同样地进行。得到THF副产量少、色调和透明性优异、鱼眼少的PBT。分析值归纳示于表2。

实施例3：

除了在实施例1中以520g/h供给催化剂溶液，从再循环管线(2)的1，4-丁二醇的供给量为30.0kg/h地进行供给，并且将第2缩聚反应槽(d)的内温设定为241℃、压力设定为180Pa，滞留时间为60分钟以外，与实施例1同样地进行。得到THF副产量少、色调和透明性优异、鱼眼少的PBT。分析值归纳示于表2。

实施例4：

除了在实施例2中使酯化反应的压力为88kPa以外，与实施例2同样地进行。得到THF副产量少、色调和透明性优异、鱼眼少的PBT。分析值归纳示于表2。

比较例1：

除了在实施例3中以17.2kg/h从再循环管线(2)供给塔底成分，并且使第2缩聚反应槽(d)的内温为246℃以外，与实施例3同样地进行。聚合物的色调和溶液雾度值恶化，鱼眼增加。分析值归纳示于表3。

比较例2：

除了在实施例3中以650g/h供给催化剂溶液，并且使第2缩聚反应槽(d)的内温为244℃、压力为170Pa以外，与实施例3同样地进行。聚合物的色调和溶液雾度值恶化，鱼眼增加。分析值归纳示于表3。

比较例3：

除了在实施例2中使酯化反应的压力为15kPa，并且使第2缩聚反应槽(d)的内温为250℃、压力为130Pa、滞留时间为90分钟以外，与实施例2同样地进行。聚合物的色调和溶液雾度值恶化，鱼眼增加。分析值归纳示于表3。

比较例4：

除了在实施例2中从再循环管线(2)以供给量为43kg/h进行供给以外，与实施例2同样地进行。THF副产量多，聚合物的色调恶化。

表2

			实施例
							1	2	3	4
			酯化条件	供给到酯化槽的1，4-丁二醇	经由原料供给管线(1)mol/mol-TPA	1.80					1.80	1.80	1.80
经由催化剂管线(3)mol/mol-TPA	0.02	0.02					0.04	0.02
					经由再循环管线(2)mol/mol-TPA	1.53			1.53	2.67	1.53
合计(BM/TM)mol/mol-TPA	3.34	3.35					4.51	3.35
					Ti浓度	ppm			30	40	80	40
压力	kPa	65		65			65	88
					滞留时间	hr			3.3	2.9	2.6	2.9
反应温度	℃	228		228			228	228
					β				5.4	5.1	5.0	6.1
低聚物的数均分子量				2.9			2.9	2.5					2.6
			THF副产量		mol/mol-TPA	0.36			0.25	0.29	0.55
PBT物性	IV	dL/g					0.80	0.80				0.80	0.80
			末端羧基浓度	μeq/g	12	14			15	14
	末端乙烯基浓度	μeq/g					5	5			5	5
			溶液雾度值	％	0.3以下	0.3以下			0.3以下	0.3以下
	颗粒b值						-2.0	-1.8			-1.3	-1.6
			鱼眼数		○	○			○	○

表3

			比较例
							1	2	3	4
			酯化条件	供给到酯化槽的1，4-丁二醇	经由原料供给管线(1)mol/mol-TPA	1.80					1.80	1.80	1.80
经由催化剂管线(3)mol/mol-TPA	0.04	0.06					0.02	0.02
					经由再循环管线(2)mol/mol-TPA	1.53			2.67	1.53	3.83
合计(BM/TM)mol/mol-TPA	3.37	4.52					3.35	5.65
					Ti浓度	ppm			80	100	40	40
压力	kPa	65		65			15	65
					滞留时间	hr			3.0	2.8	5.0	2.5
反应温度	℃	228		228			228	228
					β				3.9	4.5	2.8	7.4
低聚物的数均分子量				2.8			2.5	4.0					2.3
			THF副产量		mol/mol-TPA	0.32			0.30	0.27	0.84
PBT物性	IV	dL/g					0.80	0.80				0.80	0.80
			末端羧基浓度	μeq/g	20	21			20	14
	末端乙烯基浓度	μeq/g					8	10			10	5
			溶液雾度值	％	9.5	14.3			7.5	0.3以下
	颗粒b值						-0.5	0.0			-0.5	0.5
			鱼眼数		×	×			×	○

另外，本申请基于2004年5月10日申请的日本专利申请(特愿2004-140366)，并援引了其全部内容。

Claims (15)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其包括：使用1段或多段酯化反应槽，在钛化合物催化剂的存在下，使对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化反应，接着进行缩聚反应，其中，该方法满足以下的(A)～(C)的条件：

(A)至少一个酯化反应槽中的压力(P)为20～90kPa；

(B)以钛原子相对于最终得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量浓度(α)计，在酯化反应中使用的钛化合物催化剂的浓度为90ppm以下；

(C)将每单位时间供给的对苯二甲酸的摩尔数作为TM、将每单位时间供给到各酯化反应槽中的总1，4-丁二醇的摩尔数作为BM、将酯化反应使用的钛化合物催化剂的浓度作为α(钛原子相对于最终得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量浓度)、将酯化反应槽的压力作为P时，下面的式(I)和式(II)成立，

[数学式1]

β＝BM/TM-0.03×α+0.045×P      …(I)

β＝4.0～7.0                     …(II)

(α的单位为ppm，P的单位为kPa)。

2.权利要求1所述的制造方法，其中，至少一个酯化反应槽中的压力(P)为75kPa以下。

3.权利要求1或2所述的制造方法，其中，式(I)中的BM/TM为3.1以上。

4.权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，式(II)中的β为5.0～6.0。

5.权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，钛原子的重量浓度(α)为50ppm以下。

6.权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，酯化反应槽中的压力(P)为50～70kPa。

7.权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，将2.7g聚对苯二甲酸丁二醇酯溶解在20mL苯酚/四氯乙烷混合溶剂(重量比为3/2)中进行测定时的溶液的雾度值为3％以下。

8.权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，在酯化反应槽中，在钛化合物催化剂的存在下，将1，4-丁二醇的一部分不与对苯二甲酸一起而是独立地供给到酯化反应槽中，同时连续地使对苯二甲酸和1，4-丁二醇进行酯化反应的步骤中，将酯化反应中使用的钛化合物催化剂中的10重量％以上不与对苯二甲酸一起而是独立地直接供给到反应液液相部，并将不与对苯二甲酸一起而是独立地供给的1，4-丁二醇中的10重量％以上直接供给到反应液液相部。

9.权利要求1～7中任一项所述的制造方法，该聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法包括：(1)在酯化反应槽中，在钛化合物催化剂的存在下，将对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化反应的步骤；(2)用冷凝器将从酯化反应槽馏出的1，4-丁二醇冷凝的步骤；(3)将冷凝的1，4-丁二醇不与对苯二甲酸一起而是独立地返回到酯化反应槽中的再循环步骤，还进一步包括：(4)将酯化反应中使用的钛化合物催化剂中的10重量％以上不与对苯二甲酸一起而是独立地直接供给到反应液液相部；(5)将在再循环步骤中返回到酯化反应槽的1，4-丁二醇中的10重量％以上直接返回到反应液液相部。

10.权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，将钛化合物催化剂制成0.01～20重量％的1，4-丁二醇溶液供给。

11.权利要求10所述的制造方法，其中，钛化合物催化剂的1，4-丁二醇溶液中的水分浓度为0.05～1.0重量％。

12.权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，酯化反应步骤的反应温度为在该反应压力(P)下的1，4-丁二醇的沸点以上。

13.权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，将酯化反应中使用的钛化合物催化剂、和再循环步骤中返回到酯化反应槽中的1，4-丁二醇混合后，供给到酯化反应槽中。

14.权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，不与对苯二甲酸一起而是独立地供给的1，4-丁二醇的温度为150～190℃的范围。

15.权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中，酯化反应槽为1段。

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