CN1137538A - 合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的高活性催化剂系统 - Google Patents

合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的高活性催化剂系统 Download PDF

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Abstract

在本发明中描述了一种用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)合成的缩聚步骤的催化剂，由金属衍生物组合物组成，其量使得它在最终聚合物中的含量低于130ppm。

Description

合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的高活性催化剂系统
本发明涉及一种用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)合成中的缩聚步骤的催化剂。
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)是一种热塑性聚酯，用于纺织纤维、容器、食品包装薄膜、磁带和胶片的支撑材料的生产。在工业上，它是在有适当催化剂存在的条件下，通过乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的多步合成生产的。
PET分两步合成，在第一步(反应式1)中，对苯二甲酸二甲(DMT)在有醇解催化剂存在的条件下反应生成低聚体混合物，其主要组份是对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。
由于对苯二甲酸纯化上的改进和它比DMT的成本较低，在最近的完美方法中，对苯二甲酸取代了酯作为原料。在这种情况下第一步(反应式2)是酯化反应(在这一情况下所得到的也是BHET)。在两种方式中获得的BHET都转变(反应3缩聚)为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
               反应式1
              反应式2
              反应式3
  
缩聚催化剂的最优特征是：a>在熔融和固体状态下的缩聚中都具有高活性，能提供
与工业生产过程相适应的反应时间，同时适于以尽可
能最少的量使用。b>  没有副反应，如形成二甘醇(DEG)和乙醛，在最终
物料中产生不希望的颜色，最后形成羧基。特别是在
纺织纤维领域的应用中，聚合物的DEG含量越少越
好。c>无毒，因为在大部分应用中PET接触食品。d>  控制成本。
专利文献公开了许多能有效地催化缩聚反应的无机、有机和有机金属化合物。
自从发现了PET，以锑化合物为代表的催化剂，特别是氧化物、乙酸盐和醇盐已被描述。然而，我们已经知道，为了获得足够快的反应动力学，所述化合物使用的量应使得在反应结束时PET含有200-300ppm的金属，这一点很重要，但是对于用作食品容器的聚合物来说是所不希望的。
钛化合物具有很高的活性，但由于形成乙醛和产品降解，它们在最终产物中产生黄颜色(J.M.Besnoin andK.Y.Choi，J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，55(1989))。钛化合物和其它金属的衍生物的混合物，如钴、锰、镁、镍、锌、镧、锡等也有所描述。金属锗的衍生物代表了另外一种重要的缩聚催化剂。锗衍生物的缺点是其与锑相比，具有高成本和高毒性。若干专利报导了钛和锗的结合。其衍生物具有催化活性的另一种金属是锡，尽管锡具有低得多的活性，但它也会产生暗黄色的聚合物。
质子酸(protonic acid)具有中等催化活性，会引起乙二醇的二元或三元聚合，保留在最终聚合物的链中严重地降低了熔化温度，在某些情况下使之变得完全无定形化，降低了其热稳定性和水解稳定性。有过描述的化合物是硫酸、和其混合物、酯、酐、和磺酰胺。这些催化剂系统中没有一个能同时具有高活性、无毒(atoxicity)和无副反应的特征。
在最近的一个意大利专利申请IT-A-9402585中描述了一种催化剂，它由磺酸、钛和锑的混合物组成，得到了具有能生产瓶子和瓶坯的有用特征的PET(无毒和无副反应)。然而，在上面提到的专利中，在某些情况下DEG的量超过了1％，使得聚合物不适于生产纤维。
本申请人发现了一种新的催化剂系统，能用于合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的缩聚步骤，它克服了本领域中的已知的任何催化剂系统的缺点，具有前面提到的一系列特征，限定了催化剂的最优特性。
因此本发明的任务是提供一种适于催化对苯二甲酸乙二醇酯或其均匀低取体的缩聚反应的催化剂系统，其特征在于它包括：-  一种通式为：
         Zx-A(O)m-Ry             (I)
的化合物或其酐，其中Z是OH、OM、OR′、NR″
2，M是一价或二价或三价或四的简单或络合金属离
子或有机离子；
A是P，S，B，Si，As或C，这时R是烷基全氟基
团；R，R′，R″2相同或不同，是一个含有多至20个
碳原子的选自烷基或芳基，可以是直链的或支链的，
饱和环状的或芳香族的基团；
m是0，1，或2；
y等于或大于1；
x等于或大于0；
-  一种锑或锗的衍生物，其量应使锑或锗在最终聚合物
中的量为5-130ppm；-  一种钛的衍生物，其量应使钛在最终聚合物中的量为
0-20ppm；
在最终聚合物中，来自所述缩聚催化剂系统的金属的含量低于130ppm。
在本发明的另一方案中，当钛的衍生物为0时，催化剂系统还含有锡的衍生物，其量应使锡在最终聚合物中的量在1-50ppm之间。
在最优选的方案中x至少为1。
x等于或大于1的通式(I)化合物的例子是对甲苯磺酸，萘磺酸，乙基磺酸(ethansuphonic)，丙基磺酸、环己基磺酸。芳香族磺酸是优选的，如苯磺酸，对甲苯磺酸，萘磺酸或磺酸衍生物，如酐、酯和酰胺。苯基磺酸和苯基硼酸是膦酸和硼酸的优选实例。x等于0时的化合物的例子是氧化三烷基或三芳基膦(phophinoxides)和三烷基或三芳基硼酸盐。
在第一步(反应式1)中按典型的方法是对苯二甲酸二甲酯(DMT)在常压和160-190℃的温度下，并在有醇解催化剂存在的条件下与过量的乙二醇(2-2.2∶1的摩尔比)反应得到低聚体混合物，其主要成份是对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。在反应中甲醇作为残余物释放出来。醇解步骤中最常用的催化剂是镁、钴、锰、锌、钙和其它乙酸盐和钛的醇盐。
对苯二甲酸可以代替酯作为原材料。在这种情况下第一步反应(反应式2)是一酯化反应(在这一情况下产品也是BHET)，水是残余反应产品被蒸发出来；反应是在稍微加压和比DMT反应高几十度的温度下进行的。在这一情况下通常不使用催化剂。在反应混合物中最终可能含有少量共聚用单体0.1-5％(摩尔)。
通过上述两种方法中其中一种获得的BHET在260-290℃的温度和低于1毫巴的压力下，并在有稳定剂和本发明的缩聚催化剂存在的条件下，转化(反应式3)成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在反应中，乙二醇通过蒸馏除去。稳定剂(磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或相应的亚磷酸盐)的作用是使第一步中的催化剂(如果使用了的话)失活并避免发生不必要的副反应。
使用一定量的通式(I)的化合物得到含A(A为硫、硼、硅或元素砷)不超过30ppm，优选低于10ppm的聚酯。对本发明有效的通式(I)的化合物的实例有磺酸、亚磺酸、磷酸、亚磷酸、硼酸、砷酸或其它酸，或它们的盐、酯、酰胺或酐。锑、锗和锡的衍生物如果能溶于反应介质的话，可以具有不同的形式。
所述元素可以以氧化物、无机盐、羧酸盐(特别是乙酸盐)、醇盐(特别是甘醇盐(glycolates)、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐或丁醇盐)或磺酸盐(特别是苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、萘磺酸盐)的形式使用。乙酸锑或氧化锑，氧化二丁锡，氧化锗，丁醇(或乙醇或异丙醇)钛是特别指出的。
所以催化剂系统具有如下特征：a>  在熔化或固体状态下在聚合反应中具有高活性。b>  不会引起快速的副反应，这种副反应可由最终聚合物
的颜色以及二甘醇和乙酐的量来显示。c>  重金属的量在130ppm以下。d>  其成本是有限的。
用这一催化剂系统获得的聚合物的特征在于如下参数：
1.在30℃下用Shotte-Gerate自动粘度计测量聚合物的苯酚-四氯乙烷溶液，其重量比为60∶20，的特性(IV)粘度。
2.依据引入反应混合物中的催化剂的量确定最终聚合物中的金属含量，用ppm表示。
3.按Allen B.J.在Anal.Chem.第49卷第741页(1977)上的提出的方法，用气相色谱分析PET水解产物确定聚合物中二甘醇(DEG)的重量百分含量。
4.释放出乙醛。聚合物在液氮中研磨，并在150℃下处理20分钟。用热吸附法和气相色谱分析法测定在280℃下5分钟内为聚合物的持久性(for permanence of thepolymer)而释放出来的乙醛。
因为金属含量低，减少了对喷丝头的腐蚀，由于这些性质，所获得的PET特别适于生产纺织纤维，此外还可用来生产薄膜或用于盛装的液体容器。
下列实施例用来更好地理解本发明，而不用来限制本发明。
按本发明实施例1-11制备的聚合物的特征数据列于表1。
按本发明实施例12-13制备的聚合物的特征数据列于表2。
实施例1
将19.4kg(100mol)的对苯二甲酸二甲酯引入到惰性气氛的401的钢制反应器中，同时引入13.64kg.(220mol)乙二醇和100ml甘醇溶液，甘醇溶液含有0.70g四水乙酸锰，3.06g四水乙酸镁，1.25g二水乙酸锌，2.84g四水乙酸钴和1.64g苯甲酸钠。反应混合物的温度升到180℃并维持约4小时，直到甲醇完全蒸发，然后温度升高到225℃。添加由下混合物组成的缩聚催化剂：
0.84g氧化二丁锡，
1.84g一水对甲苯磺酸，
1.92g甘醇溶液中的三氧化锑。
压力逐渐降至0.6托，温度升高到285℃，这一条件维持2小时又10分钟；在这段时间里除去过量的乙二醇。在装置用氮将压力回复到大气压后，聚合物被挤出并研磨。
实施例2
按照实施例1的方法和反应物制备聚合物，但使用下列混合物作为催化剂：
0.84g氧化二丁锡，
1.84g一水对甲苯磺酸，
1.92g三氧化锑。
6.3g磷酸。
在285℃下的反应时间是3小时又25分钟。
实施例3
按照实施例1的方法和反应物制备聚合物，但使用下列混合物作为催化剂：
1.68g氧化二丁锡，
2.30g一水对甲苯磺酸，
1.92g三氧化锑。
6.3g磷酸。
反应时间是3小时又5分钟。
实施例4
按照实施例1的方法和反应物制备聚合物，但使用下列混合物作为催化剂：
1.26g氧化二丁锡，
1.84g一水对甲苯磺酸，
1.92g三氧化锑。
6.3g磷酸。
反应时间是2小时又50分钟。
实施例5
按照实施例1的方法和反应物制备聚合物，但在将温度升高到180℃之前，把催化剂混合物添加到甘醇溶液中。此外，温度在285℃下维持2小时又30分钟。
其催化剂如下：
0.84g基氧化二丁锡，
3.93g乙酸锑。
在温度达到225℃后，加入0.92g一水对甲苯磺酸和1.89g磷酸。
反应时间是3小时又45分钟。
实施例6-7(比较)
按照实施例1的方法和反应物制备聚合物，但使用下列混合物作为催化剂/稳定剂系统。
实施例6：
7.36g三氧化锑，
10g磷酸三甲酯。
实施例7：
3.68g三氧化锑，
10g磷酸三甲酯。
两个实施例中的反应时间都是2小时又50分钟。
最终物料为灰色，含有大量的乙醛。实施例8-10(比较)
按照实施例1的方法和反应物制备聚合物，但使用下列混合物作为催化剂/稳定剂系统。
实施例8：
2.76g三氧化锑，
10g磷酸三甲酯。
实施例9：
1.84g三氧化锑，
10g磷酸三甲酯。
实施例10：
6.72g氧化二丁锡，
6.3g磷酸。
三个实施例中的反应时间分别为3小时又10分钟，5小时，3小时又20分钟。
催化剂的活性相当低。
实施例11(比较)
按照实施例1的方法和反应物制备聚合物，但使用下列混合物作为催化剂/稳定剂系统。
36.8g水合对甲苯磺酸，
10g磷酸三甲酯。
聚合物中含有大量的二-和三甘醇，使得性质激剧变化(upsetting)(没有熔点)。
实施例12
将19.40kg(100mol)的对苯二甲酸二甲酯引入到惰性气氛的40l的钢制反应器中，同时引入13.64kg(220mol)乙二醇和甘醇溶液，甘醇溶液含有：0.70g四水乙酸锰，3.06g四水乙酸镁，1.25g二水乙酸锌，2.84g四水乙酸钴和1.64g苯甲酸钠。
反应混合物的温度升到180℃并维持约4小时，直到甲醇完全蒸发，然后温度升高到225℃。向甘醇溶液中加入0.12g四异丙基氧化(tetraisopropoxide)钛，0.92g一水对甲苯磺酸，3.84g三氧化锑，6.3g磷酸。
压力逐渐降至0.6托，温度升高到285℃，反应进行2小时又30分钟后，在装置用氮将压力回复到大气压后，聚合物被挤出并研磨。
实施例13(比较)
按照实施例12的方法和反应物制备聚合物，不同之处在于催化剂系统由含有如下成份的甘醇溶液组成：0.23g四异丙醇钛，1.84g一水对甲苯磺酸，2.88g三氧化锑，1.9g磷酸。
压力逐渐降至0.6托，温度升高到285℃。反应进行2小时后，在装置用氮将压力回复到大气压后，聚合物被挤出并研磨。
实施例14
在惰性气氛下向40 1的钢制反应器中引入如下物质：
20kg(103mol)对苯二甲酸二甲酯，
有14kg(226mol)乙二醇的甘醇溶液，甘醇溶液含有：
0.82g四水乙酸锰，3.38g四水乙酸镁，1.23g二水乙酸锌，2.62g四水乙酸钴。
反应混合物的温度升到180℃并维持约4小时，直到甲醇完全蒸发，然后温度升高到225℃。添加含有如下组份的甘醇溶液：
2.54g磷酸三甲酯，
1.92g三氧化锑。
0.57g四水丁醇钛
1.98g对甲苯磺酸锌，
压力逐渐降至0.6托，温度升高到285℃，这一条件维持1小时又45分钟；在这段时间里除去过量的乙二醇。在装置用氮将压力回复到大气压后，聚合物被挤出并研磨。
实施例15
除用对甲苯磺酸钠代替锌外，按与实施例14相同的条件制备样品，温度升高到285℃并维持2小时又15分钟。
实施例16
在惰性气氛下向40 1的钢制反应器中加入下列物质：
5kg(26mol)对苯二甲酸二甲酯，
有3.5kg(53mol)乙二醇甘醇溶液，甘醇溶液含有：0.20g四水乙酸锰，0.85g四水乙酸镁，0.31g二水乙酸锌，0.65g四水乙酸钴。
反应混合物的温度升高到180℃，并维持2小时直至甲醇完全蒸发，然后冷却。
添加如下物质：
17g(102mol)对苯二甲酸
10g(161mol)乙二醇以及含有如下成份的甘醇溶液：
0.82g四水乙酸锰
3.38g四水乙酸镁
1.23g二水乙酸锌
2.62g四水乙酸钴。
反应混合物的温度升高到230℃，并维持4小时直至水完全蒸发，然后加入如下物质r的甘醇溶液：
5.24g磷酸三甲酯
1.92g三氧化锑
0.57g四叔丁醇钛
1.89g对甲苯磺酸钠。压力逐渐降至0.6托，温度升高到285℃，这一条件维持2小时又20分钟；在这段时间里除去过量的乙二醇。在装置用氮将压力回复到大气压后，聚合物被挤出并研磨。
实施例17(比较)
反应按实施例14进行，但用7.43g氧化锑代替：
1.92g三氧化锑。
0.57g四丁醇钛
1.98g对甲苯磺酸锌
反应时间为2小时。
实施例18(比较)
在惰性气氛下向40 1的钢制反应器中加入下列物质：
19.4kg(100mol)对苯二甲酸二甲酯，
13.64kg(220mol)乙二醇以及含有如下物质的甘醇溶液：0.70g四水乙酸锰，3.06g四水乙酸镁，1.25g二水乙酸锌，2.84g四水乙酸钴，1.64g苯甲酸钠。
反应温度升高到180℃，并维持4小时直至甲醇完全蒸发，然后温度升高到225℃，并添加含有如下物质的甘醇溶液：
1.84g三氧化锑
0.69g四异丙醇钛
10g磷酸三甲酯压力逐渐降至0.6托，温度升高到285℃，这一条件维持4小时又45分钟；在这段时间里除去过量的乙二醇。在装置用氮将压力回复到大气压后，聚合物被挤出并研磨。聚合物呈黄色。
实施例19
在惰性气氛下向40 1的钢制反应器中加入下列物质：
20kg(103mol)对苯二甲酸二甲酯，
14kg(226mol)乙二醇以及含有如下物质的甘醇溶液：0.82g四水乙酸锰，3.38g四水乙酸镁，1.23g二水乙酸锌，2.62g四水乙酸钴。
反应混合物的温度升高到180℃，并维持4小时直至甲醇完全蒸发，然后温度升高到225℃，并添加含有如下物质的甘醇溶液：
1.92g三氧化锑
0.57g四丁醇钛
5.24g磷酸三甲酯
1.95g苯基膦酸二钠压力逐渐降至0.6托，温度升高到285℃，这一条件维持2小时又45分钟；在这段时间里除去过量的乙二醇。在装置用氮将压力回复到大气压后，聚合物被挤出并研磨，所获得的聚合物，在30℃下，在60∶40的苯酚/四氯乙烷中测定，其特性粘度为0.66dl/g，乙二醇的含量为0.8(重量)。
实施例20
在惰性气氛下向40 1的钢制反应器中加入下列物质：
20kg(103mol)对苯二甲酸二甲酯，
14kg(226mol)乙二醇以及含有如下物质的甘醇溶液：0.70g四水乙酸锰，3.06g四水乙酸镁，1.25g二水乙酸锌，2.84g四水乙酸钴，1.64g苯甲酸钠。
反应混合物的温度升高到190℃，并维持4小时直至甲醇完全蒸发，然后温度升高到220℃，并添加如下物质的甘醇溶液：
3.93g乙酸锑
0.28g四丁氧基钛
3.61g fenyl硼酸
6.3g磷酸压力逐渐降至0.6托，温度升高到285℃，这一条件维持2小时又45分钟；在这段时间里除去过量的乙二醇。在装置用氮将压力回复到大气压后，聚合物被挤出并研磨，所获得的聚合物，在30℃下，在60∶40的苯酚/四氯乙烷中测定，其特性粘度为0.60dl/g。
表1
实施例    I.V      DEG     乙醛
          dl/g     重量％  微克/
                           克
1         0.51     0.66    57
2         0.59     0.92    15
3         0.61     0.96    36
4         0.61     0.72    14
5         0.64     0.50    28
6         0.67     0.70    51
7         0.66     0.74    45
8         0.50     0.51    34
9         0.30     n.d.    35
10        0.56     1.97    27
11        n.d      16.0    n.d.*
*n.d.未测
              表2
实施例  t*   IV     DEG    颜色
n°     小时
12      2.40  0.62   0.48   无色
13      2.00  0.69   0.82   无色*时间是从在反应器中获得1托的压力的瞬间到终止反应的瞬间测定的。

Claims (15)

1.一种用于催化对苯二甲酸乙二醇酯或其均匀低取体的缩聚反应的催化剂系统，其特征在于它包括：-   一种通式为：
           Zx-A(O)m-Ry           (I)
的化合物或其酐，其中Z是OH、OM、OR′、NR″
2：
M是一价或二价或三价或四价的简单或络合金属离子
或有机离子；
A是P，S，B，Si，As或C，这时R是烷基全氟基
团；
R，R′，R″2相同或不同，是一个含有多至20个碳原
子的选自烷基或芳基，可以是直链的或支链的，饱和
环状的或芳香族的基团；
m是0，1，或2；
y等于或大于1；
x等于或大于0；-  一种锑或锗的衍生物，其量应使锑或锗在最终聚合物
中的量为5-130ppm；-  一种钛的衍生物，其量应使钛在最终聚合物中的量为
0-20ppm；
在最终聚合物中，来自所述缩聚催化剂系统的金属的含量低于130ppm。
2.根据权利要求1的催化剂系统，其特征在于：当钛衍生物为0时，催化剂系统还含有锡的衍生物，其量应使锡在最终聚合物中的量在1-50ppm之间。
3.根据权利要求2的催化剂系统，其特征在于：锡衍生物是二烷基锡衍生物。
4.根据权利要求2的催化剂系统，其特征在于：锡衍生物是醇盐。
5.根据权利要求2的催化剂系统，其特征在于：锡衍生物是二丁基锡的氧化物。
6.根据权利要求1-5的催化剂系统，其特征在于：当
A为S时，通式(I)的化合物是磺酸，其量应使
硫在最终聚合物中的量在0.1-50ppm之间。
7.根据权利要求6的催化剂系统，其特征在于：磺酸是对甲苯磺酸。
8.根据权利要求6的催化剂系统，其特征在于：磺酸是苯磺酸。
9.根据权利要求6的催化剂系统，其特征在于：磺酸是萘磺酸。
10.根据权利要求1-5的催化剂系统，其特征在于：当
A为P时，通式(I)的化合物是膦酸，其量应使
元素磷在最终聚合物中的量在1-100ppm之间。
11.根据权利要求10的催化剂系统，其特征在于：膦酸是
苯基磷酸酯。
12.根据权利要求1-5的催化剂系统，其特征在于：当
A为B时，通式(I)的化合物是硼酸。
13.根据权利要求12的催化剂系统，其特征在于：硼酸
是苯基硼酸。
14.按权利要求1-13所获得的聚(对苯二甲酸乙二醇
酯)，其特征在于：它含有来自催化剂系统的金属，
其量低于130ppm。
15.按权利要求1-13所获得的聚(对苯二甲酸乙二醇
酯)用于生产薄膜、纤维和中空容器的用途。
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