CN1105671A - 用于烯烃聚合物反应的组份和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于烯烃聚合反应的催化剂，包括
烷基铝化合物和固体催化剂组份间的反应产物，固体
催化剂组份含有活性卤化镁，钛化合物和选自上式
1，3-二酮类的电子给体：其中基团R是相同或不同，基团RI是相同或不同，R和RI是C1-C10烷基，C3-C20环烷基，C6-C12芳基，C7-C20芳烷基或烷芳基或氢，但须至少一个R基不是氢，并能与另一个R基键合形成环状结构，至少一个RI基不与另一个键合形成环结构是支链烷基，环烷基或芳基，或与一个或两个R基键合形成环结构。
Description
本发明涉及一种包括选自特殊类型的二酮类的电子给体的固体催化剂组分及用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂（其中R是氢或C1-C6烷基或芳基基团），该催化剂包括所述固体催化剂组分，烷基铝化合物，和可有可无电子给体化合物反应的产物。
含有载在活性卤化镁上的钛化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。
有关这类催化剂描述在例如美国专利4，298718中。所述催化剂在乙烯和诸如丙烯之类α-烯烃的聚合反应中，尽管活性非常高，但是没有足够的立体定向。
通过向含有钛化合物的固体组份中添加电子给体化合物，来改进立体定向性（美国专利4，544，717）。
进一步的改进，是通过使用电子给体化合物加到固体催化剂组份中（内部给体），又加入到烷基铝化合物中（外部给体，美国专利4，107，414）来达到。
极高的性能（活性和立体定向性）由欧洲专利0045977中所述催化剂提供。所述的催化剂包括承载在活性卤化镁上的卤化钛（TiCl4）和选自特殊类型的羧酸酯类（如邻苯二甲酸酯）的电子给体化合物的固体催化剂组份。所用的助催化剂是加入了硅化合物的烷基铝化合物，硅化合物含有至少一个Si-OR键（R＝烃基）。
美国专利4，522，930描述催化剂的固体催化剂组份特性在于，它包含用三乙基铝（在标准的提取条件下）提取至少70%（摩尔）的电子给体化合物，提取后它的表面积至少20m2/g。
所述的催化剂含有作为助催化剂的加入电子给体化合物（外部给体）的三烷基铝，电子给体化合物具有在特殊反应条件下与进行电位滴定可检测的，三乙基铝不能引起配合反应的特性。上述提到的电子给体包括具有Si-OR键的硅化合物;2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，5，5-四甲基吡咯烷，二乙基铝-2，2，6，6-四甲基哌啶，二氯单苯氧基铝，和其它化合物。
GB-A-2 134911和GB-A-2 130225描述的用于聚烯烃载在卤化镁上的催化剂，包括两个内部给体的结合，一个选自特殊类型的硅化合物类，另一个选自酮类。
按照GB-A-2 130255，外部给体也可以是酮（即，一个与烷基铝化合物一起加到载体催化剂组分上）。然而，所述专利申请的比较实施例表明，当只有酮存在于内部给体时，催化剂性能在立体定向性和产率方面不够满意。
日本专利申请Kokai 61-231008描述的载在卤化镁上的催化剂，其中内部给体选自二酮类。实施例表明，通过使用上面提到的专利申请中描述的二酮类，可以得到高水平的立体定向性和产率。然而，对比实施例表明，用实施例描述的方法制备的催化剂具有高的产率，和即使没有内部给体上述所有的具有非常高的立体定向性。
事实上，用比较实施例1获得的丙烯均聚物，其中没有使用内部给体，具有91.2%的总等规立构指数（I.I.）。上述性能根本不是工业用最普通催化剂的特征，即在没有内部给体存在的条件下，等规立构指数不大于85%至88%，特别地，当使用的外部给体（含有至少一个Si-OR，Si-OCOR或SiNR2键的硅烷时更如此，其中R是烃基）。
上述的情况可以在例如已出版的欧洲专利45975中发现。
上述的申请已经发现，通过使用新的二酮类作内部给体，在烯烃聚合反应中获得满意的产率和立体定向性是可能的，即使在没有内部给体情况下的催化剂，生产的丙烯均聚物具有的等规立构指数不超过88%。这个结果看起来是意想不到的，因为在现有技术中对酮类的特殊描述，和特别在专利申请Kokai 61-231008中的比较实施例中表明的，酮类不能改进催化剂（没有内部给体存在）的性能，生产的丙烯均聚物具有等规立构指数不超过88%。
因此，本发明提供了用于C2-C8α-烯烃聚合反应的固体催化剂组份，它包括活性卤化镁和载在其上的卤化钛或卤化钛醇化物，和选自下式（Ⅰ）的1，3-二酮类的电子给体化合物：
其中基团R是相同或不同的，RⅠ是相同或不同的基团，R和RⅠ是C1-C20的烷基，C3-C20的环烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基或烷芳基或氢，但须至少一个R基不是氢和能与其它的R基键合形成环结构，至少一个RⅠ基不与另一个键合形成环结构，是支链的烷基，环烷基或芳基，或是键合到一个或两个R基上形成环结构，所述的1，3-二酮类具有固定在催化剂组份上的特性，当用标准方法制备所述催化剂组份时，所述1，3-二酮类和载在所述催化剂组份上的钛的量其摩尔比大于或等于0.1。
优选的1，3-二酮类是式（Ⅰ）的这些，其中R和RⅠ基团不键合形成环结构。
上述制备催化剂组份的标准方法由当温度从50℃升至100℃时MgCl2·3C2H5OH球形颗粒最大直径小于或等于50微米，直到形成MgCl2·2.1C2H5OH的加合物的脱醇组成。所述的加合物在0℃与过量的TiCl4接触，整个产物升至70℃，按MgCl2/酮的摩尔比为6加入二酮。产物在100℃反应2小时，除去TiCl4，再新加入过量的TiCl4，在120℃反应1小时，然后过滤固体并在60℃用庚烷清洗，直到所有氯离子从滤液中除去为止。
如前所述，上述规定的二酮类在改进载体催化剂组份性能上特别有效，没有电子给体载在所述的催化剂组份上，用于聚合反应时，能生产丙烯均聚合物具有等规立构指数小于88%。因此，对于本发明目的上述提到的催化剂组份是优选的。
式（Ⅰ）的1，3-二酮类的优选例是具有式（Ⅱ）的：
其中至少一个RⅠ基是相同或不同的，是支链的C3-C20，优选为C3-C9具有叔碳或四级碳键合到羰基上的基团，或是C3-C18的环烷基或C6-C18的芳基，另一个RⅠ基是如上述限定的或是C1-C20的烷基，C4-C20的环烷基，或C7-C20的芳烷基;R是C1-C12的烷基，C3-C12的环烷基，C6-C12芳基，或C4-C12环烷基烷基，优选是C1-C12，更优选是C1-C6，直链烷基基团;或至少一个RⅠ基键合到R基上形成环结构。优选的是式（Ⅱ）的1，3-二酮类，其中R和RⅠ基团不键合形成环结构。
式（Ⅰ）和（Ⅱ）规定的包括，其中烷基，环烷基，环烷基烷基，芳烷基的烷基部分含有一个或多个不饱和结构;其中环烷基，环烷基烷基，芳基和芳基烷基被例如烷基取代;其中一个或多个上述基团类型中包括一个或多个杂原子，如N，P，S，O，Cl，F的情况。
特别优选的是式（Ⅱ）的1，3-二酮类，其中R和RⅠ选自：甲基，乙基，正-丙基，异丙基，烯丙烯，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，1-甲基丁基，正戊基，异戊基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，环戊基，环己基，苯基，环己基甲基，对-甲基苯基。
式（Ⅱ）的1，3-二酮类的特例是：3-异丙基-5-甲基-2，4-己二酮;3-异丁基-5-甲基-2，4-己二酮;3-叔丁基-5-甲基-2，4-己二酮;3-环己基-5-甲基-2，4-己二酮;2-甲基-4-异丙基-3，5-庚二酮;2-甲基-4-异戊基-3，5-庚二酮;2-甲基-4-环己基-3，5-庚二酮;2-甲基-4-苯基-3，5-庚二酮;2，4，6-三甲基-3，5-庚二酮;2，6-二甲基-4-乙基-3，5-庚二酮;2，6-二甲基-4-丁基-3，5-庚二酮;2，6-二甲基-4-异丙基-3，5-庚二酮;2，6-二甲基-4-异丁基-3，5-庚二酮;2，6-二甲基-4-环戊基-3，5-庚二酮;2，6-二甲基-4-叔丁基-3，5-庚二酮;2，6-二甲基-4-烯丙基-3，5-庚二酮;2，6-二甲基-4-苯基-3，5-庚二酮;2，2，4，6-四甲基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-乙基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-丁基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-异丙基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-异丁基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-异戊基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-异戊基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-环己基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-叔丁基-3，5-庚二酮;1-苯基-3-乙基-5-甲基-2，4-己二酮;2，2，6-三甲基-4-烯丙基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-苯基-3，5-庚二酮;2，2，4，6-四甲基-3，5-辛二酮;2，2，6-三甲基-4-乙基-3，5-辛二酮;2，2，6-三甲基-4-丁基-3，5-辛二酮;2，2，6-三甲基-4-异丁基-3，5-辛二酮;-3，7-二甲基-5-异丙基-4，6-壬二酮;3，7-二甲基-5-异丁基-4，6-壬二酮;3，5，5-三甲基-2，4-己二酮;3-乙基-5，5-二甲基-2，4-己二酮;3-异丙基-5，5-二甲基-2，4-己二酮;3-异丁基-5，5-二甲基-2，4-己二酮;3-叔丁基-5，5-二甲基-2，4-己二酮;2，2-二甲基-4-异戊基-3，5-庚二酮;2，2-二甲基-4-环己基-3，5-庚二酮;2，2-二甲基-4-苯基-3，5-庚二酮;2，2，7-三甲基-4-乙基-3，5-辛二酮;2，2，7-三甲基-4-丁基-3，5-辛二酮;2，2，7-三甲基-4-异丙基-3，5-辛二酮;2，2，7-三甲基-4-叔丁基-3，5-辛二酮;2，2，7-三甲基-4-环戊基-3，5-辛二酮;2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-丙基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-丁基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-己基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-异丙基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-异丁基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-异戊基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-环戊基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-环己基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-叔丁基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-苯基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-烯丙基-3，5-庚二酮;4，8-二甲基-6-异丙基-5，7-十一二酮;4，8-二甲基-6-异丁基-5，7-十一二酮;2，2，6-三甲基-4-乙基-3，5-壬二酮;2，2，6-三甲基-4-丁基-3，5-壬二酮;2，2，6-三甲基-4-异丙基-3，5-壬二酮;3，7-二乙基-5-异丙基-4，6-壬二酮;3，7-二乙基-5-叔丁基-4，6-壬二酮;3，3，5，7，7-五甲基-4，6-壬二酮;3，3，7，7-四甲基-5-乙基-4，6-壬二酮;3，3，7，7-四甲基-5-异丁基-4，6-壬二酮;3，3，7，7-四甲基-5-烯丙基-4，6-壬二酮;1，3-二环己基-2-异丁基-1，3-丙二酮;1，1-二苯甲酰基-乙烷;1，1-二苯甲酰基-2-甲基-丙烷;1，1-二苯甲酰基-2，2-二甲基-丙烷;1，1-二苯甲酰基-2-甲基-丁烷;1，1-二苯甲酰基-3-甲基丁烷;1，1-二（4-甲苯甲酰）-乙烷。
式（Ⅰ）的1，3-二酮类的其它实例是具有式（Ⅲ）的这些：
其中R和RⅠ基团是相同或不同的，选自C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C4-C20环烷基烷基，或C7-C20芳烷基基团，或R基团之间彼此键合形式环结构，但须至少一个RⅠ基团是支链烷基，优选具有第三或四碳原子与羰基，环烷基或芳基键合，或至少一个RⅠ基团与一个或两个R基团键合形成环结构。优选的1，3-二酮类是式（Ⅲ）所代表的，其中R和RⅠ基团不键合形成环结构。
式（Ⅲ）规定的包括，其中烷基，环烷基环烷基烷基，和芳烷基中的烷基部分包含一个或多个不饱和结构;其中环烷基，环烷基烷基，芳基和芳烷基是由如烷基取代的;其中一个或多个上述基团类型中含一个或多个杂原子，如N，P，S，O，Cl，F。
特别优选的是式（Ⅲ）的1，3-二酮类，其中R和RⅠ是选自：甲基，乙基，正-丙基，异丙基，烯丙基，正-丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正-戊基，异戊基，环己基，苯基，对-甲基苯基，苄基，2，2-二甲基丙基。
式（Ⅲ）的1，3-二酮类的具体例子是：3-异丙基-3，5-二甲基-2，4-己二酮;3-乙基-3-异丁基-5-甲基-2，4-己二酮;3，3，5-三甲基-2，4-己二酮;2，4，4，6-四甲基-3，5-庚二酮;2，4，6-三甲基-4-乙基-3，5-庚二酮;2，6-二甲基-4-乙基-4-丁基-3，5-庚二酮;2，4，6-三甲基-4-异丁基-3，5-庚二酮;2，4，6-三甲基-4-异丁基-3，5-庚二酮;2，2，4，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4，4-二乙基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-丁基-4-乙基-3，5-庚二酮;2，2，4，6-四甲基-4-异丙基-3，5-庚二酮;2，2，4，6-四甲基-4-异丁基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-乙基-4-异戊基-3，5-庚二酮;2，2，6-三甲基-4-乙基-4-环己基-3，5-庚二酮;2，2，4，6-四甲基-4-烯丙基-3，5-庚二酮;2，2，4，6-四甲基-4-苯基-3，5-庚二酮;3，3，5，5-四甲基-2，4-己二酮;3-乙基-3，5，5-三甲基-2，4-己二酮;3-乙基-3-异丙基-5，5-二甲基-2，4-己二酮;3-异丙基-3，5，5-三甲基-2，4-己二酮;3-叔丁基-3，5，5-三甲基-2，4-己二酮;2，2，4，4，6，6-六甲基-3，5-庚二酮;2，2，4，6，6-五甲基-4-乙基-3，5-庚二酮;2，2，4，6，6-五甲基-4-丙基-3，5-庚二酮;2，2，6，6-四甲基-4-乙基-4-丁基-3，5-庚二酮;2，2，4，4，6-五甲基-3，5-辛二酮;2，2，4，6-四甲基-4-乙基-3，5-辛二酮;3，3，5，5，7-五甲基-4，6-壬二酮;3-异丙基-3，5，5-三甲基-2，4-己二酮;2，2，4-三甲基-4-乙基-3，5-庚二酮;2，2，4，4-四甲基-3，5-辛二酮;2，2，4，4，7，7-六甲基-3，5-辛二酮;2，2，4，6，6-五甲基-4-苄基-3，5-庚二酮;2，2，4，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮;2，2，4，4，6-五甲基-3，5-庚二酮;3-异丁基-3，5-二甲基-2，4-己二酮;2，4-二甲基-4-异丁基-3，5-庚二酮;2，2-二苯甲酰基丙烷;2，2-二苯甲酰基丁烷;3，3-二苯甲酰基戊烷;2，2-二苯甲酰基-3-甲基丁烷;2，2-二苯甲酰基-4-甲基戊烷;2，2-二苯甲酰基-1-苯基丙烷;4，4-二苯甲酰基-1-戊烷;2，2-二（4-甲苯甲酰）-丙烷。
用已知的方法制备1，3-二酮类。例如：从对应的两个羰基基团间的位置没被取代的酮类开始，在碱（如NaH，K2CO3，叔丁基-O-K）存在下，用对应的烷基卤化物进行烷基化反应（如：甲基碘）。或在碱（如NaH）或酸（如BF3）存在下，从单酮和无环氯化物，或酐，或酯开始，进行克莱森缩合反应。
包括式（Ⅰ）的二酮类催化剂组份，也可按照不同的方法制备。
作为一种实施方案，在能引起卤化镁活化作用的条件下，把卤化镁（含水小于1%无水状态），钛化合物和二酮放在一起研磨。在80-135℃，用过量的TiCl4处理磨后产物一次或多次，然后用烃（己烷）重量洗涤，直到所有的氯离子消失。
按照另外一种方法，根据已知方法预活化无水卤化镁，然后与过量的含有二酮的TiCl4溶液反应。在同样情况下在温度范围80-135℃也进行一次操作。用TiCl4处理可以任意重复，然后用己烷洗涤固体至去掉所有痕量的没反应的TiCl4。
按照另一种方法，MgCl2·nROH加合物（特别是球型颗粒形式），其中n通常1和3范围内，ROH是醇，例如乙醇，丁醇或异丁醇，与过量的含有二酮的TiCl4溶液反应。温度通常从70至120℃范围内。反应后，固体与TiCl4再次反应，然后分离和用烃洗涤，直到所有的氯离子消失。
按照另一方法，镁醇化物和氯代醇化物（氯代醇化物的制备如美国专利4，220，554所述）与过量的含有二酮的TiCl4溶液反应，反应条件如上所述。
按照又一个方法，卤化镁和钛的醇化物的配合物（MgCl2·2Ti（OC4H9）4是典型例子）与过量的含有二酮的TiCl4烃溶液反应。所得固体产物再次与过量TiCl4反应，然后分离，并用己烷洗涤。与TiCl4反应进行的温度范围从80至120℃。
按照不同的方法，在烃溶液中，MgCl2和钛的醇化物的配合物与甲基-氢化聚硅氧烷反应。分离固体产物，在50℃与含有二酮的四氯化硅溶液反应。然后，固体与过量的TiCl4反应，反应温度从80至100℃。
最后，多孔树脂与含有二酮的过量的TiCl4溶液反应是可能的，例如：部分交联的球型颗粒形式的苯乙烯-二乙烯基苯，或多孔无机氧化物，如二氧化硅和氧化铝，用镁化合物或可溶于有机溶剂中配合物溶液浸渍。
公开的欧洲专利申请344755描述了使用多孔树脂。
与TiCl4的反应在温度80-100℃下进行。分离了过量的TiCl4后，重复进行反应，然后用烃洗涤固体。
在上述提到的反应中，MgCl2与二酮的摩尔比范围通常在2∶1至12∶1。
固定在卤化镁上的二酮的量通常范围从1-20%（摩尔）。
催化剂组份中Mg/Ti比的通常范围从30∶1至4∶1，载在树脂或无机氧化物上的组份比例是不同的，通常范围为20∶1至2∶1。
用于制备催化剂组份的钛化合物是卤化物和卤代醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
用三卤化钛，特别是TiCl3HR，TiCl3ARA，和用卤代醇化物如TiCl3OR（其中R是苯基）也可获得满意结果。
上述提到的反应能产生活性卤化镁。导致形成活性卤化镁的反应开始来自镁化合物的不同于卤化物，在文献中已众所周知的。
催化剂组分中的卤化镁活性形式可以通过催化剂组份的X-射线光谱中不再存在出现未活化的卤化镁（表面积小于3米2/克）光谱的主要强度反射来确认，但是替代的是与主要强度反射的位置有关的，位移的具有最大强度，或者通过主要强度反射表明强度的降低和半峰宽比未活性卤化镁光谱中出现的主要强度反射大至少30%。
最活性的形式是晕圈出现在固体催化剂组份的X-射线光谱上的那些。
在卤化镁中，氯化物是优选的化合物。在氯化镁的最高活性形式中，催化剂组份的X-射线光谱表明晕圈而不是在2.56A的距离处出现的氯化物反射。
优选含有式（Ⅰ）二酮类的固体催化剂组分表面积大于30-40米2/克，特别地范围为100至300米2/克。含有式（1）所述二酮的固体催化剂组份，通过与烷基铝化合物反应形成催化剂可以用于CH2＝CHR烯烃（其中R是氢或1-8个碳原子的烷基，或芳基），或所述烯烃与另一个和/或二烯烃的混合物的聚合反应。
尤其，所用的烷基铝化合物从三烷基铝，如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，和含有两个或多个铝原子，通过0，或N原子或SO4和SO3基团方式键合到另外一个上的线性或环状烷基铝化合物中选择。
这些化合物的实例如下：
其中n是从1至20的数字。
使用烷基铝化合物，Al/Ti比一般范围从1至1000。
在丙烯和高级α-烯烃的聚合反应情况中，三烷基化合物可以与烷基铝卤化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3混合使用。
在烯烃的有规立构聚合反应情况中，如果烷基铝中加入外部电子给体化合物，烷基铝化合物和电子给体化合物的摩尔比为5∶1至100∶1。所述的电子给体化合物如选自美国专利4，522，930描述的外部给体，在此作参考并入本文中。
特别优选的是下式的电子给体化合物，
RmSiYnXp
其中R是C1-C20烷基，C2-C20链烯，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，或C3-C20环烷基;Y是-OR′，-OCOR′，-NR′2基，其中R′等于或不同于R，与R有相同的意义;X是卤素或氢原子，或-OCOR″或-NR″2基，其中R″等于或不同于R′，与R′有相同的意义;m，n和p是如下范围数字;m自0至3，n自1至4，和p自0和1;m+n+p等于4。
特殊的例子是：苯基-烷氧基-硅烷，如苯基-三乙氧基硅烷或苯基-三甲氧基硅烷，二苯基-二甲氧基硅烷或二苯基-二乙氧基硅烷，单氯苯基-二乙氧基硅烷;烷基-烷氧基硅烷，如乙基-三乙氧基硅烷，乙基-三异丙氧基硅烷，二叔丁基-二甲氧基硅烷，甲基环己基-二甲氧基硅烷，二环戊基-二甲氧基硅烷，叔丁基-三甲氧基硅烷。
适用于作为外部给体的其它电子给体化合物选自2，2，6，6-四甲基哌啶;2，2，5，5-四甲基吡咯烷，2，2，6，6-四甲基哌啶-二乙基铝;二氯苯氧基铝，和欧洲公开专利申请362705描述的醚，在此供参考并入本文，上述的醚含有两个或多个醚官基团，具有与无水氯化镁配合的特性，在标准条件下，每100g氯化物至少有60毫摩尔。
特别优选是下式的1，3-二醚：
其中R，RⅠ，RⅡ，RⅢRⅣ，RⅤ是相同或不同，代表H或直链或支链的1-18个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基;RⅥ和RⅦ具有与R至RⅤ基团相同的意义，氢除外;只要至少一个R和RⅠ基团不同于氢，当从RⅠ至RⅤ基团是氢，RⅥ和RⅦ是甲基时，R不是甲基;其中一个或多个R至RⅦ基团能键合形成环结构。所述1，3-二醚的例子是：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷;2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
按照已知方法实现烯烃聚合反应，在包括一种单体或多种单体的液相进行操作，或在脂肪烃或芳烃作溶剂的溶液中操作，或在气相中操作，或液相和气相聚合步骤结合起来操作。
（共）聚合反应温度一般从0℃至150℃范围内，特别是60-100℃。在大气的温度或更高一些温度下进行操作。使催化剂与小量的烯烃预先接触（预聚合反应）。预聚合反应既改进催化剂的性能又改进聚合物的形态。完成预聚合反应，要保持催化剂悬浮在烃溶剂（如己烷或庚烷）中，反应温度从环境温度到60℃，聚合物的产量一般是催化剂重量的0.5至3倍。在上述提到的温度条件下，也可以在液体丙烯中进行反应，因此，聚合物的产量在每克催化剂组份的条件下达到100克。
给出下面的实施例是为了说明本发明，但是不限制本发明。
实施例1
制备2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮
向有18.3克叔丁氧基钾（0.163摩尔）在163毫升叔丁醇的溶液中滴加30克二新戊酰甲烷（0.163摩尔），之后，慢慢滴加23.1克甲基碘（0.163摩尔）。在环境温度搅拌内容物12个小时。用旋转蒸发器蒸掉叔丁醇，加入20毫升水，用乙醚对内容物提取3次。收集醚相，用Na2SO4脱水。用水泵（20毫米汞柱）在真空下进行蒸馏：在130℃蒸馏单甲基化的产物。
获得29克2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮（0.146摩尔;产率＝89.5%）
1H-NMR（CDCl3）
δ（用ppm）
1，2（S，18H，叔丁基CH3）
1，3（d，3H，CH3）
4，5（dd，1H，CH）
实施例2
制备2，2，4，4，6，6-六甲基-3，5-庚二酮
向1.6克的NaH（80%（重量））在42毫升无水四氢呋喃的悬浮液中滴加8克2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮（0.04摩尔）。在环境温度搅拌内容物直至得到均相溶液。然后加入7.7毫升甲基碘，几乎同时形成白色沉淀。在环境温度搅拌内容物12小时，然后蒸发溶剂。加入一些水（10毫升）并用乙醚提取内容物，然后用Na2SO4脱水。用旋转蒸发器蒸发醚，离析出一白色针状固体，然后用升华的方法进行纯化。
获得6.5克产物（0.031摩尔;产率＝77.5%）。
1H-NMR（CDCl3）
δ（用ppm）
1，2（s，18H，叔丁基CH3）
1，4（s，6H，CH3在羰基的α位）
实施例3
用与实施例1相同的操作制备2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮。
1H-NMR（CDCl3）
δ（用ppm）
0.53（t，3H，乙基CH3）
0.84（s，18H，叔丁基CH3）
1，51（m，2H，乙基CH2）
4，06（t，1H，在两个羰基间的CH）
实施例4
用与实施例1相同的操作制备2，2，6，6-四甲基-4-烯丙基-3，5-庚二酮
1H-NMR（CDCl3）
δ（用ppm）
1，18（s，9H，叔丁基CH3）
2，55（dd，2H，烯丙基CH2）
4，45（t，1H，两个羰基间的CH）
5，05（m，2H，烯烃CH2）
5，6（m，1H，烯烃CH）
实施例5
用与实施例1相同的操作制备1，1-二苯甲酰基乙烷。
1H-NMR（CDCl3）
δ（用ppm）
1，57（d，3H，CH3）
5，25（q，1H，两个羰基间的CH）
7，53（m，6H，间和对苯基CH）
7，95（m，4H，邻苯基CH）
实施例6
用与实施例1和2相同的操作制备2，2-二苯甲酰基丙烷。
1H-NMR（CDCl3）
δ（用ppm）
1，7（s，6H，2CH3）
7，2-7，8（m，10H，2苯基）
实施例7
制备3，5，5-三甲基-2，4-己二酮
在18克的NaH（80%（重量））在100毫升乙酸乙酯悬浮液中在室温搅拌下滴加含有30克六甲基丙酮的（0.3摩尔）75毫升无水乙醚溶液，同时保持温度在30℃左右。
连续加入400毫升无水乙醚，搅拌反应混合物，把内容物在约8小时加热到40℃，然后冷却到室温度，用乙醇破坏未反应的氢化钠。
然后冷却反应混合物至10℃，在氮气气氛下，一边搅拌，一边慢慢滴加含有足够HCl的500毫升升冰水混合物以中和。连续搅拌直至所有的固体产物溶解。
分离出醚相，用100毫升乙醚反萃取水相。收集乙醚提取液用碳酸氢钠溶液洗涤，然后用水洗，用Na2SO4脱水。
在真空下蒸馏后（在20毫米汞柱，沸点70℃-71℃）得到20.5克5，5-二甲基-2，4-己二酮，产率48.1%。
往有13.8克叔丁氧基钾的123毫升叔丁醇溶液里加入17.4克5，5-二甲基-2，4-己二酮（0.123摩尔）。
在环境温度搅拌内容物约1小时，直至形成负碳离子。反应轻微放热，溶液变成淡黄色。
滴加7.7毫升甲基碘（0.123摩尔），并在环境温度搅拌内容物。约20分钟后开始形成白色沉淀。三个小时后用旋转蒸发器蒸发叔丁醇，残渣悬浮在水中，用乙醚提取。醚相用Na2SO4脱水。在真空（20毫米汞柱;沸点88.5-89.5℃）蒸馏内容物。
获得17.2克3，5，5-三甲基-2，4-已二酮，产率89.4%。
1H-NMR（CDCl3）5，5-二甲基-2，4-己二酮
δ（用ppm）
1，2（s，9H，叔丁基CH3）
2.1（s，3H，烯醇的CH3）
2.25（s，3H，酮的CH3）
3，65（s，2H，酮的CH2）
5，6（s，1H，烯醇的烯烃CH）
1H-NMR（CDCl3），3，5，5-三甲基-2，4-己二酮
δ（用ppm）
1，18（s，9H，叔丁基CH3）
1.33（s，3H，CH3）
2.15（s，3H，
）
4，1（q，1H，两个羰基间的CH）
比较实施例1
用与实施例1相同的操作制备2，2，6，6-四甲基-4-苄基-3，5-庚二酮。
1H-NMR（CDCl3）
δ（用ppm）
1，1（s，18H，叔丁基CH3）
3.1（d，2H，苄基CH2）
4.75（t，1H，两个羰基之间CH）
7.2（m，5H，苯基）
实施例8-14和比较实施例2
制备固体催化剂组份
在500毫升完全用多孔阻片的反应器中，在0℃下引入225毫升TiCl4。如下所述在15分钟内边搅拌边加入获得10.3克微球MgCl2·2.1C2H5OH。一旦加入完成，温度升到70℃，加入96毫摩尔1，3-二酮类，加热内容物至100℃，让它在这个温度反应2小时，然后滤掉TiCl4。加入200毫升TiCl4，让内容物在120℃反应1小时，然后过滤，在60℃用无水庚烷洗涤，直至所有的氯离子从滤液中消失。
微球MgCl2·2.1C2H5OH加合物如下制备。
在惰性气体和环境温度下，向2升具有涡轮搅拌器和倾斜管的高压釜中引入48克无水MgCl2，77克无水C2H5OH，830毫升煤油。在搅拌条件下，加热内容物至120℃，在MgCl2和醇之间形成加合物;然后融熔加合物，残留物和分散剂混合。高压釜内保持氮气压力为15大气压。高压釜倾斜管是通过加热夹套外部加热到120℃，夹套1毫米内径，从头至头长3米。混合物通过管的环流速度为7米/秒。在搅拌条件下，在5升烧瓶中收集分散液，所述烧瓶包括2.5升煤油，通过夹套外部冷却，保持初始温度-40℃。最后的乳液温度是0℃。组成乳液分散相的球状固体产物，通过沉降和过滤进行分离，然后用庚烷洗涤并干燥。上述所有操作，在惰性气氛中完成。
获得130克最大直径小于50微米的球状固体颗粒MgCl2·2.1C2H5OH。然后，在氮气流下，温度逐渐从50℃升至100℃以对产物脱醇，直到每摩尔MgCl2的醇含量达2.1摩尔。
实施例15-21和对比实施例3
丙烯聚合
在装有锚式搅拌器的4升不锈钢高压釜中，在70℃下，用氮气流预吹扫1个小时，在30℃引入丙烯流，含有实施例8-14和对比实施例2的15毫克固体催化剂组份，7毫摩尔AlEt3和0.35摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷的80毫升无水正己烷。关闭高压釜，引入1，7N升氢气起动搅拌器，加入1.2千克液体丙烯。在5分钟内加热到70℃，聚合反应进行2小时。最后除掉未反应的丙烯，回收聚合物，在70℃烘箱于氮气流下干燥3小时，然后进行表征。
表1表明，使用1，3二酮类和所获得的固体催化剂组分的特性。
表2表明，用千克表示产率的聚丙烯/每克催化剂组份，以及所获得的聚合物的性能。
X.I是在25℃时于二甲苯中的等规立构指数，即在25℃不溶在二甲苯中的聚合物的质量。
MFR是按ASTM D-1238L测定的熔体流动速度。
上述的规定对下面的实施例也有效。此外，催化剂组份中二酮成分的分析，通过在乙醇中分解，用气相色谱分析所得溶液实现。用Carlo Erba HRGC 5300 Mega系列气相色谱仪，具有25米chrompack CP-SIL5 CB毛细管柱的仪器，用内标方法测定。
比较实施例4-10
制备固体催化剂组份
用与前面的实施例相同的操作，在表3中表示所用二酮类。
表3注
Ⅰ＝4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮
Ⅱ＝1-苯甲酰丙酮
Ⅲ＝1，2-二苯甲酰苯
Ⅳ＝2，5-己二酮
Ⅴ＝1，4-环己二酮
Ⅵ＝5，5-二甲基-1，3-环己二酮
Ⅶ＝2-乙酰-1-四氢萘酮
比较实施例11-17
丙烯聚合反应
使用比较实施例4-10的催化剂组份，操作与前面的实施例相同。
表4表明用千克表示产率的聚丙烯/每克催化剂组份，以及所获得的聚合物的性能。
实施例22
丙烯聚合反应
用实施例8的催化剂组份，使用等摩尔量的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，代替环己基甲基二甲氧基硅烷，操作与前面的实施例相同。
结果如下
产率 X.I MFR
(千克pp/克催化剂) (重量%) (克/10分钟)
28 96.8 6.2
Claims (12)
1、用于烯烃聚合反应的固体催化剂组份，包括活性卤化镁，载在所述活性卤化镁上的卤化钛或钛卤的醇化物和选自式(Ⅰ)的1，3-
其中R基团是相同或不同的，RⅠ基团是相同或不同的，R和RⅠ是C1-C20的烷基，C3-C20的环烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基或烷芳基或氢，但须至少一个R基不是氢和能与其它的R基键合形成环结构，至少一个RⅠ基不与另一个键合形成环结构，是支链的烷基，环烷基或芳基，或是键合到一个或两个R基上形成环结构，所述的1，3-二酮类具有固定在催化剂组份上的特性，当用标准方法制备时，所述1，3-二酮类和载在所述催化剂组份上的钛的摩尔比大于或等于0.1。
2、权利要求1的固体催化剂组份，其中卤化镁是氯化镁，卤化钛是四氯化钛。
3、权利要求1的固化催化剂组分，其中电子给体化合物选自式（Ⅱ）的1，3-二酮类：
其中至少一个RI基团是相同或不同的，是具有叔碳或四级碳键合到羰基上的C3-C20基团，或是C3-C8的环烷基或C6-C18的芳基，另一个RI是如上述定义的或是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C7-C20芳烷基;R是C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C6-C12芳基或C4-C12环烷基烷基;或至少一个RI键合到R基上形成环结构;或选自式（Ⅲ）的1，3-二酮类：
其中R和RI基团是相同或不同的，选自C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C4-C20环烷基烷基或C7-C20芳烷基，或R基团之间彼此键合形成环结构，但须至少一个RI是支链烷基，环烷基或芳基，或至少一个RI基与一个或两个R基键合形成环结构。
4、权利要求3的固体催化剂组份，其中电子给体化合物选自2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮。
5、烯烃聚合反应的催化剂包括权利要求1的固体催化剂组份和烷基铝化合物反应的产物。
6、权利要求5的催化剂，往其中加入外部电子给体化合物。
7、权利要求6的催化剂，其中外部电子给体选自2，2，6，6-四甲哌啶，2，2，5，5-四甲基吡咯烷;二乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶铝，二氯单苯氧基铝，和具有下式的化合物：
RmSiYnXp
其中R是C1-C20烷基，C2-C20链烯，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，或C3-C20环烷基;Y是-OR′，-OCOR′，-NR′2基团，其中R′与R相同或不同，R′与R有相同的意义;X是卤素或氢原子，或一个-OCOR″或-NR″2基团，其中R″与R′相同或不同，R″与R′是相同的意义;m，n和p是如下范围的数;m自0至3，n自1至4，和p自0和1;m+n+p等于4。
8、权利要求6的催化剂，其中外部电子给体是下式1，3-二醚：
其中R，RⅠ，RⅡ，RⅢ，RⅣ和RⅤ是相同或不同，代表H或1-18个碳原子的直链或支链烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基;RⅥ和RⅦ与R至RⅤ基团具有相同的意义，氢除外;如果至少一个R和RⅠ基团不同于氢，当从RⅠ至RⅤ基团是氢，RⅥ和RⅦ是甲基时，R不是甲基;其中一个或多个R至RⅦ基团能键合形成环结构。
9、下式1，3-二酮化合物：
其中至少一个RⅠ基团是相同或不同的，是具有叔碳或四级碳键合到羰基上的支链的C3-C20，或是C3-C18的环烷基或C6-C18的芳基，另一个RⅠ基是如上述规定的或是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C7-C20芳烷基;R是C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C6-C12芳基，或C4-C12环烷基烷基;或至少一个RⅠ基键合到R基上形成环结构。
10、下式1，3-二酮化合物：
其中基团R和RⅠ是相同或不同的，是C1-C20的烷基，C3-C20的环烷基，C6-C20芳基，C4-C20环烷基烷基或C7-C20芳烷基，或R基团之间彼此键合形成环结构，以至少一个RⅠ基是支链烷基，环烷基或芳基为条件，或以至少一个RⅠ基与一个或两个R基团键合形成环结构为条件。
11、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮
12、2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮
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