CN1032310C - 烯烃聚合催化组分及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了烯烃聚合催化组份，它包括活性卤化镁、负载于其上的卤化钛或烃氧基卤化钛和选自如下通式的二胺的电子给体化合物
其中，R1至R10基团是相同的或不同的，为氢或C1-C18烃基，条件是，R7和R8中至少一个不是氢、R9和R10中至少一个不是氢。另外，本发明还公开了由所说催化组份和烷基铝化合物制得的催化剂，以及由烷基铝化合物和通式(I)的二胺与固体催化组份反应而制得的催化剂，该固体催化组分包括负载于活性卤化镁上的卤化钛或烃氧基卤化钛和具有三乙基铝提取特性的电子给体化合物。
Description
本发明是关于烯烃聚合催化组份及催化剂，以及在所说催化剂中用作电子给体的特殊二胺类。
包括负载于活性二卤化镁上的钛化合物的催化剂是本领域公知的。例如，在美国专利US4298718中描叙了这类催化剂。
虽然，这类催化剂在乙烯和α-烯烃如丙烯的聚合中活性都很高，但立体定向性却不够。
通过向包括钛化合物的固体组份中加入电子给体化合物，使其立体定向性得到了改进(US4544717)。
通过向固体组份中加入电子给体(内给体)，向烷基铝化合物中也加入电子给体(外给体)，获得了进-步的改进(US4107414)。欧州专利EP0045977中所述的催化剂具有非常好的性能(无论是活性还是立体定向性)。所说的催化剂包括作为固体成份的活性卤化镁，负载于其上的卤化钛(TiCl4)和选自特殊类型的羧酸酯如邻苯二甲酸酯的电子给体化合物。所用的助催化剂为烷基铝化合物，其中加入了含至少一个Si-OR键(R＝烃基)的硅化合物。
在US4522930中所述的催化剂中，其固体催化组份的特征在于它含有可以被三乙基铝提取出(在标准提取条件下)至少70％摩尔的电子给体化合物和提取后的表面积至少为20m2/g。
所说的催化剂包括三烷基铝化合物作为助催化剂，于助催化剂中加入不会与三烷基铝发生配合反应(该反应可在确定的条件下用电位滴定来检测)的电子给体化合物(外电子给体)。上述电子给体化合物包括含有Si-OR键的硅化合物；2，2，6，6，-四甲基哌啶，2，2，5，5，-四甲基吡咯烷，二乙基-2，2，6，6，-四甲基哌啶化铝，苯氧基二氧化铝和其它化合物。
现在意外地发现了一类新的胺可以用于制备烯烃聚合催化剂和催化组份，即，当本发明的胺类用作内电子给体时，也就是当它们存在于包括负载于活性卤化镁上的卤化钛或烃氧基卤化钛的固体催化组份中时，可以得到高活性和高立体定向性催化剂。所用的助催化剂是烷基铝化合物，它还可以与电子给体化合物(外给体)结合使用。
考虑到在用作内电子给体时尚无己知的胺可以获得良好性能这一事实时，上述结果尤其令人惊奇。
本发明的胺甚至在用作外给体时，即，与烷基铝化合物相结合，所用的固体催化组份具有US4522930所述的特征时，仍可以得到高活性和立体定向性催化剂。
因此本发明提供了烯烃聚合催化组份，它包括活性卤化镁、负载于其上的卤化钛或烃氧基卤化钛和如下通式的二胺，其中，R1至R10基团可以是相同或不同的，为氢或C1-C18线型或支链烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C18烷芳基或芳烷基，条件是，R7和R8至少一个不是氢，R9和R10至少一个不是氢。
根据另一个方案，本发明提供了包括下列成份的反应产物的烯烃聚合催化剂；A)如上定义的催化组份；B)烷基铝化合物；和还可以有C)电子给体化合物。
根据另一个方案，本发明提供了包括烷基铝化合物和通式(1)的二胺与固体组份的反应产物的烯烃聚合催化剂，其中，固体组份包括活性卤化镁、卤化钛或烃氧基卤化钛、和在标准提取条件下可被三乙基铝提取出至少70％摩尔量的电子给体化合物，所说固体组份在提取后的表面积大于20m2/g。
根据另一个方案，本发明提供了通式(1)的二胺类。
优选的R1至R6基团选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、环己烯基、环己基甲基、苯基和苄基。R7至R10最好不是氢，更优选的是选自C1-C6烷基和C3-C5；环烷基；特别是，它们是甲基。通式(I)的二胺类的具体实例是：
1，3-双(二甲氨基)丙烷；1，3-双(二甲氨基)-2-甲基丙烷；1，3-双(二甲氨基)-2-乙基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-异丙基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-正丁基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-异丁基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-叔丁基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-环己基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-苯基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-甲基-2-乙基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-甲基-2-正丙基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-甲基-2-仲丁基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2，2-二乙基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-乙基-2-正丁基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2，2-二苄基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2，2-二苯基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2，2-二环己基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-1-甲基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-1-苯基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-1，2-二甲基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-1-乙基-2-甲基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-1-甲基-2-叔丁基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-1，2，2-三甲基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-1-异丙基-2，2-二甲基丙烷；
1，3-双(二甲氨基)-2-环己基-2(1-环己烯基)丙烷。
其它通式(I)的二胺类的具体实例是具有上面所列化合物的结构但用甲基乙基氨基、二乙氨基、甲基丙基氨基、乙基丙基氨基或二丙氨基代替二甲氨基。
可以用各种方法制备通式(I)的二胺类。例如，一种方法是使醛或酮与甲醛和二甲胺进行Mannich反应，形成相应的氨基醛或氨基酮。使该反应中间产物与盐酸胲反应，形成肟，然后用LiAlH4还原成相应的3-(N，N-二甲基氨基)丙胺。后者在甲醛和乙酸存在下进行甲基化，形成相应的通式(1)的叔1，3-二胺。
按照各种方法制备含有通式(I)的胺类的催化组份。
作为实例，在可以使卤化镁活化的条件下，将卤化镁(无水状态，含水量少于1％重量)、钛化合物和二胺一起研磨；然后，在80℃至135℃用过量TiCl4处理研磨产物一次或多次，然后用烃(如己烷)反复洗涤，直至所有的氯离子消失。
根据另一个方法，按已知方法将无水卤化镁预活化，然后，与过量的含有二胺的TiCl4溶液反应。在这种情况下，温度也是80℃至135℃。还可以用TiCl4重复处理，然后用己烷或庚烷洗涤，除去微量的未反应的TiCl4。
根据另一个方法，将MgCl2·nROH(特别是球形颗粒)与过量的含有二胺的TiCl4溶液反应，其中n通常为1至3，ROH是醇，如乙醇、丁醇、异丁醇。温度通常为80至120℃。反应之后，使所得固体再与TiCl4反应一次，分离，用烃洗涤，直至氯离子消失。
根据另一个方法，将烃氧基镁和烃氧基氯化镁(该烃氧基氯化物可按照US4220554中的方法制备)与过量的含有二胺的TiCl4溶液反应，在该情况下操作条件与上面所述相同。
根据另一个方法，使卤化镁/烃氧基钛配合物[如MgCl2·2Ti(OC4H9)4配合物]在烃溶液中与过量的含有二胺的TiCl4溶液反应，分离出固体产物，然后再与过量TiCl4反应，然后分离并用己烷洗涤。与TiCl4的反应是在80°至120℃的温度下进行的。
根据一种变化方法，使MgCl2/烃氧基钛配合物在烃溶液中与甲基氢聚硅氧烷反应；分离出固体产物，在50℃使其与含二胺的四氯化硅溶液反应；然后，使所说固体与过量TiCl4在80°-120℃进行反应。
最后，可以使过量的含二胺的TiCl4溶液与用可溶于有机溶剂的镁化合物或配合物溶液浸渍过的多孔树脂、如球形的部分交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂、或多孔无机氧化物、如氧化硅或氧化铝反应。可使用的多孔树脂如公开的欧洲专利申请344755中所述。
与TiCl4的反应在80°-120℃进行，将过量TiCl4分离出后，重复该反应，然后用烃洗涤该固体。
用于上述反应的氯化镁与二胺的摩尔比通常在2∶1至12∶1之间。一般地说，固定在卤化镁上的二胺的量为5％至20％摩尔。
然而，对于负载于树脂和无机氧化物上的组份的情况，胺与镁的摩尔比是不同的，其范围通常为0.1至1。
催化组份中的Mg/Ti比通常为30∶1至4∶1；在负载于树脂或无机氧化物上的组份中，该比值是不同的，通常为20∶1至2∶1。
可用于制备催化组份的钛化合物是卤化物和烃氧基卤化物。四氯化钛是优选的化合物。
用三卤化钛，特别是TiCl3HR、TiCl3ARA，和用烃氧基卤化物如TiCl3OR(其中R是苯基)也可以得到满意的结果。
上述反应可以导致活性卤化镁的形成。由非卤化物的镁化合物作起始原料、形成话性卤化镁的反应己有大量文献报道。
催化组份中的活性卤化镁可以用以下方法检定：在催化组份的X-射线衍射谱中不再呈现在非活性卤化镁(表面积小于3m2/g)的谱图中出现的最大强度反射，而是在该位置上出现了光晕，其最大强度相对上述是大强度反射的位置所偏移，或者，最大强度反射的强度减小了，其半峰宽度比非活性卤化镁谱图中出现的最大强度反射的半峰宽至少宽30％。
活性最高的卤化镁是那些在固体催化组份的X-射线谱图中出现光晕的卤化镁。
在卤化镁中，氯化镁是优选的化合物。在最高活性的氯化镁情况中，催化组份的X-射线谱图中出现光晕代替反射，该反射在该氯化物的谱图中位于2.56的晶面间距。
含有通式(I)的二胺类的固体催化组份与烷基铝化合物反应，形成催化剂，该催化剂可用于CH2＝CHR烯烃的聚合，其中R是氢或1-8个碳的烷基或芳基，可用于所说烯烃的混合物的聚合和所说烯烃与二烯类的混合物的聚合。
特别是可使用的烷基铝化合物选自三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝，含有一个或多个它们之间被O或N原子或SO4和SO3基团键合起来的Al原子的线型或环状烷基铝化合物。
所说化合物的实例是：
(C2H5)2—Al—O—Al(C2H5)2
(C2H5)2—Al—SO4—Al(C2H5)2 其中n是1至20的数。
烷基铝化合物的用量通常使得AL/Ti比为1至1000。
在丙烯和更高级α-烯烃的聚合反应中，三烷基化合物可以与烷基卤化铝如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3一起混合使用。
在烯烃定向聚合的情况中，如果把电子给体化合物加到烷基铝中的话，烷基铝化合物与电子给体化合物的比值通常为5∶1至100∶1。所说电子给体化合物优先选自US4522930中所述的外电子给体。特别优选的是通式RmSiYnXp的电子给体化合物，其中R是C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基或C3-C20环烷基；Y是-OR′，-OCOR′，-NR′2基团，其中R′与R相同或不同，与R有相同的定义；X是卤原子或氢原子，或-OCOR″或-NR″2基，其中R″与R′相同或不同，与R′有相同的定义；m是0至3的数，n是1至4的数，p是0至i的数；
m＋n＋p等于4。
具体的实例是：苯基烷氧基硅烷，如苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷，和一氯代苯基二乙氧基硅烷；烷基烷氧基硅烷，如乙基三乙氧基硅烷和乙基三异丙氧基硅烷。
如前所述，通式(I)的二胺可以作为外电子给体，与烷基铝化合物和具有US4522930中所述特征的固体组份结合使用。在所说美国专利中所述的催化组份包括含Ti-卤键的钛化合物和在标准提取条件下可被三乙基铝提取至少70％摩尔量的电子给体化合物。提取后，该固体的表面积(B.E.T.)至少为20m2/g，一般为100至300m2/g。
可用于制备上述美国专利中所述的催化组份的电子给体化合物包括醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物、和特殊类型的酯。除了US4522930中的酯以外，还可以使用欧洲专利0045977中所述的一类酯。
邻苯二甲酸的酯特别合适，如邻苯二甲酸的二异丁酯、二辛酯和二苯酯，邻苯二甲酸苄基丁基酯；丙二酸酯如丙二酸二异丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷基酯和新戊酸芳基酯；马来酸的烷基酯、环烷基酯和芳基酯；碳酸的烷基和芳基酯如碳酸二异丁酯，碳酸乙·苯酯，碳酸二苯酯；琥珀酸酯如琥珀酸单乙酯和二乙酯。邻苯二甲酸酯是优选的。
一般说来，可以用上述电子给体代替通式(I)的二胺，用上述方法制备上述催化组份。
可以按照已知方法进行烯烃聚合，可以在由单体组成的液相或单体于脂族或芳香族烃溶剂的溶液中进行聚合。或是在气相、或液相和气相相结合的工艺条件下进行聚合。
(共)聚合温度一般为0°至150℃，通常为60°至100℃；操作是于大气压或更高的压力下进行。
催化剂可预先与少量烯烃接触(预聚合)。所说的预聚合能改进催化剂的性能和聚合物的形态。
预聚合是保持催化剂悬浮于烃溶剂(如己烷，庚烷)中和聚合温度为室温至60℃的条件下进行的，一直进行到所得聚合物的重量为催化剂重量的0.5至3倍为止。该操作也可以在液态丙烯中，在上述温度条件下进行，由此制得聚合物的量可多达1000克/克催化组份。
下面的实施例用来说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
制备1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷
a)制备2，2-二甲基-3-二甲氨基丙醛
向装有搅拌器、冷却装置和温度计的250ml烧瓶中引入；
34g新蒸馏过的异丁醛(0.47摩尔)；
20ml无水乙醇；
32g盐酸二甲胺(0.39摩尔)，
18g多聚甲醛。
将内容物回流加热1小时，再加入18g多聚甲醛，再回流加热内容物1小时。反应混合物变得越来越均匀，最后，只剩有少量多聚甲醛的固体残留物。将内容物冷却，碱化，蒸馏并分离出油状物，其沸点为143-144℃。得到42.4g 2，2-二甲基-3-二甲氨基丙醛(产率＝69.9％)。
1H-NMR(CDCl3)：
δ(ppm)：
1.1(S，6H，CH3C)
2.15(S，6H，CH3N)
2.4(S，2H，CH2N)
9.5(S，1H，CHO)
b)制备2，2-二甲基-3-二甲氨基丙胺
将16.4 g碳酸钠(0.15摩尔)的浓水溶液滴加到含有40g上面制得的2，2-二甲基-3-二甲氨基丙醛(0.31摩尔)和盐酸胲(0.34摩尔)的饱和水溶液的混合物中。
经过一小时搅拌后，得到21.3g肟，为白色结晶，熔点＝52-55℃(产率＝47.7％)。
1H-NMR(CDCl3)：
δ(ppm)：
1.10(S，6H，CH3C)
2.28(S，6H，CH3N)
2.30(S，2H，CH2N)
7.37(S，1H，CH＝N)
在氮气氛下，向1升烧瓶中加入500ml无水乙醚和9.9克LiAlH4(0.26摩尔)。
然后，慢慢加入18g上面制得的肟(0.125摩尔)，将内容物加热回流两天。
加入10％的苏打水，形成白色沉淀，过滤除去沉淀。
蒸馏滤液，得到9.2g 2，2-二甲基-3-二甲氨基丙胺(产率＝56.6％)，其沸点为153℃。
1H-NMR(CDCl3)：
δ(ppm)：
0.83(S，6H，CH3C)
1.13(S，2H，NH2)
2.05(S，2H，CH2N)
2.20(S，6H，CH3N)
2.43(S，2H，CH2NH2)
c)制备1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷
向装有搅拌器、冷却装置、温度计和滴液漏斗的100ml烧瓶中加入16.5ml 98％的乙酸。
冷却反应混合物，缓慢滴加8g上面制得的2，2-二甲基-3-二甲氨基丙胺(0.061摩尔)。加入19ml 40％的甲醛溶液，加热回流内容物15小时，然后冷却，用60ml 4M HCl酸化，干燥。向剩余物中加入35ml水和35ml NaOH溶液(18M)，分离出油状物。用苯提取(2份，每份25ml)，用K2CO3脱水，然后蒸馏。所希望的产物在5320Pa压力下70℃沸腾，收集到5.8ml产物(产率＝60％)。
1H-NMR(CDCl3)：
δ(ppm)：
0.88(S，6H，CH3O)
1.13(S，2H，NH2)
2.12(S，4H，CH2N)
2.27(S，12H，CH3N)
制备固体催化组份
在0℃，向装有过滤筛的500ml反应器中加入225mlTiCl4。在搅拌下，于15分钟内加入10.3g下面制得的微球型形MgCl2 2.1 C2H5OH。加完后，使温度升至70℃，加入9摩尔1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷，将内容物加热至100℃，使其在此温度下反应两小时，然后过滤TiCl4。
再加入200ml TiCl4，使内容物在120℃反应一小时，之后过滤，然后，在60℃用无水庚烷洗涤，直到滤液中没有氯离子为止。
分析固体组份，表明它含有14％重量的Mg，7％的Ti和6.2％的二胺。
按下面方法制备微球形MgCl2·2.1C2H5OH加合物：在惰性气体中和室温下，向装有汽轮式搅拌器和取样管的2升高压釜中加入48g无水MgCl2、77g无水C2H5OH和830ml煤油。在搅拌下将内容物加热至120℃，MgCl2与醇形成加合物，它融化并与分散介质混合在一起。将高压釜内氨的压力维持在1.37MPa，用加热套从外面将取样管加热至120℃，取样管的内径为1mm，它从加热套的一端至另一端的长度为3米。
然后，使该混合物以7m/秒的速度流过取样管。
在取样管的出口于搅拌下将分散液收集在一个5升烧瓶中，该烧瓶含有2.5升煤油，通过外面冷却套冷却，使其保持在-40℃的起始温度下。乳液的最终温度为0℃。
通过沉降和过滤，将构成乳液的分散相的球形固体产物分离出来之后，用庚烷洗涤、干燥。
所有这些操作都是在隋性气氛中进行的。
得到130gMgCl2·3C2H5OH固体球形颗粒，其最大直径小于50μm。然后，将所得产物在氮气氛中逐渐由50℃升温至100℃，进行脱醇，直到醇含量达到2.1摩尔/摩尔MgCl2。
丙烯聚合
在30℃、丙烯气流下，向装有锚式搅拌器和预先用氮气流在70℃清洗一小时的4升不锈钢高压釜、加入80ml含20mg固体催化组份的无水正己烷，7毫摩尔AlEt3，和1.4毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷。将高压釜封闭，加入1.7升氢，开动搅拌器，加入1.2公斤液体丙烯。在5分钟内将内容物加热到70℃，聚合两小时。聚合完毕，除去未反应的两烯，回收聚合物，在70℃烘箱中，于氮气流下干燥3小时，之后，进行分析测定。
得到180g聚合物(相当于产率为9000g/g催化剂)，所说聚合物在25℃的二甲苯中的不溶物分数(X.I.)为90％，在135℃四氢萘中的特性粘度(I.V.)为1.7dl/g。
实施例2
制备固体催化组份
重复实施例1的步骤和所用成份，但是，在该情况下，用等摩尔量的邻苯二甲酸二异丁酯代替1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷。
分析固体成份的结果表明它含有19％重量的Mg，2.7％Ti和8.6％酯。
丙烯聚合
重复实施例1的步骤和所用成份，在此情况下，用1.4摩尔的1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷代替环己基甲基二甲氧基硅烷。
得到120g聚合物(相当于产率为6000g/g催化剂)，所说聚合物的X.I.为90.1％，I.V.为1.7dl/g。
实施例3
制备1，3-双(二甲氨基)-2，2-二苯基丙烷
a)制备2，2-二苯基-3-二甲氨基丙腈
向500ml不锈钢高压釜中加入溶于178ml 33％二甲胺的无水乙醇溶液中的38g二苯基乙腈(0.197摩尔)。
使高压釜冷却后，慢慢地向内容物中加入69ml 40％的甲醛水溶液，然后，在磁力搅拌下加热回流两天。
将反应混合物冷却，倒入含有80ml在0℃冷却的浓盐酸的1升水中。在酸性条件下将不溶物滤出，在冰冷却下用20％的苏打水溶液碱化。
用乙醚提取分离出的油状物，用Na2SO4脱水。蒸发掉溶剂后，减压蒸馏所得的剩余物。产物在40Pa压力下于145-147℃蒸馏。
回收到27.3克慢慢固化的稻草色油状物(产率＝55％)。
将样品在戊烷中重结晶，得到熔点为44-45℃的无色棱晶。
1H-NMR(CDCl3)：
δ(ppm)：
2.2(S，6H，CH3N)
3.3(S，2H，CH2N)
7.2-7.5(m，10H，苯基)
b)制备2，2-二苯基-3-二甲氨基丙胺
氮气流下，向装有机械搅拌器、冷却装置进料漏斗、温度计和氮气导入管的1升烧瓶中，加入溶于175ml无水乙醚中的7.5gLiAlH4(0.198摩尔)。用冰水浴冷却内容物，使其温度保持在5℃以下，然后，在一个半小时内。将溶于150ml无水乙醚中的上面制得的24.7g 2，2-二苯基-3-二甲氨基丙腈(0.0988摩尔)滴加其中。
在保持温度低于5℃的条件下搅拌内容物一个半小时。将反应混合物慢慢倒入冰水浴中，然后，过滤Al盐。
用乙醚洗涤滤液，用过量稀盐酸提取乙醚相。用过量的20％苏打水将酸提取物碱化，用醚再提取所得的油状物。用Na2SO4使产物脱水，减压蒸馏。所说产物在27Pa于126-128℃沸腾。
回收到2 2.4g 2，2-二苯基-3-二甲氨基丙胺(产率＝89％)，产物慢慢地完全固化。
使其在戊烷中重结晶，得到熔点为37-39℃的立方晶。
1H-NMR(CDCl3)：
δ(ppm)：
0.85(宽带，2H，NH2)
1.9(S，6H，CH3N)
3.2(S，2H，CH2N
3.5(S，2H，CH2NH2)
7-7.4(m，10H，苯基)
c)制备1，3-双(二甲氨基)-2，2-二苯基丙烷
向装有机械搅拌器、冷却装置、滴液漏斗、和温度计的1升烧瓶中加入：34.7g上面制得的2，2-二苯基-3-二甲氨基丙胺(0.137摩尔)，500ml乙腈，76gNaBH3CN(1.2摩尔)。
然后，滴加55ml 37％的甲醛溶液(2摩尔)，不时地加入一些乙酸，以保持反应的PH为中性。该反应为放热反应，所得的产物为粘性白色沉淀。
蒸发溶剂，加入250ml 2N的KOH溶液，用乙醚提取。
用50ml 0.5N的KOH溶液洗涤乙醚提取物，然后用1N的HCl提取，用固体KOH中和，再用乙醚提取，用K2CO3脱水。
用闪蒸柱色谱(所用的洗涤液为：98己烷/2三乙胺)提纯所得的产物。
回收到28.5g白色结晶固体(产率＝74％)。
1H-NMR(CDCl3)：
δ(ppm)：
1.9(S，12H，CH3N)
3.2(S，4H，CH2N)
7.1-7.3(m，10H，苯基)
制备固体催化组份
重复实施例1的步骤和所用成份，只是在该情况下用等摩尔量的1，3-双(二甲氨基)-2，2-二苯基丙烷代替1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷。
分析该固体组份表明它含有14.1％Mg，8％Ti和5.5％二胺(以重量表示)。
丙烯聚合
重复实施例1的步骤和所用成份，得到200g的聚合物(相当于产率为10000g/g催化剂)，所说聚合物的X.I.为90.1％，I.V.为1.7dl/g。
实施例4
丙烯聚合
在聚合过程中重复实施例1的步骤和所用成份，但是，在该情况下，使用实施例2的固体催化剂组份和用1.4摩尔的1，3-双(二甲氨基)-2，2-二苯基丙烷代替环己基甲基二甲氧基硅烷。
得到210g聚合物(相当于产率为10500g/g催化剂)，所说聚合物的X.I.为90％，I.V.为1.8dl/g。
实施例5
制备由(II)1，3-双(二甲氨基)-2，2-环己基丙烷(60％摩尔)和(III)1，3-双(二甲氨基)-2-环己基-2(1-环己烯基)丙烷(40％摩尔)组成的混合物。
于250ml不锈钢高压釜加入：200ml无水乙醇；2.47g1，3-双(二甲氨基)-2，2-二苯基丙烷(8.76×10-3摩尔)；150mg RuO2(催化剂)。
加入几滴乙酸，在室温下向内容物中加入7.84MPa的氢，然后加热至90℃，同时搅拌约24小时。然后冷却，取出；滤掉催化剂，蒸去乙醇，用苏打将内容物碱化。
用乙醚提取(3次)，用Na2SO4脱水。回收到2.5g产物。其N.M.R.谱(1H，13C和DEPT)表明所说产物为(II)和(III)的二胺的混合物。
1H-NMR(CCl4)：
δ(ppm)：
1-1.84(m，环己烷)
2(m，烯丙基CH2)
2.14[S，CH2N(II)]
2.2[S，12H，CH3N，(II)和(III)的2个基本上重合的信号]
2.44[dd，CH2N(III)]
5.32(m，乙烯基CH)
由相应于(II)和(III)的CH2N的信号积分值可以导出(II)：(III)的比值＝60∶40
13C-NMR(CDCL3)：
δ(ppm)：
22.4和23.35(高烯丙基CH2)
25.87和26.99(烯丙基CH2)
27.3-28.48(CH2环己烷环)
41.82和42.23(环己烷环的CH)
46.3(季C)
48.17和48.96[CH3N，(II)和(III)的两个不同信号]
61.13和62.2(CH2N)
121.95(乙烯基CH)
139.5(烯烃的C，S)
13C-DEPT(CDCl3)：
CH2基团呈现反信号，它们是：
22.4和23.35(高烯丙基CH2)
25.87和26.99(烯丙基CH2)
27.3-28.49(CH2环己烷环)
61.13和62.2(CH2N)
CH3基团和CH基团呈现正信号，它们是：
41.82和42.23(环己烷CH)
48.17和48.96(CH3N)
121.95(乙烯基CH)
属于季碳原子的信号46.3ppm和139.5ppm消失了。
丙烯聚合
在聚合过程中，重复实施例1的步骤和所用成份，但是，在该情况下，使用实施例2的固体催化组份和用1.4毫摩尔的上述二胺混合物代替环己基甲基二甲氧基硅烷。
得到116g聚合物(相当于产率为5800g/g催化剂)，所说聚合物的X.I.为90.3％，I.V.为1.7dl/g。
比较例1
重复实施例1的步骤和所用成份，只是在该情况下，用等摩尔的2，2，6，6-四甲基哌啶代替1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷来制备固体催化组份。
得到60g聚合物(相当于产率为3000g/g催化剂)，所说聚合物的X.I.为71.9％，I.V.为1.5dl/g。
比较例2
重复实施例1的步骤和所用成份，只是在此情况下，用等摩尔量的1，4-双(二甲氨基)丁烷代替1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷来制备固体催化组份。得到微量聚合物。
Claims (7)
1.烯烃聚合催化组份，包括活性卤化镁、负载于其上的卤化钛或烃氧基卤化钛和如下通式的二胺
其中，R1至R10基团可以是相同或不同的，为氢或C1-C18线型或支链烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C18烷芳基或芳烷基，条件是，R7和R8至少一个不是氢，R9和R10至少一个不是氢。
2.权利要求1的催化组份，其中R1至R6基团选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、环己烯基、环己基甲基、苯基和苄基。
3.权利要求1的催化组份，其中R7至R10基团选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基。
4.权利要求1的催化组份，其中卤化镁是MgCl2，卤化钛是TiCl4。
5.烯烃聚合催化剂，包括下列成份的反应产物：
A)权利要求1的催化组份；
B)烷基铝化合物；还可以有
C)电子给体化合物。
6.权利要求5的催化剂，其中烷基Al化合物B)是三烷基Al化合物。
7.权利要求5的催化剂，其中电子给体化合物C)选自如下通式的化合物：
RmSiYnXp其中：R是C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基或C3-C20环烷基；Y是-OR′，-OCOR′，-NR2′基团，其中R′与R相同或不同，与R有相同的定义；X是卤原子或氢原子，或-OCOR″或-NR2″基，其中R″与R′相同或不同，与R′有相同的定义：m是0至3的数，n是1至4的数，p是0至1的数，m＋n＋p等于4。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109563205A (zh) * | 2016-06-30 | 2019-04-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于低共聚单体结合的前催化剂组合物及其制备方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
| US6436864B1 (en) * | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
| US7166553B2 (en) * | 2002-05-06 | 2007-01-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins |
| WO2004024783A1 (ja) | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Japan Polypropylene Corporation | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 |
| CN1318457C (zh) * | 2004-09-02 | 2007-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
| US8288606B2 (en) * | 2005-03-08 | 2012-10-16 | Ineos Usa Llc | Propylene polymer catalyst donor component |
| JP4905938B2 (ja) * | 2006-08-29 | 2012-03-28 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
| EP3339333B1 (en) * | 2016-12-22 | 2020-10-07 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
| CN116041577A (zh) | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL248975A (zh) * | 1958-09-17 | |||
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| LU61374A1 (zh) * | 1970-07-20 | 1972-04-04 | ||
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4186107A (en) * | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| GB2054616B (en) * | 1979-07-09 | 1983-03-02 | El Paso Polyolefins | Propylene polymerization process and product |
| GB2054618B (en) * | 1979-07-24 | 1984-02-08 | Mitsui Toatsu Chemicals | Thermosetting resin composition |
| EP0029623B1 (en) * | 1979-11-20 | 1984-06-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of catalyst components and polymerization of olefins employing such catalyst components |
| US4277372A (en) * | 1980-01-09 | 1981-07-07 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| ATE20239T1 (de) * | 1981-08-07 | 1986-06-15 | Ici Plc | Uebergangsmetallzusammensetzung auf einem traeger aufgebracht. |
| IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4532313A (en) * | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
| US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US5196138A (en) * | 1989-06-30 | 1993-03-23 | Cyprus Foote Mineral Company | Preparation of mixed lithium amide reagents |
| IT1241093B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5182346A (en) * | 1990-08-02 | 1993-01-26 | Borden, Inc. | Accelerators for curing phenolic resole resins |
-
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-
1995
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Cited By (1)
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