FI111082B - Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten - Google Patents

Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten Download PDF

Info

Publication number
FI111082B
FI111082B FI934152A FI934152A FI111082B FI 111082 B FI111082 B FI 111082B FI 934152 A FI934152 A FI 934152A FI 934152 A FI934152 A FI 934152A FI 111082 B FI111082 B FI 111082B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
radicals
catalyst
compound
polymerization
alkyl
Prior art date
Application number
FI934152A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI934152A0 (fi
FI934152A (fi
Inventor
Giampiero Morini
Giovanni Baruzzi
Luisa Barino
Elisabetta Barbassa
Raimondo Socrdamaglia
Original Assignee
Montell North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell North America Inc filed Critical Montell North America Inc
Publication of FI934152A0 publication Critical patent/FI934152A0/fi
Publication of FI934152A publication Critical patent/FI934152A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI111082B publication Critical patent/FI111082B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C07C211/11—Diaminopropanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/25—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

111082
Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten Tämä keksintö koskee komponentteja ja katalyyttejä 5 olefiinien polymerointia varten, samoin kuin erityisiä diamiineja, joita voidaan käyttää elektronidonoreina mainituissa katalyyteissä.
Katalyytit, jotka muodostuvat aktiivisessa muodossa olevilla magnesiumhalogenideilla olevista titaaniyhdis-10 teistä, ovat alalla hyvin tunnettuja. Tämäntyyppisiä katalyyttejä on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 4 298 718.
Vaikka ne ovat erittäin aktiivisia sekä eteenin että α-olefiinien, kuten propeenin, polymeroinnissa, eivät mainitut katalyytit ole riittävän stereospesifisiä.
15 Stereospesifisyyttä on parannettu lisäämällä titaa- niyhdistettä sisältävään kiinteään komponenttiin elektro-nidonoriyhdistettä (US-patentti 4 544 717).
Lisää parannuksia on saatu aikaan käyttämällä sekä yhtä elektronidonoriyhdistettä lisättynä kiinteään kompo-20 nenttiin (sisäinen donori) että toista lisättynä Al-alkyy-liyhdisteeseen (ulkoinen donori) (US-patentti 4 107 414).
Erittäin korkeita suorituskykyjä, mitä tulee aktiivisuuteen samoin kuin stereospesifisyyteen, antavat katalyytit, joita on kuvattu EP-patentissa 0 045 977. Mainitut 25 katalyytit sisältävät magnesiumhalogenidia aktiivisessa muodossa kiinteänä komponenttina, ja se toimii kantaja-aineena titaanihalogenidille (TiCl4) sekä elektronidonori-yhdisteelle, joka on valittu erityisistä karboksyylihappo-estereiden luokista, kuten esimerkiksi ftalaateista. Käy-30 tetty kokatalyytti on Al-alkyyliyhdiste, johon lisätään piiyhdistettä, joka sisältää ainakin yhden So-OR-sidoksen (R = hiilivetyradikaali).
US-patentti 4 522 930 kuvaa katalyyttejä, joiden kiinteälle katalyyttikomponentille on tunnusomaista se, 35 että se sisältää elektronidonoriyhdistettä, joka voidaan 2 111082 uuttaa trietyylialumiinilla (standardiuutto-olosuhteissa) ainakin 70 mooli-%:isesti ja että sen pinnan ala on ainakin 20 m2/g uuton jälkeen.
Mainitut katalyytit sisältävät kokatalyyttinä tri-5 alkyylialumiiniyhdistettä, johon on lisätty elektronidono-riyhdiste (ulkoinen donori), jolla on ominaisuutena se, että se ei aiheuta kompleksoivia reaktioita trietyylialu-miinin kanssa, jotka reaktiot ovat havaittavissa potentio-metrisellä titrauksella hyvin määritellyissä reaktio-olo-10 suhteissa. Edellä mainitut elektronidonoriyhdisteet käsittävät piiyhdisteet, joissa on Si-OR-sidoksia; 2,2,6,6-tet-rametyylipiperidiinin, 2,2,5,5-tetrametyylipyrrolidiinin, Al-dietyyli-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinin,Al-dikloori-monofenoksin sekä muita yhdisteitä.
15 Odottamatta on nyt löydetty uusi amiinien luokka, joka on käyttökelpoinen katalyyttien ja katalyyttikompo-nenttien muodostamisessa olefiinien polymerointia varten. Tämän keksinnön mukaisilla amiineilla on nimittäin se ominaisuus, että ne tuottavat erittäin aktiivisia ja stereo-20 spesifisiä katalyyttejä, kun niitä käytetään sisäisinä do-noreina, eli kun ne ovat läsnä kiinteissä katalyyttikompo-nenteissa, jotka sisältävät titaanihalogenidia tai titaa-nihalogeenialkoholaattia, aktiivisessa muodossa olevalla magnesiumhalogenidikantaja-aineella. Käytetty kokatalyytti 25 on Al-alkyyliyhdiste, valinnaisesti yhdessä elektronidono- rin kanssa (ulkoinen donori).
Edellä esitetty seikka on erityisen yllättävä, kun otetaan huomioon se, että ei ole olemassa tunnettuja amiineja, jotka kykenevät antamaan hyvät suorituskyvyt käytet-30 täessä niitä sisäisinä donoreina.
Myös silloin kun niitä käytetään ulkoisina donoreina eli yhdistelmänä Al-alkyyliyhdisteiden ja kiinteiden katalyyttikomponenttien, joilla on US-patentissa 4 522 930 kuvatut ominaisuudet, kanssa muodostavat tämän keksinnön 3 111082 mukaiset amiinit erittäin aktiivisia ja stereospesifisiä katalyyttejä.
Edellä olevan mukaisesti tämä keksintö tuottaa ka-talyyttikomponentin olefiinien polymerointia varten sisäl-5 täen aktiivisessa muodossa olevaa magnesiumhalogenidia ja sen tukemana titaanihalogenidia tai titaanihalogeenialko-holaattia sekä diamiinia, jonka kaava on R7 Ri R-i Rc ..Rg 7 jl |3 |5 / 9
10 (I) N-C—’· C-C--N
/ 1 I I \ r8 r2 R4 Rg Rio jossa radikaalit R1 - R10 ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat vetyjä tai lineaarisia tai haaroittuneita Cj.^-alkyy-15 liradikaaleja, C3_18-sykloalkyyliradikaaleja, C6_18-aryylira- dikaaleja, C7_18-alkaryyli- tai aralkyyliradikaaleja, sillä varauksella, että ainakin yksi radikaaleista R7 ja R8 sekä yksi radikaaleista R9 ja R10 eivät ole vetyjä.
Erään suoritusmuodon mukaan tämä keksintö tuottaa 20 olefiinien polymerointia varten katalyytin, joka muodostuu seuraavien ainesten välisen reaktion tuotteesta: A) edellä määritelty katalyyttikomponentti; B) Al-alkyyliyhdiste; sekä valinnaisesti C) elektronidonoriyhdiste.
25 Erään suoritusmuodon mukaan tämä keksintö tuottaa olefiinien polymerointia varten katalyytin, joka muodostuu Al-alkyyliyhdisteen ja kaavan (I) mukaisen diamiinin reaktion tuotteesta sellaisen kiinteän komponentin kanssa, joka sisältää magnesiumhalogenidia aktiivisessa muodossa, 30 titaanihalogenidia tai titaanihalogeenialkoholaattia sekä elektronidonoriyhdistettä, joka on uutettavissa trietyyli-alumiinilla vähintään 70 mooli-%:isesti standardiuutto-olosuhteissa, mainitun kiinteän komponentin pinta-alan ollessa suurempi kuin 20 m2/g uuton jälkeen.
4 111082
Vielä erään suoritusmuodon mukaan tämä keksintö tuottaa kaavan (I) mukaisia diamiineja.
Edullisesti radikaalit Rx - R6 ovat vetyjä, metyylejä, etyylejä, n-propyylejä, isopropyylejä, n-butyylejä, 5 isobutyylejä, sek-butyylejä, tert-butyylejä, sykloheksyy-lejä, sykloheksenyylejä, sykloheksyylimetyylejä, fenyylejä tai bentsyylejä. Radikaalit R7 - R10 ovat edullisesti muita kuin vetyjä, edullisemmin ne on valittu C1.6-alkyyleistä ja C3_6-sykloalkyyleistä; erityisesti ne ovat metyylejä. Eri-10 tyisiä esimerkkejä kaavan (I) mukaisista diamiineista ovat: 1.3- bis(dimetyyliamino)propaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-metyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-etyylipropaani; 15 1,3-bis(dimetyyliamino)-2-isopropyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-n-butyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-isobutyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-tert-butyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-sykloheksyylipropaani; 20 1,3-bis(dimetyyliamino)-2-fenyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2,2-dimetyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-metyyli-2-etyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-metyyli-2-n-propyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-metyyli-2-sek-butyylipropaani; 25 1,3-bis(dimetyyliamino)-2,2-dietyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2-etyyli-2-n-butyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2,2-dibentsyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2,2-difenyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-2,2-disykloheksyylipropaani; 30 1,3-bis(dimetyyliamino)-1-metyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-l-fenyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-1,2-dimetyylipropaani; 1.3- bis(dimetyyliamino)-1-etyyli-2-metyylipropaani; 1.3- bi s(dimetyyliamino)-1-metyy1i-2-tert-butyylipropaani; 35 1,3-bis(dimetyyliamino)-l,2,2-trimetyylipropaani; 5 111082 1,3 -bis (dimetyyliamino) -1 - isopropyyli - 2,2 -dimetyyl ipropaa-ni; 1,3-bis( dimetyyliamino) -2-sykloheksyyli-2 (1-sykloheksenyy-li) propaani.
5 Muita erityisiä esimerkkejä kaavan (I) mukaisista diamiineista ovat yhdisteet, joilla on sama rakenne kuin edellä luetelluilla, mutta joissa on metyylietyyliamino-, dietyyliamino-, metyylipropyyliamino-, etyylipropyyliami-no- tai dipropyyliaminoryhmät dimetyyliaminoryhmien tilal-10 la.
Kaavan (I) mukaisia diamiineja voidaan valmistaa useilla tavoilla. Esimerkiksi eräs menetelmä koostuu alde-hydin tai ketonin antamisesta reagoida formaldehydin ja dimetyyliamiinin kanssa Mannichin reaktiolla vastaavan 15 aminoaldehydin tai aminoketonin muodostamiseksi. Reaktion välituotteen annetaan reagoida hydroksyyliamiinihydroklo-ridin kanssa, jolloin muodostuu oksimi, jonka vuorostaan annetaan reagoida LiAlH4:n kanssa vastaavan 3-(N,N-dimetyy-liamino)propanamiinin muodostamiseksi. Viimeksi mainittu 20 metyloidaan formaldehydin ja etikkahapon läsnä ollessa vastaavan kaavan (I) mukaisen tertiaarisen 1,3-diamiinin muodostamiseksi.
Kaavan (I) mukaisia amiineja sisältävien katalyyt-tikomponenttien valmistaminen suoritetaan useilla erilai-25 silla menetelmillä.
Esimerkkinä magnesiumhalogenidia (jota käytetään vedettömässä tilassa sisältäen alle 1 paino-%:n vettä), titaaniyhdistettä ja diamiinia jauhetaan yhdessä olosuhteissa, jotka aiheuttavat magnesiumhalogenidin aktivoitu-30 misen; sitten jauhettua tuotetta käsitellään yhden tai useamman kerran ylimäärällä TiCl4:a lämpötilassa, joka on alueella 80 - 135 °C, ja sitten se pestään toistuvasti hiilivedyllä (esim. heksaanilla), kunnes kaikki kloori-ionit ovat kadonneet.
6 111082
Toisen menetelmän mukaan vedetön magnesiumhalogeni-di esiaktivoidaan tunnetuilla menetelmillä ja sitten sen annetaan reagoida ylimäärän TiCl4:a, joka sisältää diamii-nin liuenneena, kanssa. Myös tässä tapauksessa lämpötila 5 on 80 - 135 °C. Käsittely TiCl4:lla toistetaan valinnaisesti ja sitten kiintoaine pestään heksaanilla tai heptaanil-la reagoimattoman TiCl4:n jäännösten poistamiseksi.
Erään menetelmän mukaan MgCl2*nROH:n (erityisesti pallomaisten partikkelien muodossa), jossa n on yleensä 10 1 - 3 ja RÖH on alkoholi, esim. etanoli, butanoli, isobu- tanoli, annetaan reagoida ylimäärän TiCl4:a, joka sisältää diamiinin liuenneena, kanssa. Lämpötila on yleensä välillä 80 - 120 °C. Reaktion jälkeen kiintoaineen annetaan vielä kerran reagoida TiCl4:n kanssa, erotetaan ja pestään hiili-15 vedyllä, kunnes kloori-ionit ovat kadonneet.
Vielä erään menetelmän mukaan magnesiumalkoholaat-tien ja magnesiumkloorialkoholaattien (nämä kloorialkoho-laatit voivat erityisesti olla valmistettuja US-patentin 4 220 554 mukaisesti) annetaan reagoida ylimäärän TiCl4:a, 20 joka sisältää diamiinin liuenneena, kanssa myös tässä tapauksessa toimien edellä kuvatuissa olosuhteissa.
Vielä erään menetelmän mukaan magnesiumhalogenidi/ titaanialkoholaättikompleksien [kuten esimerkiksi MgCl2· 2Ti( OC4H9 )4-kompleksin] annetaan reagoida hiilivetyliuokses-25 sa ylimäärän TiCl4:a, joka sisältää diamiinin liuenneena, kanssa; erotetun kiinteän tuotteen annetaan sitten reagoida ylimäärän TiCl4:a kanssa, ja sitten se erotetaan ja pestään heksaanilla. Reaktio TiCl4:n kanssa suoritetaan lämpötilassa 80 - 120 °C.
30 Erään muunnelman mukaan MgCl2/titaanialkoholaatti- kompleksin annetaan reagoida hiilivetyliuoksessa metyyli-hydropolysiloksaanin kanssa; kiinteä tuote erotetaan ja sen annetaan reagoida 50 °C:ssa piitetrakloridin, joka sisältää diamiinin liuenneena, kanssa; sitten mainitun kiin- 7 111082 toaineen annetaan reagoida ylimäärän TiCl4:a kanssa toimien 80 - 120 °C:ssa.
Lopuksi voidaan antaa ylimäärän TiCl4:a, joka sisältää diamiinin liuenneena, reagoida huokoisten hartsien, 5 kuten osittain pallomuodossa olevien silloitettujen styreeni -di vinyylibentseenihartsien, tai huokoisten epäorgaanisten oksidien, kuten piidioksidin tai alumiinioksidin, jotka on impregnoitu Mg-yhdisteiden tai orgaanisiin liuottimiin liukoisten kompleksien liuoksilla, kanssa. Huokoi-10 siä hartseja, joita voidaan käyttää, on kuvattu julkaistussa EP-patenttihakemuksessa 344 755.
Reaktio TiCl4:n kanssa suoritetaan 80 - 120 °C:ssa; kun ylimääräinen TiCl4 on poistettu, reaktio toistetaan ja sitten kiintoaine pestään hiilivedyllä.
15 Edellä mainituissa reaktioissa käytetty moolisuhde magnesiumkloridin ja diamiinin välillä on yleensä alueella 2:1 - 12:1. Yleisesti ottaen diamiini kiinnittyy magne-siumhalogenidiin määrinä, jotka ovat alueella 5-20 moo-li-%.
20 Kuitenkin sellaisten komponenttien tapauksessa, jotka ovat hartsi- tai epäorgaanisilla oksidikantaja-ai-neilla, moolisuhde amiinin ja magnesiumin välillä on erilainen ja se on yleensä alueella 0,1 - 1.
Mg/Ti-suhde näissä katalyyttikomponenteissa on 25 yleensä välillä 30:1 - 4:1; hartsien tai epäorgaanisten oksidien kannattelemissa komponenteissa suhde on erilainen ja se on välillä 20:1 - 2:1.
Titaaniyhdisteet, joita voidaan käyttää näiden ka-talyyttikomponenttien valmistamiseen, ovat halogenideja ja 30 halogeenialkoholaatteja. Titaanitetrakloridi on edullinen yhdiste.
Tyydyttäviä tuloksia saadaan aikaan myös titaani-trihalogenideilla, erityisesti TiCl3 HR, TiCl3 ARA, sekä halogeenialkoholaateilla, kuten TiCl30R, joissa R on fenyy-35 liradikaali.
8 111082
Edellä mainitut reaktiot saavat aikaan aktiivisessa muodossa olevan magnesiumhalogenidin muodostumisen. Reaktiot, jotka saavat aikaan aktiivisessa muodossa olevan magnesiumhalogenidin muodostumisen lähtien muista magne-5 siumyhdisteistä kuin halogenideista, ovat hyvin tunnettuja kirjallisuudessa.
Magnesiumhalogenidien aktiivinen muoto katalyytti-komponenteissa on tunnistettavissa siitä, että katalyytti-komponentin röntgendiffraktiospektrissä ei enää näy voi-10 makkaan intensiteetin heijastusta, joka näkyy aktivoitu-mattomien magnesiumhalogenidien (joilla on pinnan ala pienempi kuin 3 m2/g) spektreissä, mutta sen paikalla on halo ja maksimi-intensiteetti on siirtynyt suhteessa voimakkaan intensiteetin heijastumaan, tai siitä seikasta että voi-15 makkaan intensiteetin heijastuman intensiteetti on pienentynyt, ja voimakkaan intensiteetin heijastumalla on keski-piikin leveys vähintään 30 % suurempi kuin sillä voimakkaan intensiteetin heijastumalla, joka näkyy aktivoitumat-toman Mg-halogenidin spektrissä.
20 Aktiivisimpia magnesiumhalogenidin muotoja ovat ne, joissa halo näkyy kiinteän katalyyttikomponentin röntgenspektrissä.
Magnesiumhalogenidien joukosta kloridi on edullinen yhdiste. Magnesiumkloridin aktiivisimpien muotojen tapauk-25 sessa katalyyttikomponentin röntgenspektrissä näkyy halo sen heijastuman paikalla, joka kloridispektrissä on sijoittunut tasojen väliselle etäisyydelle 2,56 Ä.
Kiinteät katalyyttikomponentit, jotka sisältävät kaavan (I) mukaisia diamiineja, muodostavat reaktiossa Al-30 alkyyliyhdisteiden kanssa katalyyttejä, joita voidaan käyttää polymeroitaessa CH2=CHR-olefiineja, jossa R on vety tai 1 - 8-hiilinen alkyyliradikaali tai aryyli, polymeroitaessa mainittujen olefiinien seoksia sekä polymeroitaessa mainittujen olefiinien seoksia diolefiinien kanssa.
9 111082
Erityisesti ne Al-alkyyliyhdisteet, joita voidaan käyttää, on valittu trialkyylialumiineista, kuten trietyy-lialumiinista, tri-isobutyylialumiinista ja tri-n-butyyli-alumiinista, sekä lineaarisista ja syklisistä Al-alkyyli-5 yhdisteistä, jotka sisältävät yhden tai useamman Al-ato-min, jotka sitoutuvat toisiinsa O- tai N-atomien välityksellä, tai S04- tai S03-ryhmillä.
Esimerkkejä mainituista yhdisteistä ovat: 10 (C2H5)2-A1_0-A1(C2H5)2 (C2H5) 2—AI—N—AI (C2H5) 2 C^5 (C2H5> 2““Ali—S04~Al <C2H5) 2 15 CH-, / CH3(Al-0-)n A1(CH3)2 CH-i / 20 (A1-0-)n joissa n on luku väliltä 1-20.
Al-alkyyliyhdistettä käytetään Al/Ti-suhteissa, jotka tavallisesti ovat alueella 1-1 000.
25 Propeenin ja korkeampien α-olefiinien polymeroinnin tapauksessa trialkyyliyhdisteitä voidaan käyttää seoksena Al-alkyylihalogenidien, kuten AlEt2Cl:n ja Al2Et3Cl3:n, kanssa.
Olefiinien stereosäännöllisen polymeroinnin tapauk- 30 sessa, mikäli Al-alkyyliin lisätään elektronidonoriyhdis-tettä, on suhde Al-alkyyliyhdisteen ja elektronidonoriyh-disteen välillä tavallisesti alueella 5:1 - 100:1. Mainittu elektronidonoriyhdiste on edullisesti valittu ulkoisista donoreista, joita on kuvattu US-patentissa 4 522 930.
10 111082
Erityisen edullisia ovat elektronidonoriyhdisteet, joiden kaava on: RmSiYnXp jossa: R on C^o-alkyyli, C2.20-alkenyyli, C6_20-aryyli, C7_20-aralkyy-5 li tai C3_20-sykloalkyyli; Y on -OR', -0C0R', -NR'2 radikaali, joissa R' on sama tai erilainen kuin R ja sillä on sama merkitys kuin R:llä; X on halogeeni tai vetyatomi, tai -0C0R"- tai -NR"2-ryhmä, joissa R" on sama tai erilainen kuin R' ja sillä on sama 10 merkitys kuin R':lla; m on luku väliltä 0 - 3, n on luku väliltä 1 - 4, p on luku väliltä 0-1; m + n + p on 4.
Erityisiä esimerkkejä ovat: fenyylialkoksisilaanit, 15 kuten fenyylitrietoksisilaani tai fenyylitrimetoksisilaa- ni, difenyylidimetoksisilaani ja difenyylidietoksisilaani sekä monokloorifenyylidietoksisilaani, alkyylialkoksisi-laanit, kuten etyylitrietoksisilaani ja etyylitri-isopro-poksisilaani.
20 Kuten edellä esitettiin, voidaan kaavan (I) mukai sia diamiineja käyttää myös ulkoisina donoreina yhdessä sellaisten Al-alkyyliyhdisteiden ja kiinteiden komponenttien kanssa, joilla on ominaisuudet, jotka on kuvattu US-patentissa 4 522 930. Mainitussa US-patentissa kuvatut 25 katalyyttikomponentit sisältävät titaaniyhdistettä, joka sisältää Ti-halogeenisidoksen, sekä elektronidonoriyhdis-tettä, joka on uutettavissa ainakin 70 mooli-%risesti tri-etyylialumiinilla standardiuutto-olosuhteissa. Uuton jälkeen kiintoaineella on pinta-ala (B.E.T.) vähintään 20 30 m2/g, yleensä välillä 100 - 300 m2/g.
Elektronidonoriyhdisteitä, joita voidaan käyttää mainitussa US-patentissa kuvattujen katalyyttikomponent-tien valmistamisessa, ovat eetterit, ketonit, laktonit, yhdisteet, jotka sisältävät N-, P- ja/tai S-atomeja, sekä 35 erityiset esterityypit. US-patentin 4 522 930 mukaisten 111062 11 esterien lisäksi voidaan käyttää myös niitä esteriluokkia, jotka on kuvattu EP-patentissa 0 045 977.
Erityisen sopivia ovat ftaalihapon esterit, kuten di-isobutyyli-, dioktyyli- ja difenyyliftalaatti, bentsyy-5 libutyyliftalaatti; malonihapon esterit, kuten di-isobutyyli- ja dietyylimalonaatti; alkyyli- ja aryylipiva-laatit; alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryylimaleaatit; alkyy-li- ja aryylikarbonaatit, kuten di-isobutyylikarbonaatti, etyylifenyylikarbonaatti ja difenyylikarbonaatti; meripih-10 kahapon esterit, kuten mono- ja dietyylisukkinaatti. Ftaalihapon esterit ovat edullisia.
Yleisesti ottaen edellä mainitut katalyyttikompo-nentit voidaan valmistaa edellä kuvatuilla menetelmillä käyttäen edellä mainittuja elektronidonoreita kaavan (I) 15 mukaisten diamiinien sijasta.
Olefiinien polymerointi suoritetaan tunnetuilla menetelmillä toimien nestefaasissa, joka muodostuu mono-meeristä tai monomeereistä, tai näiden liuoksesta alifaat-tisessa tai aromaattisessa hiilivetyliuottimessa, tai kaa-20 sufaasissa, tai yhdistämällä neste- ja kaasufaasiteknii- kat.
(Ko)polymerointilämpötila on yleisesti välillä 0 -150 °C, yleensä välillä 60 - 100 °C; toiminta suoritetaan ilmakehän paineessa tai sitä korkeammassa paineessa.
25 Katalyyttejä voidaan esikontaktoida pienillä mää rillä olefiineja (esipolymerointi). Mainittu esipolyme-rointi parantaa sekä katalyyttien suorituskykyä että polymeerien morfologiaa.
Esipolymerointi suoritetaan pitämällä katalyytti 30 suspendoituneena hiilivetyliuottimeen (esimerkiksi heksaa-ni, heptaani) ja polymeroimalla lämpötilassa, joka on välillä huoneenlämpötilasta 60 °C:seen, kunnes on muodostunut sellainen määrä polymeeriä, joka on yleensä alueella 0,5 - 3 kertaa katalyytin paino. Operaatio voi tapahtua 35 myös nestemäisessä propeenissa edellä mainituissa lämpöti- 12 111082 laolosuhteissa siten tuottaen polymeerimääriä, jotka ovat korkeintaan 1 000 g yhtä grammaa katalyyttikomponenttia kohti.
Seuraavat esimerkit on annettu kuvaamaan tätä kek-5 sintöä rajoittamatta sitä.
Esimerkki 1 1,3-bis(dimetyyliamino)-2,2-dimetyylipropaaninval-mistus a) 2,2-dimetyyli-3-dimetyyliaminopropionaldehydin 10 valmistus 250 ml:n kolviin, joka oli varustettu sekoittimel-la, jäähdytyslaitteella ja lämpömittarilla, lisättiin: 34 g isobutyraldehydiä (0,47 mol), joka oli juuri tislattua; 15 20 ml absoluuttista etanolia; 32 g dimetyyliamiinihydrokloridia (0,39 mol); 18 g paraformaldehydiä.
Sisältöä lämmitettiin palautusjäähdytyksellä yhden tunnin ajan. Lisättiin vielä 18 g paraformaldehydiä, ja 20 sisältöä lämmitettiin palautusjäähdytyksellä vielä yhden tunnin ajan. Reaktioseos tuli yhä homogeenisemmaksi, ja lopussa jäljellä oli vain pieni kiinteä jäännös paraformaldehydiä. Sisältö jäähdytettiin, tehtiin emäksiseksi, ja siitä erotettiin öljy, joka tislattiin ja jonka kiehumis-25 piste oli 143 - 144 °C. Talteen saatiin 42,4 g 2,2-dime-tyyli-3-dimetyyliaminopropionaldehydiä (saanto 69,9 %). 1H-NMR (CDC13): δ (ppm:nä): 1,1 (s, 6 H, CH3C) 30 2,15 (s, 6 H, CH3N) 2.4 (s, 2 H, CH2N) 9.5 (S, 1 H, CHO) b) 2,2-dimetyyli-3-dimetyyliaminopropyyliamiinin valmistus 35 Konsentroitu vesiliuos 16,4 g:sta natriumkarbonaat tia (0,15 mol) lisättiin tipoittain seokseen, joka koostui 13 111082 40 g:sta edellä valmistettua 2,2-dimetyyli-3-dimetyyliami-nopropionaldehydiä (0,31 mol) sekä hydroksyyliamiinihydro-kloridin (0,34 mol) kylläisestä vesiliuoksesta.
Noin yhden tunnin sekoituksen jälkeen saatiin 5 21,3 g oksimia valkeiden kiteiden, joiden sulamispiste oli 52 - 55 °C, muodossa (saanto 47,7 %).
XH-NMR (CDC13): δ (ppm:nä): 1,10 (s, 6 H, CH3C) 10 2,28 (s, 6 H, CH3N) 2,30 (s, 2 H, CH2N) 7,37 (s, 1 H, CH=N) 1 litran kolviin lisättiin tyypikaasukehässä 500 ml vedetöntä etyylieetteriä ja 9,9 g LiAlH4:a (0,26 mol).
15 Sitten lisättiin hitaasti 18 g edellä valmistettua oksimia (0,125 mol) ja sisältöä lämmitettiin palautusjääh-dytyksellä kahden päivän ajan.
Lisättiin 10-%:ista soodan vesiliuosta siten muodostaen valkoinen saostuma, joka erotettiin suodattamalla.
20 Suodos tislattiin, ja saatiin 9,2 g 2,2-dimetyyli- 3-dimetyyliaminopropyyliamiinia, jonka kiehumispiste oli 153 °C (saanto 56,6 %) ^-NMR (CDCI3): 6 (ppm:nä): 25 0,83 (s, 6 H, CH3C) 1,13 (s, 2 H, NH2) 2,05 (s, 2 H; CH2N) 2,20 (s, 6 H, CH3N) 2,43 (s, 2 H, CH2NH2) 30 c) l,3-bis(dimetyyliamino)-2,2-dimetyylipropaanin valmistus 100 ml:n kolviin, joka oli varustettu sekoittimel-la, jäähdyttimellä, lämpömittarilla ja tiputussuppilolla, lisättiin 16,5 ml 98-%:ista etikkahappoa.
14 111082
Reaktioseosta jäähdytettiin ja siihen lisättiin hitaasti tipoittain 8 g edellä valmistettua 2,2-dimetyyli-3-dimetyyliaminopropyyliamiinia (0,061 mol). Lisättiin 19 ml 40-%:ista formaldehydiä ja sisältöä lämmitettiin palautus-5 jäähdytyksellä 15 tunnin ajan, sitten se jäähdytettiin, tehtiin happamaksi 60 ml:11a 4 M HCl:oa, ja kuivattiin. Jäännökseen lisättiin 35 ml vettä ja 35 ml NaOHrin 18 M liuosta, ja erotettiin öljy. Se uutettiin bentseenillä (2 annosta, kumpikin 25 ml) ja vesi poistettiin K2C03:lla, 10 minkä jälkeen se tislattiin. Haluttu tuote kiehui 70 °C:n lämpötilassa 40 mmHg:n paineessa, ja sitä saatiin 5,8 ml (saanto 60 %).
1H-NMR (CDClj): δ (ppm:nä): 15 0,88 (s, 6 H, CH3C) 1,13 (s, 2 H, NH2) 2,12 (s, 4 H, CH2N) 2,27 (s, 12 H, CH3N)
Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 20 225 ml TiCl4:a lisättiin suodatinvallilla varustet tuun 500 ml:n reaktoriin 0 °C:ssa. Samalla sekoittaen lisättiin 15 minuutin aikana 10,3 g mikropallomaista MgCl2* 2,lC2H5OH:a, joka oli saatu, kuten jäljempänä on kuvattu. Kun lisäys loppui, lämpötila nostettiin 70 °C:seen, lisät-25 tiin 9 mmol l,3-bis(dimetyyliamino)-2,2-dimetyylipropaa-nia, ja sisältö lämmitettiin 100 °C:seen antaen sen reagoida tässä lämpötilassa kahden tunnin ajan, jonka jälkeen TiCl4 suodatettiin.
Lisättiin 200 ml TiCl4:a, ja sisällön annettiin rea-30 goida 120 °C:ssa yhden tunnin ajan, jonka jälkeen se suodatettiin ja sen jälkeen pestiin 60 °C:ssa vedettömällä heptaanilla, kunnes kaikki kloori-ionit olivat hävinneet suodoksesta.
Kiinteän komponentin analysointi osoitti, että se 35 sisälsi 14 paino-% Mg:a, 7 % Ti:a sekä 6,2 % diamiinia.
15 111082
Mikropallomainen MgCl2*2, lC2H5OH-addukti oli valmistettu seuraavalla tavalla. 48 g vedetöntä MgCl2:a, 77 g vedetöntä C2H5OH:a ja 830 ml kerosiinia lisättiin inertis-sä kaasussa ja ympäristön lämpötilassa 2 litran autoklaa-5 viin, joka oli varustettu turbiinisekoittimella ja kasto-putkella. Sisältö lämmitettiin 120 °C:seen samalla sekoittaen siten muodostaen MgCl2:n ja alkoholin välinen addukti, joka suli ja pysyi sekoittuneena dispergointiväliainee-seen. Autoklaavin sisällä pidettiin typpipaine 15 atm.
10 Kastoputki oli lämmitetty ulkoisesti 120 °C:seen lämmitys-vaipan avulla, sen sisähalkaisija oli 1 mm ja se oli 3 m pitkä lämmitysvaipan toisesta päästä toiseen.
Sitten seoksen annettiin virrata putken läpi nopeudella 7 m/s.
15 Putken ulostulopäässä dispersio kerättiin 5 litran kolviin, jota sekoitettiin, mainitun kolvin sisältäessä 2,5 litraa kerosiinia jäähdytettynä ulkoisesti vaipalla, jota pidettiin alussa -40 °C:ssa. Emulsion lopullinen lämpötila oli 0 °C.
20 Pallomainen kiinteä tuote, joka muodosti emulsion dispergoituneen faasin, erotettiin laskeuttamalla ja suodattamalla, minkä jälkeen se pestiin heptaanilla ja kuivattiin.
Kaikki toiminnat tapahtuivat inertissä kaasukehäs- 25 sä.
Saatiin 130 g MgCl2 · 3C2H5OH: a kiinteiden pallomaisten partikkelien muodossa, joiden maksimihalkaisija oli pienempi kuin 50 pm. Sitten näin saatu tuote dealkoholoi-tiin lämpötiloissa, jotka kohosivat asteittain 50 °C:sta 30 100 °C:seen typpiympäristössä, kunnes alkoholipitoisuus saavutti arvon 2,1 moolia yhtä moolia MgCl2:a kohti.
Propeenin polymerointi 4 litran ruostumattomaan teräsautoklaaviin, joka oli varustettu ankkurisekoittimella ja vastikään huuhdel- 35 tu typpivirralla 70 °C:ssa yhden tunnin ajan, lisättiin propeenivirrassa 30 °C:ssa 80 ml vedetöntä n-heksaania, 16 111082 joka sisälsi 20 mg kiinteää katalyyttikomponenttia, 7 mmol AlEt3:a sekä 1,4 mmol sykloheksyylidimetoksisilaania. Autoklaavi suljettiin ja siihen lisättiin 1,7 litraa vetyä, sekoitin käynnistettiin ja lisättiin 1,2 kg nestemäistä 5 propeenia. Sisältö lämmitettiin 70 °C:seen 5 minuutissa ja polymeroitiin kahden tunnin ajan. Polymeroinnin lopuksi reagoimaton propeeni poistettiin ja polymeeri otettiin talteen, sitä kuivattiin 70 °C:ssa uunissa typpivirtauk-sessa 3 tunnin ajan, jonka jälkeen se analysoitiin.
10 Saatiin 180 g polymeeriä (vastaa saantoa 9 000 g/g kat) mainitun polymeerin ksyleeniin liukenematon osuus 26 °C:ssa (X.I.) oli 90 %, ja rajaviskositeetti (I.V.) tetrahydronaftaleenissa 135 °C:ssa oli 1,7 dl/g.
Esimerkki 2 15 Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus
Esimerkin 1 menettely ja ainekset toistettiin, mutta tässä tapauksessa käytettiin sama moolimäärä di-isobu-tyyliftalaattia 1,3-bis(dimetyyliamino)-2,2-dimetyylipro-paanin sijasta.
20 Kiinteän komponentin analysointi osoitti, että se sisälsi painosta 19 % Mg:a, 2,7 % Ti:a ja 8,6 % esteriä.
Propeenin polymerointi
Esimerkin 1 menettely ja ainekset toistettiin, mutta tässä tapauksessa käytettiin 1,4 moolia l,3-bis(dime- 25 tyyliamino)-2,2-dimetyylipropaaniasykloheksyylimetyylidi- metoksisilaanin sijasta.
Saatiin 120 g polymeeriä (vastaa saantoa 6 000 g/g kat) mainitun polymeerin X.I oli 90,1 % ja I.V. oli 1,7 dl/g.
30 Esimerkki 3 1,3-bi s(dimetyy1iamino)-2,2-di fenyy1ipropaaninval- mistus a) 2,2-difenyyli-3-dimetyyliaminopropionitriilin valmistus 35 500 ml:n ruostumattomaan teräsautoklaaviin lisät tiin 38 g difenyyliasetonitriiliä (0,197 mol) 178 ml:ssa 17 111082 dimetyyliamiinin 33-%:ista liuosta absoluuttisessa etanolissa.
Kun autoklaavi oli jäähdytetty, lisättiin sisältöön hitaasti 69 ml formaldehydin vesiliuosta, ja sitten sitä 5 lämmitettiin palautusjäähdytyksellä sekoittaen magneettisesti kahden päivän ajan.
Reaktioseos jäähdytettiin ja kaadettiin 1 litraan vettä, joka sisälsi 80 ml konsentroitua HCl:a ja oli jäähdytetty 0 °C:seen. Liukenematon materiaali suodatet-10 tiin happamassa ympäristössä ja se tehtiin emäksiseksi 20-%:isella soodaliuoksella jäähdyttäen sitä jäällä.
Erotettu öljy uutettiin eetterillä ja kuivattiin Na2S04:lla. Liuottimen haihduttamisen jälkeen saatu jäännös tislattiin alipaineessa. Tuote tislautui 145 - 147 °C:ssa 15 paineessa 0,3 mmHg.
Saatiin 27,3 g oljen väristä öljyä, joka kiteytyi hitaasti (saanto 55 %).
Näytteen uudelleenkiteyttäminen pentaanista antoi joitakin värittömiä kiteitä, joiden sulamispiste oli 44 -20 45 °C
hl-NMR (CDC13): δ (ppm:nä): 2.2 (s, 6 H, CH3N) 3.3 (s, 2 H, CH2N) 25 7,2-7,5 (m, 10 H, fenyylit) b) 2,2-difenyyli-3-dimetyyliaminopropylamiinin valmistus 1 litran kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, jäähdytyslaitteella, syöttösuppilolla, läm-30 pömittarilla ja putkella typen syöttämistä varten, lisättiin typpivirrassa 7,5 g LiAlH4:a (0,198 mol) 175 mlrssa vedetöntä etyylieetteriä. Sisältöä jäähdytettiin jäävesi-hauteella lämpötilan pitämiseksi alle 5 °C:ssa, ja sitten lisättiin tipoittain puolentoista tunnin aikana 24,7 g 35 edellä valmistettua 2,2-difenyyli-3-dimetyyliaminopropio- 18 111082 nitriiliä (0,0988 mol) liuotettuna 150 ml:aan vedetöntä etyylieetteriä.
Sisältöä sekoitettiin puolentoista tunnin ajan pitäen lämpötila alle 5 °C:ssa. Reaktioseos kaadettiin hi-5 taasti jäävesihauteeseen, ja sitten Al-suolat suodatettiin.
Suodos pestiin eetterillä, ja eetterifaasi uutettiin ylimäärällä laimennettua HCl:a. Hapan uute muutettiin emäksiseksi ylimäärällä 20-%:ista soodaa, ja saatu öljy 10 uutettiin uudelleen eetterillä. Tuote kuivattiin Na2S04:lla ja tislattiin alipaineessa. Mainittu tuote kiehui 126 -128 °C:ssa paineessa 0,2 mmHg.
Saatiin 22,4 g 2,2-difenyyli-3-dimetyyliaminopro-pylamiinia (saanto 89 %), tuote kiinteytyi hitaasti ja 15 täydellisesti.
Se uudelleenkiteytettiin pentaanista, ja saatiin kuutioita, joiden sulamispiste oli 37 - 39 °C.
1H-NMR (CDC13 ) : δ (ppm:nä): 20 0,85 (leveä vyöhyke, 2 H, NH2) 1,9 (s, 6 H, CH3N) 3,2 (s, 2 H, CH2N) 3,5 (s, 2 H, CH2NH2) 7-7,4 (m, 10 H, fenyylit) 25 c) l,3-bis(dimetyyliamino)-2,2-difenyylipropaanin valmistus 1 litran kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, jäähdytyslaitteella, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla, lisättiin 34,7 g edellä valmistettua 2,2- 30 difenyyli-3-dimetyyliaminopropylamiinia (0,137 mol), 500 ml asetonitriiliä; 76 g NaBH3CN:a (1,2 mol).
Sitten mukaan tiputettiin 55 ml 37-%:ista formaldehydiä (2 mol); aika ajoin lisättiin hieman etikkahappoa reaktion pH:n pitämiseksi neutraalina. Reaktio oli ekso-35 terminen ja saatu tuote oli kumimainen valkoinen saostuma.
19 111082
Liuotin haihdutettiin, lisättiin 259 ml liuosta, joka sisälsi 2 N KOHria, ja uutettiin eetterillä.
Eetteriuutteet pestiin 50 ml:11a 0,5 N KOH-liuosta ja sitten uutettiin 1 N HClrlla; neutraloitiin kiinteäl-5 lä KOHrlla, uutettiin uudelleen eetterillä ja kuivattiin K2C03:lla.
Saatu tuote puhdistettiin haihdutuskolonnikroma-tografiällä (käytetty eluentti: 98 heksaania/2 trietyy-liamiinia).
10 Talteen saatiin 28,5 g valkoista kiteistä kiinto ainetta (saanto 74 %).
1H-NMR (CDC13): δ (ppm:nä): 1,9 (s, 12 H, CH3N) 15 3,2 (s, 4 H, CH2N) 7,1 - 7,3 (m, 10 H, fenyylit)
Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus
Esimerkin 1 menettely ja ainekset toistettiin, mutta tässä tapauksessa käytettiin sama moolimäärä 1,3-bis- 20 (dimetyyliamino)-2,2-difenyylipropaanial,3-bis(dimetyyli- amino)-2,2-dimetyylipropaanin sij asta.
Kiinteän komponentin analysointi osoitti, että se sisälsi painosta 14,1 % Mg:a, 8 % Ti:a ja 5,5 % diamiinia.
Propeenin polymerointi 25 Esimerkin 1 menettely ja ainekset toistettiin ja saatiin 200 g polymeeriä (vastaa saantoa 10 000 g/g kat) mainitun polymeerin X.I oli 90,1 % ja I.V. oli 1,7 dl/g.
Esimerkki 4
Propeenin polymerointi 30 Polymeroinnissa toistettiin esimerkin 1 menettely ja ainekset, mutta tässä tapauksessa käytettiin esimerkin 2 kiinteää katalyyttikomponenttia sekä 1,4 mmol 1,3-bis-(dimetyyliamino)-2,2-difenyylipropaania sykloheksyylime-tyylidimetoksisilaanin sijasta.
20 111082
Saatiin 210 g polymeeriä (vastaa saantoa 10 500 g/g kat) mainitun polymeerin X.I.:n ollessa 90 % ja I.V.:n 1,8 dl/g.
Esimerkki 5 5 Seoksen, joka sisältää (II) 1,3-bis(dimetyyliarai- no)-2,2-disykloheksyylipropaania (60 mol-%) ja (III) 1,3-bis(dimetyyliamino)-2-sykloheksyyli-2(1-sykloheksenyyli)propaania (40 mol-%), valmistaminen 250 ml:n ruostumattomaan teräsautoklaaviin lisät-10 tiin 200 ml absoluuttista etanolia; 2,47 g 1,3-bis(dimetyyliamino) -2, 2-difenyylipropaania (8,76 x 10'3 moolia); 150 mg Ru02:a (katalyytti).
Lisättiin muutama pisara etikkahappoa, sisältöön syötettiin ympäristön lämpötilassa 80 atm vetyä ja se läm-15 mitettiin 90 ®C:seen samalla sekoittaen noin 24 tunnin ajaksi. Sitten se jäähdytettiin ja paine poistettiin; katalyytti suodatettiin, etanoli haihdutettiin ja sisältö tehtiin emäksiseksi soodalla.
Sitä uutettiin eetterillä (3 kertaa) ja kuivattiin 20 Na2S04:lla. Saatiin talteen 2,5 g tuotetta. NMR-spektrit (3H, 13C ja DEPT) osoittivat, että mainittu tuote oli seos diamiineista (II) ja (III).
3H-NMR (CDC13): δ (ppm:nä): 25 1 - 1,84 (m, sykloheksaanit) 2 (m, allyyli-CH2) 2,14 [s, (II):n CH2N] 2,2 [s, 12 H, CH3N, 2 pohjimmiltaan samanaikaista signaalia (II):sta ja (III):sta] 30 2,44 [dd, CH2N (III):sta] 5,32 (m, vinyyli-CH) (II):n ja (III):n CH2N:a vastaavien signaalien integraalien arvoista saatiin niiden välinen suhde, joka oli (11):(111) = 60:40.
21 111082 13C-NMR (CDC13): 6 (ppm:nä): 22,4 ja 23,35 (homoallyyli-CH2) 25.87 ja 26,99 (allyyli-CH2) 5 27,3-28,48 (CH2 sykloheksaanirenkaat) 41.82 ja 42,23 (sykloheksaanirenkaiden CH) 46.3 (kvaternaarinen C) 48.17 ja 48,96 [CH3N, 2 erilaista signaalia (II):lie ja (III):lle] 10 61,13 ja 62,2 (CH2N) 121.95 (vinyyli-CH) 139,5 (olefiini-C, s) 13c-dept (cdci3): CH2-ryhmät antavat negatiiviset signaalit, ja ne ovat: 15 22,4 ja 23,35 (homoallyyli-CH2) 25.87 ja 26,99 (allyyli-CH2) 27.3 - 28,48 (CH2 sykloheksaanirenkaat) 61,13 ja 62,2 (CH2N) ryhmät CH3 ja CH antavat positiiviset signaalit, ja ne 20 ovat: 41.82 ja 42,23 (sykloheksaanin CH) 48.17 ja 48,96 (CH3N) 121.95 (vinyyli-CH)
Kvaternaarisiin hiiliatomeihin viittaavat signaalit, jotka 25 vastaavat 46,3 ja 139,5 ppm:ää, katoavat.
Propeenin polymerointi
Polymeroinnissa toistettiin esimerkin 1 menettely ja ainekset, mutta tässä tapauksessa käytettiin esimerkin 2 kiinteää katalyyttikomponenttia ja 1,4 mmol edellä mai-30 nittua diamiiniseosta sykloheksyylimetyylidimetoksisilaa- nin sijasta.
Saatiin 116 g polymeeriä (vastaa saantoa 5 800 g/g kat) mainitun polymeerin X.I.:n ollessa 90,3 % ja I.V.:n ollessa 1,7 dl/g.
22 111082
Vertailuesimerkki 1
Toistettiin esimerkin 1 menettely ja ainekset, mutta tässä tapauksessa käytettiin 2,2,6,6-tetrametyylipipe-ridiiniä ekvimolaarisena korvikkeena l,3-bis(dimetyyliami-5 no)-2,2-dimetyylipropaanille kiinteän katalyyttikomponen- tin valmistuksessa.
Saatiin 60 g polymeeriä (vastaa saantoa 3 000 g/g kat) mainitun polymeerin X.I.:n ollessa 71,9 % ja I.V.:n ollessa 1,5 dl/g.
10 Vertailuesimerkki 2
Toistettiin esimerkin 1 menettely ja ainekset, mutta tässä tapauksessa käytettiin l,4-bis(dimetyyliaminobutaania ekvimolaarisena korvikkeena 1,3-bis(dimetyyliami-no)-2,2-dimetyylipropaanille kiinteän katalyyttikomponen-15 tin valmistuksessa. Saatiin pieniä määriä polymeeriä.

Claims (9)

23 111082
1. Katalyyttikomponentti olefiinien polymerointia varten, tunnettu siitä, että se sisältää magne- 5 siumhalogenidia aktiivisessa muodossa ja sen kannattamana titaanihalogenidia tai titaanihalogeenialkoholaattia sekä diamiinia, jonka kaava on
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo- 20 nentti, tunnettu siitä, että radikaalit Ra - R6 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobutyyli, sek-butyy-li, tert-butyyli, sykloheksyyli, sykloheksenyyli, syklo-heksyylimetyyli, fenyyli ja bentsyyli.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo nentti, tunnettu siitä, että radikaalit R, - R10 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cj.g-alkyylit ja C3_6-sykloalkyylit.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo- 30 nentti, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on MgCl2 ja titaanihalogenidi on TiCl4.
5. Katalyytti olefiinien polymerointia varten, tunnettu siitä, että se muodostuu: A) patenttivaatimuksessa 1 määritellyn katalyytti-35 komponentin; 24 111082 B) alumiinialkyyliyhdisteen; sekä valinnaisesti C) elektronidonoriyhdisteen reaktiotuotteesta.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyytti, 5 tunnettu siitä, että alumiinialkyyliyhdiste (B) on trialkyylialumiiniyhdiste.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste (C) on valittu yhdisteistä, joiden kaava on: 10 RmSiY_X„ tn n p jossa: R on C1_20-alkyyli, C2_20-alkenyyli, C6_20~aryyli, C7_20-aralkyy-15 li tai C3_20-sykloalkyyli; Y on -0R?, -OCOR', -NR'2 radikaali, joissa R' on sama tai erilainen kuin R ja sillä on sama merkitys kuin R:llä; X on halogeeni tai vetyatomi, tai -OCOR"- tai -NR"2-ryhmä, joissa R" on sama tai erilainen kuin R' ja sillä on sama 20 merkitys kuin R':lla; m on luku väliltä 0 - 3, n on luku väliltä 1 - 4, p on luku väliltä 0- 1 ja m + n + p on 4,
7 I1 I3 I5 / 10 (I) N--C~ C-C- Rg^ R2 r4 R6 R10 jossa radikaalit Rj - R10 ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat vetyjä, lineaarisia tai haaroittuneita Cj.^-alkyyli-15 radikaaleja, C3.18-sykloalkyyliradikaaleja, C6_18-aryylira-dikaaleja, C7_18-alkaryyli- tai aralkyyliradikaaleja sillä varauksella, että ainakin yksi radikaaleista R7 ja Ra sekä yksi radikaaleista R9 ja R10 eivät ole vetyjä.
8. Katalyytti olefiinien polymerointia varten, tunnettu siitä, että se koostuu alumiinialkyyliyhdisteen ja patenttivaatimuksen 1 kaavan mukaisen diamiinin 25 reaktiotuotteesta sellaisen kiinteän komponentin kanssa, joka sisältää magnesiumhalogenidia aktiivisessa muodossa, titaanihalogenidia tai titaanihalogeenialkoholaattia, sekä elektronidonoriyhdistettä, joka on uutettavissa trietyyli-alumiinilla ainakin 70 mooli-%:isesti standardiuutto-olo-30 suhteissa, mainitun kiinteän komponentin pinnan alan ollessa suurempi kuin 20 m2/g uuton jälkeen.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kiinteässä komponentissa läsnä oleva elektronidonoriyhdiste on ftaalihapon esteri. 25 111082
FI934152A 1992-09-24 1993-09-22 Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten FI111082B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI922197A IT1255523B (it) 1992-09-24 1992-09-24 Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
ITMI922197 1992-09-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI934152A0 FI934152A0 (fi) 1993-09-22
FI934152A FI934152A (fi) 1994-03-25
FI111082B true FI111082B (fi) 2003-05-30

Family

ID=11363995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI934152A FI111082B (fi) 1992-09-24 1993-09-22 Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5552359A (fi)
EP (1) EP0589474B1 (fi)
JP (1) JP3429819B2 (fi)
KR (1) KR100293575B1 (fi)
CN (1) CN1032310C (fi)
AT (1) ATE152456T1 (fi)
CA (1) CA2106835C (fi)
DE (1) DE69310300T2 (fi)
DK (1) DK0589474T3 (fi)
FI (1) FI111082B (fi)
IT (1) IT1255523B (fi)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5500396A (en) * 1995-02-09 1996-03-19 Phillips Petroleum Company Process to make small, discrete, spherical adducts
US6436864B1 (en) * 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
EP1504042A2 (en) * 2002-05-06 2005-02-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins
US7276463B2 (en) 2002-09-11 2007-10-02 Japan Polypropylene Corporation Polymerization catalyst for α-olefins and process for production of α-olefin polymers therewith
CN1318457C (zh) * 2004-09-02 2007-05-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
US8288606B2 (en) * 2005-03-08 2012-10-16 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
JP4905938B2 (ja) * 2006-08-29 2012-03-28 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
CN101735346B (zh) 2008-11-07 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用
JP2019519662A (ja) * 2016-06-30 2019-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低コモノマー組み込みに有用な触媒前駆体組成物およびその調製プロセス
EP3339333B1 (en) * 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
CN116041577A (zh) 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL113050C (fi) * 1958-09-17
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
NL162664B (nl) * 1969-06-20 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
LU61374A1 (fi) * 1970-07-20 1972-04-04
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4186107A (en) * 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
GB2054616B (en) * 1979-07-09 1983-03-02 El Paso Polyolefins Propylene polymerization process and product
GB2054618B (en) * 1979-07-24 1984-02-08 Mitsui Toatsu Chemicals Thermosetting resin composition
DE3068239D1 (en) * 1979-11-20 1984-07-19 Shell Int Research Preparation of catalyst components and polymerization of olefins employing such catalyst components
US4277372A (en) * 1980-01-09 1981-07-07 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4487845A (en) * 1980-05-09 1984-12-11 Stauffer Chemical Company Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3271544D1 (en) * 1981-08-07 1986-07-10 Ici Plc Supported transition metal composition
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS58138705A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン系重合体の製造方法
IT1190682B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4532313A (en) * 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4506029A (en) * 1982-12-20 1985-03-19 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
US5196138A (en) * 1989-06-30 1993-03-23 Cyprus Foote Mineral Company Preparation of mixed lithium amide reagents
IT1241093B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5182346A (en) * 1990-08-02 1993-01-26 Borden, Inc. Accelerators for curing phenolic resole resins

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06263816A (ja) 1994-09-20
KR940007061A (ko) 1994-04-26
FI934152A0 (fi) 1993-09-22
ITMI922197A1 (it) 1994-03-24
CN1087918A (zh) 1994-06-15
JP3429819B2 (ja) 2003-07-28
EP0589474A3 (en) 1994-10-19
EP0589474A2 (en) 1994-03-30
DK0589474T3 (da) 1997-12-22
ATE152456T1 (de) 1997-05-15
KR100293575B1 (ko) 2001-09-17
ITMI922197A0 (it) 1992-09-24
CN1032310C (zh) 1996-07-17
US5552359A (en) 1996-09-03
FI934152A (fi) 1994-03-25
CA2106835A1 (en) 1994-03-25
IT1255523B (it) 1995-11-09
DE69310300T2 (de) 1997-12-18
EP0589474B1 (en) 1997-05-02
CA2106835C (en) 1999-02-02
DE69310300D1 (de) 1997-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111082B (fi) Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten
FI119643B (fi) Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerisoimiseksi
US7049377B1 (en) 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
DE69710838T2 (de) Katalysator zur polyolefinherstellung und polyolefinherstellungsverfahren
US6096844A (en) Catalst for olefin polymerization and process for producing polyolefin using the same
US6281301B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US8889804B2 (en) Method for preparing polypropylene using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
HU206644B (en) Method for producing diethers applicable for producing ziegler-natta catalyzers
US7674741B2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US6770586B2 (en) Solid catalyst component and catalyst for olefins polymerization
US6143684A (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
KR20160044585A (ko) 올레핀 중합용 촉매성분
JP4472046B2 (ja) シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを製造するための触媒組成物及び重合法
US9487599B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
JPH1160625A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触 媒及びオレフィン重合体の製造方法
KR100361086B1 (ko) 에틸렌중합용촉매의제조방법
EP0016581B1 (en) Ziegler type catalyst composition
US20100240846A1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers
US5227355A (en) Stereospecific catalyst system intended for the polymerization of olefins
US4732993A (en) Fluoroalkoxyaluminum compounds and their use in polymerization processes
CN111234065B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用
JP3361579B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
US6828267B2 (en) Magnesium chloride-alcohol carrier and olefin polymerization catalyst components made from the same
DE69710435T2 (de) Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren
JPS6356248B2 (fi)

Legal Events

Date Code Title Description
HC Name/ company changed in application

Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC.