JPH06263816A - オレフィン重合用触媒成分および触媒 - Google Patents

オレフィン重合用触媒成分および触媒

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JPH06263816A JP5261686A JP26168693A JPH06263816A JP H06263816 A JPH06263816 A JP H06263816A JP 5261686 A JP5261686 A JP 5261686A JP 26168693 A JP26168693 A JP 26168693A JP H06263816 A JPH06263816 A JP H06263816A
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エリザベタ、バルバッサ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】活性形のハロゲン化マグネシウムおよびその上
に担持されたハロゲン化チタンまたはチタンハロゲンア
ルコラートおよび式 （式中、基Ｒ1 〜Ｒ10は、同一であるか、または異なる
ものであって、水素またはＣ1 〜Ｃ18炭化水素である
が、但しＲ7 およびＲ8 基の少なくとも１つおよびＲ9
およびＲ10基の少なくとも１つは水素ではない。）のジ
アミンから選択された電子供与体化合物を含んで成る触
媒成分。また、該触媒成分およびＡｌ−アルキル化合物
から得られる触媒、並びにＡｌ−アルキル化合物および
式（Ｉ）のジアミンと、活性形のハロゲン化マグネシウ
ム上に担持されたハロゲン化チタンまたはチタンハロゲ
ンアルコラートおよびＡｌ−トリエチルによる特別な抽
出特性を有する電子供与体化合物を含んで成る固体成分
との反応により得られる触媒。 【効果】活性並びに立体特異性に関して非常に高い性能
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、オレフィン重合用触媒成分およ
び触媒、ならびに該触媒中で電子供与体として使用でき
る特殊なジアミンに関する。活性形のハロゲン化マグネ
シウム上に担持されたチタン化合物を含む触媒はこの分
野では良く知られている。この種の触媒は、例えば米国
特許第４，２９８，７１８号に記載されている。該触媒
は、エチレンおよびプロピレンの様なα−オレフィンの
両方の重合において高い活性を有するが、立体特異性は
十分ではない。立体特異性は、チタン化合物を含む固体
成分に電子供与体化合物を加えることにより改良されて
いる（米国特許第４，５４４，７１７号）。固体成分に
加えた電子供与体化合物（内部供与体）およびＡｌ−ア
ルキル化合物に加えた電子供与体化合物（外部供与体）
の両方を使用することにより、立体特異性はさらに改良
されている（米国特許第４，１０７，４１４号）。
【０００２】ヨーロッパ特許第００４５９７７号に開示
されている触媒により、活性ならびに立体特異性に関し
て非常に高い性能が得られる。該触媒は、固体成分とし
て活性形のハロゲン化マグネシウムを含み、その上にハ
ロゲン化チタン（ＴｉＣｌ4）および例えばフタル酸エ
ステルの様なカルボン酸エステルの特定種類から選択さ
れた電子供与体化合物が担持されている。使用する共触
媒は、少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素
基）を含むケイ素化合物が付加したＡｌ−アルキル化合
物である。米国特許第４，５２２，９３０号は、固体触
媒成分が、Ａｌ−トリエチルにより（標準的な抽出条件
下で）少なくとも７０モル％抽出することができる電子
供与体化合物を含むこと、および抽出後に少なくとも２
０ m2 /gの表面積を有することを特徴とする触媒を開示
している。該触媒は、共触媒としてＡｌ−トリアルキル
化合物を含み、そこにＡｌ−トリエチルとの錯体形成反
応を引き起こさない特性を有する電子供与体化合物（外
部供与体）が付加しているが、その反応は、十分に限定
された反応条件下で電位差滴定により検出できる。上記
の電子供与体化合物は、Ｓｉ−ＯＲ結合を有するケイ素
化合物を含み、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリドン、Ａｌ
−ジエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ド、Ａｌ−ジクロロモノフェノキシ、その他の化合物で
ある。
【０００３】ここで、予期せぬことに、オレフィン重合
用の触媒および触媒成分の形成に有用な新種のアミンが
発見された。すなわち、本発明のアミンは、内部供与体
として使用した場合に、つまり活性形のハロゲン化マグ
ネシウム上に担持されたハロゲン化チタンまたはチタン
ハロゲンアルコラートを含む固体触媒成分中に存在する
場合に、活性および立体特異性が高い触媒を与える特性
を有する。使用する共触媒は所望により電子供与体化合
物（外部供与体）と組み合わせたＡｌ−アルキル化合物
である。上記の結果は、内部供与体として使用した場合
に良好な性能を与えるアミンは知られていないことを考
えると、実に驚くべきことである。外部供与体として使
用しても、すなわちＡｌ−アルキル化合物および米国特
許第４，５２２，９３０号に記載されている特性を有す
る固体触媒成分と組み合わせて使用しても、本発明のア
ミンは活性および立体特異性が高い触媒を形成する。
【０００４】そこで、本発明は、活性形のハロゲン化マ
グネシウムおよびその上に担持されたハロゲン化チタン
またはチタンハロゲンアルコラートおよび式 （式中、基Ｒ1 〜Ｒ10は、同一であるか、または異なる
ものであって、水素またはＣ1 〜Ｃ18の直鎖または分枝
鎖アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ
18アリール基、Ｃ7 〜Ｃ18アルカリルまたはアラルキル
基であり、但しＲ7 およびＲ8 基の少なくとも１つおよ
びＲ9 およびＲ10基の少なくとも１つは水素ではな
い。）のジアミンを含んで成るオレフィン重合用触媒成
分を提供する。
【０００５】別の態様によれば、本発明は、 Ａ）上記の触媒成分、 Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および所望により Ｃ）電子供与体化合物の反応生成物を含んで成るオレフ
ィン重合用触媒を提供する。更に別の態様によれば、本
発明は、Ａｌ−アルキル化合物および式（Ｉ）のジアミ
ンと、活性形のハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チ
タンまたはチタンハロゲンアルコラート、およびＡｌ−
トリエチルにより標準的な抽出条件下で少なくとも７０
モル％抽出できる電子供与体化合物を含んで成り、抽出
後の表面積が２０ m2 /gを超える固体成分との反応生成
物を含んで成るオレフィン重合用触媒を提供する。さら
に別の態様によれば、本発明は、式（Ｉ）のジアミンを
提供する。
【０００６】好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ6 基は、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキシルメ
チル、フェニルおよびベンジルから選択される。Ｒ7 〜
Ｒ10基は、好ましくは水素ではなく、より好ましくはＣ
1 〜Ｃ6 アルキルおよびＣ3 〜Ｃ6 シクロアルキルから
選択され、特にメチルである。式（Ｉ）のジアミンの例
としては、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパ
ン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−エチルプロ
パン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−イソプロ
ピルプロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−
ｎ−ブチルプロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）
−２−イソブチルプロパン、１，３−ビス（ジメチルア
ミノ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロパン、１，３−ビス
（ジメチルアミノ）−２−シクロヘキシルプロパン、
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−フェニルプロパ
ン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチ
ルプロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−メ
チル−２−エチルプロパン、１，３−ビス（ジメチルア
ミノ）−２−メチル−２−ｎ−プロピルプロパン、１，
３−ビス（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ｓｅｃ
−ブチルプロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−
２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（ジメチルア
ミノ）−２−エチル−２−ｎ−ブチルプロパン、１，３
−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジベンジルプロパ
ン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジフェ
ニルプロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，
２−ジシクロヘキシルプロパン、１，３−ビス（ジメチ
ルアミノ）−１−メチルプロパン、１，３−ビス（ジメ
チルアミノ）−１−フェニルプロパン、１，３−ビス
（ジメチルアミノ）−１，２−ジメチルプロパン、１，
３−ビス（ジメチルアミノ）−１−エチル−２−メチル
プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１−メチ
ル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロパン、１，３−ビス（ジ
メチルアミノ）−１，２，２−トリメチルプロパン、
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１−イソプロピル−
２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（ジメチルア
ミノ）−２−シクロヘキシル−２（１−シクロヘキセニ
ル）−プロパンがある。
【０００７】式（Ｉ）のジアミンの他の例は、上記の化
合物と同じ構造を有するが、ジメチルアミノ基の代わり
に、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルプロ
ピルアミノ、エチルプロピルアミノ、またはジプロピル
アミノ基を有する化合物である。式（Ｉ）のジアミンは
様々な方法で製造することができる。例えば、一方法で
は、マンニッヒ反応によりアルデヒドまたはケトンをホ
ルムアルデヒドおよびジメチルアミンと反応させ、対応
するアミノアルデヒドまたはアミノケトンを形成する。
この反応中間体を塩酸ヒドロキシルアミンと反応させ、
オキシムを形成し、これをＬｉＡｌＨ4 で還元して対応
する３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−プロパンアミ
ンを製造する。この化合物をホルムアルデヒドおよび酢
酸の存在下でメチル化し、式（Ｉ）に対応する１，３−
ジアミンを形成する。
【０００８】式（Ｉ）のアミンを含む触媒成分は、さま
ざまな方法で製造できる。例えば、ハロゲン化マグネシ
ウム（１％未満の水を含む無水物の状態で使用する）、
チタン化合物およびジアミンを、ハロゲン化マグネシウ
ムが活性化される条件下で一緒に粉砕し、次いでその粉
砕生成物を温度８０℃〜１３５℃で、過剰のＴｉＣｌ4
で１回以上処理し、塩素イオンが完全に消失するまで炭
化水素（例えばヘキサン）で繰り返し洗浄する。別の方
法では、無水ハロゲン化マグネシウムを公知の方法によ
り予め活性化させ、次いで溶液中にジアミンを含む過剰
のＴｉＣｌ4 と反応させる。この場合も温度は８０〜１
３５℃である。所望によりＴｉＣｌ4 による処理を繰り
返し、次いで固体をヘキサンまたはヘプタンで洗浄し、
痕跡量の未反応ＴｉＣｌ4 を除去する。もう一つの方法
では、ＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ（特に球状粒子の形で、ｎ
が一般的に１〜３であり、ＲＯＨがアルコール、例えば
エタノール、ブタノール、イソブタノールである）を、
溶液中にジアミンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ
る。温度は一般的に８０〜１２０℃である。反応後、固
体をＴｉＣｌ4 と再度反応させ、分離し、塩素イオンが
消失するまで炭化水素で洗浄する。
【０００９】さらに別の方法では、マグネシウムアルコ
ラートおよびマグネシウムクロロアルコラート（クロロ
アルコラートは特に米国特許第４，２２０，５５４号に
より製造できる）を、この場合も上記の反応条件下で、
溶液中にジアミンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ
る。もう一つの方法では、ハロゲン化マグネシウム／チ
タンアルコラート錯体［例えばＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ9 ）4 錯体の様な］を、炭化水素溶液中で、溶液
中にジアミンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、分離
した固体生成物をさらに過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、
次いで分離し、ヘキサンで洗浄する。ＴｉＣｌ4 との反
応は８０〜１２０℃の温度で行う。その変形では、Ｍｇ
Ｃｌ2 ／チタンアルコラート錯体を、炭化水素溶液中
で、メチルヒドロポリシロキサンと反応させ、固体生成
物を分離し、５０℃で、溶液中にジアミンを含む四塩化
ケイ素と反応させ、次いで該固体を過剰のＴｉＣｌ4と
８０〜１２０℃で反応させる。最後に、溶液中にジアミ
ンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と、部分的に架橋した球状の
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の様な多孔質樹脂、ま
たは有機溶剤に可溶なＭｇ化合物または錯体の溶液を含
浸させた、シリカおよびアルミナの様な多孔質の無機酸
化物を反応させることができる。使用可能な多孔質樹脂
はヨーロッパ特許出願第３４４７５５号に記載されてい
る。
【００１０】ＴｉＣｌ4 との反応は８０〜１２０℃で行
い。過剰のＴｉＣｌ4 を分離した後、反応を繰り返し、
次いで固体を炭化水素で洗浄する。上記の反応に使用す
る塩化マグネシウムとジアミンのモル比は一般的に２：
１から１２：１である。一般的に、ジアミンはハロゲン
化マグネシウム上に５〜２０モル％の量で固定される。
しかし、樹脂および無機酸化物上に担持される成分の場
合、アミンとマグネシウムのモル比は異なっており、一
般的に０．１〜１である。触媒成分中のＭｇ／Ｔｉ比は
一般的に３０：１〜４：１であり、樹脂または無機酸化
物上に担持された成分では、その比は異なっており、一
般的に２０：１〜２：１である。触媒成分の製造に使用
できるチタン化合物は、ハロゲン化物およびハロゲンア
ルコラートである。四塩化チタンは好ましい化合物であ
る。十分な結果は、三ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ
3 ＨＲ、ＴｉＣｌ3 ＡＲＡ、およびＲがフェニル基であ
るＴｉＣｌ3 ＯＲの様なハロゲンアルコラートでも得ら
れる。
【００１１】上記の反応により活性形のハロゲン化マグ
ネシウムが形成される。ハロゲン化物とは異なるマグネ
シウム化合物から出発し、活性形のハロゲン化マグネシ
ウムを形成する反応も文献では良く知られている。触媒
成分中のハロゲン化マグネシウムの活性形は、その触媒
成分のＸ線スペクトルが、非活性化ハロゲン化マグネシ
ウム（表面積が３ m2 /g未満）のスペクトルに現れる主
強度反射を示さないが、その代わりに、その主強度反射
の位置に対して移行した最大強度を有するハロがあるこ
と、あるいは主強度反射の強度が減少し、主強度反射
が、非活性化ハロゲン化マグネシウムのスペクトルに現
れる主強度反射の半ピーク幅より少なくとも３０％大き
な半ピーク幅を示すことにより確認される。ハロゲン化
マグネシウムの最も活性な形は、固体触媒成分のＸ線ス
ペクトル中にハロが現れる形である。
【００１２】ハロゲン化マグネシウムの中で、塩化物が
好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な
形の場合、触媒成分のＸ線スペクトルに、塩化物のスペ
クトル中で平面距離２．５６オングストロームに現れる
反射の代わりにハロが現れる。式（Ｉ）のジアミンを含
む固体触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応によ
り、Ｒが水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基またはアリールであるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの
重合、該オレフィンの混合物の重合、および該オレフィ
ンとジオレフィンの混合物の重合に使用できる触媒を形
成する。特に、使用可能なＡｌ−アルキル化合物は、Ａ
ｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−
ｎ−ブチルの様なＡｌ−トリアルキル、およびＯまたは
Ｎ原子またはＳＯ4 およびＳＯ3 基により結合した１個
以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化
合物から選択される。
【００１３】該化合物の例としては、 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 −Ａｌ−ＳＯ4 −Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、 （式中、ｎは１〜２０の数である。）がある。Ａｌ−ア
ルキル化合物は、通常Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００で使
用される。プロピレンおよびより高級なα−オレフィン
の重合の場合、トリアルキル化合物は、ＡｌＥｔ2 Ｃｌ
およびＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 の様なＡｌ−アルキルハロゲ
ン化物との混合物で使用することができる。
【００１４】オレフィンの立体規則性重合の場合、電子
供与体化合物をＡｌ−アルキルに加えるなら、Ａｌ−ア
ルキル化合物と電子供与体化合物の比率は通常５：１〜
１００：１である。該電子供与体化合物は、米国特許第
４，５２２，９３０号に記載されている外部供与体から
選択するのが好ましい。特に好ましい化合物は、式 Ｒm ＳｉＹn Ｘp （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20アルケニ
ル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アラルキルまたは
Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキルであり、Ｙは−ＯＲ' 、−Ｏ
ＣＯＲ' 、−ＮＲ' 2 基であり、Ｒ' はＲと同一である
か、または異なっており、Ｒと同じ意味を有し、Ｘはハ
ロゲンまたは水素原子、または−ＯＣＯＲ”または−Ｎ
Ｒ”2 基であり、Ｒ”はＲ' と同一であるか、または異
なっており、Ｒ' と同じ意味を有し、ｍは０〜３の数で
あり、ｎは１〜４の数であり、ｐは０〜１の数であり、
ｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい。）の電子供与体化合物であ
る。その例としては、フェニルトリエトキシシランまた
はフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シランおよびジフェニルジエトキシシラン、およびモノ
クロロフェニルジエトキシシランの様なフェニルアルコ
キシシラン、エチルトリエトキシシランおよびエチルト
リイソプロポキシシランの様なアルキルアルコキシシラ
ンがある。
【００１５】先に述べた様に、式（Ｉ）のジアミンは外
部供与体として、Ａｌ−アルキル化合物および米国特許
第４，５２２，９３０号に記載の特性を有する固体成分
と組み合わせて使用することができる。該米国特許に記
載されている触媒成分は、Ｔｉ−ハロゲン化物結合、お
よびＡｌ−トリエチルにより標準的な抽出条件下で少な
くとも７０モル％抽出できる電子供与体化合物を含むチ
タン化合物を含む。抽出後、固体の表面積（Ｂ．Ｅ．
Ｔ．）は少なくとも２０ m2 /g、一般的に１００〜３０
０ m2 /gである。該米国特許に記載されている触媒成分
の製造に使用できる電子供与体化合物には、エーテル、
ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む
化合物、および特定の種類のエステルが含まれる。米国
特許第４，５２２，９３０号のエステルの外に、ヨーロ
ッパ特許第００４５９７７号に記載されている種類のエ
ステルも使用できる。
【００１６】特に有利なのは、フタル酸ジイソブチル、
ジオクチルおよびジフェニル、フタル酸ベンジルブチル
の様なフタル酸のエステル、マロン酸ジイソブチルおよ
びジエチルの様なマロン酸エステル、ピバリン酸アルキ
ルおよびアリール、マレイン酸アルキル、シクロアルキ
ルおよびアリール、炭酸ジイソブチル、炭酸エチルフェ
ニルおよび炭酸ジフェニルの様な炭酸アルキルおよびア
リール、コハク酸モノ−およびジエチルの様なコハク酸
のエステルである。フタル酸エステルが好ましい。一般
的に、上記の触媒成分は、上記の方法により、式（Ｉ）
のジアミンの代わりに上記の電子供与体を使用して製造
することができる。
【００１７】オレフィンの重合は、１種以上のモノマ
ー、またはそれらのモノマーの脂肪族または芳香族炭化
水素溶剤中の溶液からなる液相中で、あるいは気相中
で、または液相および気相技術を組み合わせて実行する
ことができる。（共）重合は一般的に、０〜１５０℃、
一般的に６０〜１００℃の温度で、大気圧以上の圧力で
行う。触媒は少量のオレフィンと予め接触させることが
できる（予備重合）。予備重合により、触媒の性能およ
び重合体の形態の両方が改良される。予備重合は、触媒
を炭化水素溶剤（例えばヘキサン、ヘプタン）中に分散
させ、室温〜６０℃の温度で、一般的に触媒の重量の
０．５〜３倍の量の重合体が製造されるまで行う。ま
た、予備重合を液体プロピレン中、上記の温度条件下で
行い、触媒成分１ｇあたり１０００ｇまでの量の重合体
を製造することもできる。下記の実施例は説明のためで
あって、本発明を制限するものではない。
【００１８】実施例１ １，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプ
ロパンの製造 ａ）２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピオン
アルデヒドの製造 攪拌機、冷却装置および温度計を備えた２５０mlフラス
コ中に、新しく蒸留したイソブチルアルデヒド３４ｇ
（０．４７モル）、無水エタノール２０ml、塩酸ジメチ
ルアミン３２ｇ（０．３９モル）、パラホルムアルデヒ
ド１８ｇを入れる。内容物を１時間還流加熱する。さら
にパラホルムアルデヒド１８ｇを入れ、内容物をさらに
１時間還流加熱する。反応混合物は徐々に均質になり、
最後にはパラホルムアルデヒドの固体残留物が少量だけ
残る。中味を冷却し、塩基性化し、沸点１４３〜１４４
℃の油を蒸留分離する。２，２−ジメチル−３−ジメチ
ルアミノプロピオンアルデヒド４２．４ｇが回収される
（収率＝６９．９％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ(ppm) ： １．１（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 Ｃ） ２．１５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 Ｎ） ２．４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｎ） ９．５（ｓ、１Ｈ、ＣＨＯ）
【００１９】ｂ）２，２−ジメチル−３−ジメチルアミ
ノプロピルアミンの製造 炭酸ナトリウム１６．４ｇ（０．１５モル）の濃縮水溶
液を、上で製造した２，２−ジメチル−３−ジメチルア
ミノプロピオンアルデヒド４０ｇ（０．３１モル）およ
び塩酸ヒドロキシルアミン（０．３４モル）の飽和水溶
液からなる混合物に滴下して加える。約１時間攪拌した
後、オキシム２１．３ｇが融点５２〜５５℃の白色結晶
の形で得られる（収率＝４７．７％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ(ppm) ： １．１０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 Ｃ） ２．２８（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 Ｎ） ２．３０（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｎ） ７．３７（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｎ） １リットルのフラスコ中に、窒素雰囲気中で、無水エチ
ルエーテル５００mlおよびＬｉＡｌＨ4 ９．９ｇ（０．
２６モル）を入れる。上で製造したオキシム１８ｇ
（０．１２５モル）を徐々に加え、内容物を２日間還流
加熱する。１０％ソーダ溶液を加えることにより白色の
沈殿が生じるので、これを濾別する。濾液を蒸留するこ
とにより、沸点１５３℃の２，２−ジメチル−３−ジメ
チルアミノプロピルアミン９．２ｇが得られる（収率＝
５６．６％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ(ppm) ： ０．８３（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 Ｃ） １．１３（ｓ、２Ｈ、ＮＨ2 ） ２．０５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｎ） ２．２０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 Ｎ） ２．４３（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2 ＮＨ2 ）
【００２０】ｃ）１，３−ビス（ジメチルアミノ）−
２，２−ジメチルプロパンの製造 攪拌機、冷却装置、温度計および滴下漏斗を備えた１０
０mlフラスコ中に９８％酢酸１６．５mlを加える。反応
混合物を冷却し、上で製造した２，２−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピルアミン８ｇ（０．０６１モル）
を徐々に滴下して加える。４０％ホルムアルデヒド１９
mlを加え、内容物を１５時間還流加熱し、次いで冷却
し、６０mlのＨＣｌ ４Ｍで酸性化し、乾燥させる。残
留物に水３５mlおよびＮａＯＨ １８Ｍ溶液３５mlを加
え、油を分離する。ベンゼン（各２５mlで２回）で抽出
し、Ｋ2 ＣＯ3 で除湿した後、蒸留する。７０℃、圧力
４０mmＨｇで沸騰する所望の生成物５．８mlが得られる
（収率＝６０％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ(ppm) ： ０．８８（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 Ｏ） １．１３（ｓ、２Ｈ、ＮＨ2 ） ２．１２（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2 Ｎ） ２．２７（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3 Ｎ）
【００２１】固体触媒成分の製造 濾過バリヤーを備えた５００ml反応器中に０℃でＴｉＣ
ｌ4 ２２５mlを入れる。攪拌しながら、下記の様にして
得た微小球状ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ１０．３
ｇを１５分間かけて加える。加え終わった後、温度を７
０℃に上げ、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２
−ジメチルプロパン９mmolを入れ、内容物を１００℃に
加熱し、その温度で２時間反応させた後、ＴｉＣｌ4 を
濾過する。さらに２００mlのＴｉＣｌ4 を入れ、内容物
を１２０℃で１時間反応させた後、濾過し、６０℃で濾
液から塩素イオンが完全に消失するまで無水ヘプタンで
洗浄する。固体成分の分析により、Ｍｇ１４重量％、Ｔ
ｉ７重量％およびジアミン６．２重量％を含むことが分
かる。微小球状ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ付加物
は以下の様にして製造する。ターボ攪拌機およびディッ
プ−パイプを備えた２リットルオートクレーブ中に、不
活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ2 ４８ｇ、無水Ｃ2
Ｈ5 ＯＨ７７ｇおよび灯油８３０mlを入れる。内容物を
攪拌しながら１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ
2 およびアルコール間の付加物が生じるが、これは融解
し、分散媒体と混合されたままである。オートクレーブ
内の窒素圧力は１５気圧に維持する。ディップ−パイプ
を加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱する。ディ
ップ−パイプは内径が１mmで、加熱ジャケットの一端か
ら他端までの長さが３メートルである。次いで混合物を
このパイプを通して７m/sec の速度で流す。パイプの出
口で、灯油２．５リットルを含み、初期温度−４０℃に
維持したジャケットで外部から冷却した５リットルフラ
スコ中に、分散液を攪拌しながら採取する。エマルショ
ンの最終温度は０℃である。エマルションの分散相を構
成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘ
プタンで洗浄して乾燥させる。これらの操作はすべて不
活性ガス雰囲気中で行う。最大直径が５０μm 未満の、
固体球状粒子形のＭｇＣｌ2 ・３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが１３０
ｇ得られる。次いで、この様にして得られた生成物を、
ＭｇＣｌ2 １モルあたりアルコール含有量が２．１モル
になるまで、窒素雰囲気中で温度を５０℃から１００℃
に徐々に増加させて脱アルコールする。
【００２２】プロピレン重合 アンカー攪拌機を備え、予め窒素気流で７０℃で１時間
掃気した４リットルステンレス鋼製オートクレーブ中
に、３０℃でプロピレン流中で、固体触媒成分２０mgを
含む無水ｎ−ヘキサン８０ml、ＡｌＥｔ3 ７mmol、およ
びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．４mmolを
入れる。オートクレーブを閉じ、水素１．７リットルを
導入し、攪拌機を作動させ、液体プロピレン１．２kgを
入れる。内容物を５分間で７０℃に加熱し、２時間重合
させる。重合終了後、未反応プロピレンを除去し、重合
体を回収し、７０℃のオーブン中、窒素気流中で３時間
乾燥させた後、特性を調べる。重合体１８０ｇが得られ
る（収量９０００ｇ／ｇ触媒に相当）。該重合体は、２
５℃におけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．）が９０％
で、テトラヒドロ−ナフタレン中、１３５℃における固
有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．７dl/gである。
【００２３】実施例２ 固体触媒成分の製造 実施例１の手順および原料を使用するが、この場合は、
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプ
ロパンの代わりに、等モル量のフタル酸ジイソブチルを
使用する。固体成分の分析により、Ｍｇ１９重量％、Ｔ
ｉ２．７重量％、およびエステル８．６重量％を含むこ
とが分かる。 プロピレン重合 実施例１の手順および原料を使用するが、この場合は、
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに１，
３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパ
ンを使用する。重合体１２０ｇが得られる（収量６００
０ｇ／ｇ触媒に相当）。該重合体は、Ｘ．Ｉ．が９０．
１％で、Ｉ．Ｖ．が１．７dl/gである。
【００２４】実施例３ １，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジフェニル
プロパンの製造 ａ）２，２−ジフェニル−３−ジメチルアミノ−プロピ
オニトリルの製造 ５００mlのステンレス鋼製オートクレーブ中に、３３％
ジメチルアミンの無水エタノール溶液１７８mlに、ジフ
ェニルアセトニトリル３８ｇ（０．１９７モル）を加え
た液を入れる。オートクレーブを冷却した後、内容物に
４０％ホルムアルデヒド水溶液６９mlを徐々に加え、磁
気攪拌しながら２日間還流加熱する。反応混合物を冷却
し、濃ＨＣｌ ８０mlを含み、０℃に冷却した水溶液１
リットル中に注ぎ込む。不溶物質を酸性環境中で濾過
し、氷で冷却しながら２０％ソーダ溶液で塩基性化す
る。分離したオイルをエーテルで抽出し、Ｎｓ2 ＳＯ4
で除湿する。溶剤を蒸発させた後の残留物を減圧蒸留す
る。生成物は圧力０．３mmＨｇで１４５〜１４７℃で蒸
留する。徐々に固化する麦わら色のオイル２７．３ｇが
回収される（収率＝５５％）。試料をペンタンから再結
晶化することにより、融点４４〜４５℃の無色柱状結晶
が得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ(ppm) ： ２．２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 Ｎ） ３．３（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｎ） ７．２−７．５（ｍ、１０Ｈ、フェニル）
【００２５】ｂ）２，２−ジフェニル−３−ジメチルア
ミノプロピルアミンの製造 機械的攪拌機、冷却装置、供給漏斗、温度計および窒素
導入用パイプを備えた１リットルフラスコ中に、窒素気
流中で、無水エチルエーテル１７５ml中のＬｉＡｌＨ4
７．５ｇ（０．１９８モル）を入れる。内容物を氷水浴
で冷却し、温度を５℃未満に維持し、次いで上で調製し
た２，２−ジフェニル−３−ジメチルアミノ−プロピオ
ニトリル２４．７ｇ（０．０９８８モル）を無水エチル
エーテル１５０mlに溶解させた溶液を１時間半かけて滴
下して加える。温度を５℃未満に維持しながら、内容物
を１時間半攪拌する。反応混合物を氷水浴に徐々に注ぎ
込み、次いでＡｌ塩を濾過する。濾液をエーテルで洗浄
し、エーテル相を過剰の希ＨＣｌで抽出する。酸抽出物
を過剰の２０％ソーダでアルカリ性にし、得られたオイ
ルをエーテルで抽出する。生成物をＮａ2 ＳＯ4 で除湿
し、減圧蒸留する。該生成物は圧力０．２mmＨｇで１２
６〜１２８℃で沸騰する。２，２−ジフェニル−３−ジ
メチルアミノプロピルアミン２２．４ｇが回収される
（収率＝８９％）が、この生成物は徐々に、完全に固化
する。ペンタンから再結晶化し、融点３７〜３９℃の立
方体が得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ(ppm) ： ０．８５（広帯、２Ｈ、ＮＨ2 ） １．９（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 Ｎ） ３．２（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｎ） ３．５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2 ＮＨ2 ） ７−７．４（ｍ、１０Ｈ、フェニル）
【００２６】ｃ）１，３−ビス（ジメチルアミノ）−
２，２−ジフェニルプロパンの製造 機械的攪拌機、冷却装置、滴下漏斗および温度計を備え
た１リットルフラスコ中に、上で調製した２，２−ジフ
ェニル−３−ジメチルアミノプロピルアミン３４．７ｇ
（０．１３７モル）、アセトニトリル５００ml、ＮａＢ
Ｈ3 ＣＮ７６ｇ（１．２モル）を入れる。次いで、３７
％ホルムアルデヒド５５ml（２モル）を滴下して加え、
反応pHを中性に維持するために、時折少量の酢酸を加え
る。反応は発熱性であり、得られる生成物はガム状の白
色沈殿物である。溶剤を蒸発させ、２Ｎ−ＫＯＨ溶液２
５０mlを加え、エーテルで抽出する。エーテル抽出液を
０．５Ｎ−ＫＯＨ溶液５０mlで洗浄し、次いで１Ｎ−Ｈ
Ｃｌで抽出し、固体ＫＯＨで中性化し、エーテルで再抽
出し、Ｋ2 ＣＯ3 で除湿する。得られた生成物をカラム
クロマトグラフィー（使用溶離液：９８ヘキサン／２ト
リエチルアミン）で精製する。白色結晶性固体２８．５
ｇ（収率＝７４％）が回収される。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ(ppm) ： １．９（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3 Ｎ） ３．２（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2 Ｎ） ７．１−７．３（ｍ、１０Ｈ、フェニル）
【００２７】固体触媒成分の製造 実施例１の手順および原料を使用するが、この場合は、
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプ
ロパンの代わりに、等モル量の１，３−ビス（ジメチル
アミノ）−２，２−ジフェニルプロパンを使用する。固
体成分の分析により、Ｍｇ１４．１重量％、Ｔｉ８重量
％、およびジアミン５．５重量％を含むことが分かる。 プロピレン重合 実施例１の手順および原料を使用し、重合体２００ｇが
得られる（収量１０，０００ｇ／ｇ触媒に相当）。該重
合体は、Ｘ．Ｉ．が９０．１％で、Ｉ．Ｖ．が１．７dl
/gである。
【００２８】実施例４ プロピレン重合 重合の際に実施例１の手順および原料を使用するが、こ
の場合は、実施例２の固体触媒成分を使用し、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシランの代わりに１，３−ビス
（ジメチルアミノ）−２，２−ジフェニルプロパンを使
用する。重合体２１０ｇが得られる（収量１０，５００
ｇ／ｇ触媒に相当）。該重合体は、Ｘ．Ｉ．が９０％
で、Ｉ．Ｖ．が１．８dl/gである。
【００２９】実施例５ (II)１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジシク
ロヘキシルプロパン（６０モル％）および(III) １，３
−ビス（ジメチルアミノ）−２−シクロヘキシル−２
（１−シクロヘキシル）−プロパン（４０モル％）から
なる混合物の製造 ２５０mlの鋼製オートクレーブ中に、無水エタノール２
００ml、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジ
フェニルプロパン２．４７ｇ（８．７６×１０ -3モ
ル）、ＲｕＯ2 （触媒）１５０mgを入れる。酢酸数滴を
加え、常温で内容物に８０気圧の水素を供給し、攪拌し
ながら約２４時間９０℃に加熱する。次いで冷却し、排
出し、触媒を濾過し、エタノールを蒸発させ、内容物を
ソーダで塩基性化する。エーテルで抽出し（３回）、Ｎ
ａ2 ＳＯ4 で除湿する。生成物２．５ｇが得られる。
Ｎ．Ｍ．Ｒ．スペクトル（ 1Ｈ、13ＣおよびＤＥＰＴ）
は該生成物が(II)および(III) のジアミンの混合物であ
ることを示している。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ）： δ(ppm) ： １−１．８４（ｍ、シクロヘキサン） ２（ｍ、アリルＣＨ2 ） ２．１４［ｓ、(II)のＣＨ2 Ｎ］ ２．２［ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3 Ｎ、基本的に(II)および(I
II) に一致する２つの信号］ ２．４４［ｄｄ、(III) のＣＨ2 Ｎ］ ５．３２（ｍ、ビニルＣＨ） (II)および(III) のＣＨ2 Ｎに対応する信号の積分値か
ら、(II)：(III) の比率＝６０：４０が分かる。13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ(ppm) ： ２２．４および２３．３５（ホモアリルＣＨ2 ） ２５．８７および２６．９９（アリルＣＨ2 ） ２７．３−２８．４８（ＣＨ2 シクロヘキサン環） ４１．８２および４２．２３（シクロヘキサン環のＣ
Ｈ） ４６．３（Ｃ第４級） ４８．１７および４８．９６［ＣＨ3 Ｎ、(II)および(I
II) に関する２つの異なった信号］ ６１．１３および６２．２（ＣＨ2 Ｎ） １２１．９５（ビニルＣＨ） １３９．５（オレフィンＣ、ｓ）13 Ｃ−ＤＥＰＴ（ＣＤＣｌ3 ）：ＣＨ2 基は負の信号を
与えるが、それらは２２．４および２３．３５（ホモア
リルＣＨ2 ） ２５．８７および２６．９９（アリルＣＨ2 ） ２７．３−２８．４９（ＣＨ2 シクロヘキサン環） ６１．１３および６２．２（ＣＨ2 Ｎ） ＣＨ3 およびＣＨ基は正の信号を与えるが、それらは４
１．８２および４２．２３（シクロヘキサンＣＨ） ４８．１７および４８．９６（ＣＨ3 Ｎ） １２１．９５（ビニルＣＨ） 第４級炭素原子に関連する、４６．３および１３９．５
ppmに相当する信号は消失している。 プロピレン重合 重合の際に実施例１の手順および原料を使用するが、こ
の場合は、実施例２の固体触媒成分を使用し、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシランの代わりに上記のジアミ
ン混合物１．４mmolを使用する。重合体１１６ｇが得ら
れる（収量５８００ｇ／ｇ触媒に相当）。該重合体は、
Ｘ．Ｉ．が９０．３％で、Ｉ．Ｖ．が１．７dl/gであ
る。
【００３０】比較例１ 実施例１の手順および原料を使用するが、この場合は、
固体触媒成分の製造で、１，３−ビス（ジメチルアミ
ノ）−２，２−ジメチルプロパンの代わりに等モル量の
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用する。
重合体６０ｇが得られる（収量３０００ｇ／ｇ触媒に相
当）。該重合体は、Ｘ．Ｉ．が７１．９％で、Ｉ．Ｖ．
が１．５dl/gである。
【００３１】比較例２ 実施例１の手順および原料を使用するが、この場合は、
固体触媒成分の製造で、１，３−ビス（ジメチルアミ
ノ）−２，２−ジメチルプロパンの代わりに等モル量の
１，４−ビス（ジメチルアミノ）−ブタンを使用する。
痕跡量の重合体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライモンド、ソクルダマリア イタリー国ミラノ、ピアッツァ、ディオク レツィアノ、２ (72)発明者 エリザベタ、バルバッサ イタリー国パビア、ボゲーラ、ラルゴ、ペ ルーシ、４ (72)発明者 ジョバンニ、バルッツィ イタリー国フェララ、ビア、マリオ、アッ ツィ、37

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性形のハロゲン化マグネシウムおよびそ
    の上に担持されたハロゲン化チタンまたはチタンハロゲ
    ンアルコラートおよび式 （式中、基Ｒ1 〜Ｒ10は、同一であるか、または異なる
    ものであって、水素、Ｃ1 〜Ｃ18の直鎖または分枝鎖ア
    ルキル基、Ｃ3 〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ18ア
    リール基、Ｃ7 〜Ｃ18アルカリルまたはアラルキル基で
    あり、但しＲ7およびＲ8 基の少なくとも１つおよびＲ
    9 およびＲ10基の少なくとも１つは水素ではない。）の
    ジアミンを含んで成ることを特徴とするオレフィン重合
    用触媒成分。
  2. 【請求項２】基Ｒ1 〜Ｒ6 が、水素、メチル、エチル、
    ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
    ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシ
    ル、シクロヘキセニル、シクロヘキシルメチル、フェニ
    ルおよびベンジルから選択されることを特徴とする、請
    求項１に記載の触媒成分。
  3. 【請求項３】基Ｒ7 〜Ｒ10が、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルおよ
    びＣ3 〜Ｃ6 シクロアルキルからなる群から選択される
    ことを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
  4. 【請求項４】ハロゲン化マグネシウムがＭｇＣｌ2 であ
    り、ハロゲン化チタンがＴｉＣｌ4であることを特徴と
    する、請求項１に記載の触媒成分。
  5. 【請求項５】Ａ）請求項１に記載の触媒成分、 Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および所望により Ｃ）電子供与体化合物の反応生成物を含んで成ることを
    特徴とするオレフィン重合用触媒。
  6. 【請求項６】Ａｌ−アルキル化合物（Ｂ）がＡｌ−トリ
    アルキル化合物であることを特徴とする、請求項５に記
    載の触媒。
  7. 【請求項７】電子供与体化合物（Ｃ）が、式 Ｒm ＳｉＹn Ｘp （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20アルケニ
    ル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アラルキルまたは
    Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキルであり、Ｙは−ＯＲ' 、−Ｏ
    ＣＯＲ' 、−ＮＲ' 2 基であり、但し、Ｒ' はＲと同一
    であるか、または異なるものであって、Ｒと同じ意味を
    有し、Ｘはハロゲンまたは水素原子、または−ＯＣＯ
    Ｒ”または−ＮＲ”2 基であり、但しＲ”はＲ' と同一
    であるか、または異なるものであって、Ｒ' と同じ意味
    を有し、ｍは０〜３の数であり、ｎは１〜４の数であ
    り、ｐは０〜１の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４に等し
    い。）の化合物から選択されることを特徴とする、請求
    項５に記載の触媒。
  8. 【請求項８】オレフィン重合用の触媒であって、Ａｌ−
    アルキル化合物および請求項１に記載の式のジアミン
    と、活性形のハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタ
    ンまたはチタンハロゲンアルコラート、およびＡｌ−ト
    リエチルにより標準的な抽出条件下で少なくとも７０モ
    ル％抽出できる電子供与体化合物を含んで成り、抽出後
    の表面積が２０ m2 /gを超える固体成分との反応生成物
    を含んで成ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  9. 【請求項９】固体成分中に存在する電子供与体化合物が
    フタル酸エステルであることを特徴とする、請求項８に
    記載の触媒。
  10. 【請求項１０】式 （式中、基Ｒ1 〜Ｒ10は、同一であるか、または異なる
    ものであって、水素、Ｃ1 〜Ｃ18の直鎖または分枝鎖ア
    ルキル基、Ｃ3 〜Ｃ18アリール基、Ｃ3 〜Ｃ18シクロア
    ルキル基、Ｃ7 〜Ｃ18アルカリルまたはアラルキル基で
    あり、但しＲ7およびＲ8 基の少なくとも１つおよびＲ
    9 およびＲ10基の少なくとも１つは水素ではない。）の
    ジアミン。
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