TW202033503A - 製備三丙酮胺之改良方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備三丙酮胺之改良方法。此係關於處理來自三丙酮胺製備的該粗製產物，這導致易於與氨反應的化合物的含量增加。本方法能夠有效地再循環在合成三丙酮胺中形成的該副產物。

Description

製備三丙酮胺之改良方法
本發明係關於一種製備三丙酮胺之改良方法。此係關於處理來自三丙酮胺製備的該粗製產物，這導致易於與氨反應的化合物的含量增加。本方法能夠有效地再循環在合成三丙酮胺中形成的該副產物。
三丙酮胺(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；CAS編號：826-36-8；以下簡稱「TAA」)係一種重要的化學中間物，可用於合成多種衍生產物，例如光穩定劑(受阻胺光穩定劑；[HALS])、氧化劑和聚合減速劑(例如硝醯自由基(nitroxyl radical))。
自丙酮和氨製備三丙酮胺係以不同方法的形式記載。這包含由反應物直接(單一步驟)合成TAA的製備方法，例如在DE 24 29 937 A1、US 4,536,581 A、JPS54-88275 A或在Zeitschrift für Naturforschung 1976，328-337和338-345中描述的，以及亦藉由丙酮寧(acetonin；2,2,4,4,6-五甲基-1,2,5,6-四氫嘧啶)間接(兩步驟)合成，例如在DE 24 29 935 A1或DE 24 29 936 A1中描述的，或藉由佛耳酮(2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮)間接合成，例如在DE 2 352 127 A1中描述的。在藉由丙酮寧的兩步驟TAA合成中，丙酮寧首先自丙酮和氨形成，然後在隨後的步驟中進一步反應，裂解一當量的氨，以生成TAA。然而，在藉由丙酮寧的合成方法的情況下，儘管總是同時形成兩種物質(TAA和丙酮寧)，但是丙酮寧的形成較TAA的形成在動力學上係極佳的。在該「單一步驟」TAA合成中，丙酮寧僅係未被分離的。
原則上，無論是均相催化(主要藉由銨鹽)或非均相催化(例如在酸性離子交換劑上)，TAA的製備都是同樣可能的。
先前技術的大部分文獻係關於均相催化的反應。在這種情況下最常提及的是氯化鈣(例如，Chemical Industries 2003，89，559-564；Zeitschrift für Naturforschung 1976，328-337和338-345)、氯化銨(例如，JP 2003-206277 A；JP 2001-31651 A；JPH4-154762 A)和聯胺衍生物(例如JPS54-88275 A、JPS54-112873 A)。然而，當使用這些觸媒時會出現問題。因此，例如，使用氯化鈣具有反應發生非常緩慢的缺點。在氯化銨的情況下，反應速率較高，但是所使用的氯化物對於鋼表現出非常高的腐蝕性。另一方面，聯胺衍生物表現出非常高的毒性。
相反地，例如在DE 28 07 172 A1和CN 103224465 A中也已經描述了在非均相觸媒上的反應。
TAA通常在基質中製備，其中丙酮係大量的過量存在於基質中，並同時作為反應配對物(reaction partner)和溶劑。因此，在反應結束時，得到的粗製產物，除TAA以外，亦包含大量的丙酮、未反應的氨、藉由縮合形成的水、以及在均相催化方法中的觸媒。此外，亦存在其它的次級組分(secondary components)，例如，非環縮合產物(例如二丙酮醇、二丙酮胺(diacetone amine)、亞異丙基丙酮、佛耳酮等)，環狀縮合產物[例如丙酮寧、2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶(以下簡稱「TMDH吡啶」)]或更高分子量的縮合產物(「高沸物」，high boilers)。
一些非環加成和縮合產物(例如，二丙酮醇[4-羥-4-甲基戊-2-酮]、二丙酮胺[4-胺基-4-甲基戊-2-酮]、亞異丙基丙酮[4-甲基戊-3-烯-2-酮]、佛耳酮等)可以代替丙酮作為反應物與氨反應，以生成TAA，例如用於實施例的方法-內部再循環流(process-internal recycling stream) (DE 28 07 172 A1)的方法。
此外，先前技術描述了自丙酮或這些丙酮縮合產物開始的TAA合成。
CN 108383704 A描述了在TAA的合成中形成的該副產物的分批生產用途，以製備丙酮，然後可以將其用作起始原料。在這種情況下，在觸媒存在下加入水至該副產物混合物中，並裂解該副產物。
CN 108484483 A描述了一種純化TAA的方法，該方法結合了蒸餾和結晶。
CN 108383776 A描述了在隨後的TAA合成步驟中去除和重新使用在TAA合成中形成的該副產物。
然而，使用這些副產物作為起始原料確實存在一些問題。首先，它們具有較低的反應性，並且部分反應較丙酮慢。僅亞異丙基丙酮具有與丙酮相當的反應性。因此，在大規模工業方法中精確地使用這些化合物作為合成更多的TAA的起始原料係不利的。
其次，用於TAA合成的傳統的方法的另一個缺點是，自過量的丙酮和所需的產物TAA中去除該描述的副產物係昂貴的。該典型的副產物二丙酮醇(CAS編號123-42-2；標準壓力下的沸點：166℃)、丙酮寧(CAS編號556-72-9；沸點~170℃)、二丙酮胺(CAS編號625-04-7，沸點~180℃)、佛耳酮(CAS編號504-20-1；標準壓力下的沸點：197℃)的沸點係在丙酮(CAS編號67-64-1；標準壓力下的沸點：56℃)或亞異丙基丙酮(CAS編號141-79-7；標準壓力下的沸點：130℃)和TAA(沸點在標準壓力下：205℃)的沸點之間，在異佛酮(CAS編號78-59-1；標準壓力下的沸點：215℃)的情況下，其沸點甚至較上述高。
結果，由獲得的該反應混合物中純化該TAA是複雜的。在蒸餾純化中，需要許多蒸餾步驟以自該副產物中盡可能完全地且盡可能純化的形式分離出該所需的產物TAA。這進而需要昂貴的蒸餾設備，例如具有大量理論板(theoretical plates)的塔。
因此，需要一種有效合成TAA的方法，該方法不具有上述問題，特別是提供一種盡可能純化的TAA產品，同時能夠有效地重新利用在TAA合成中獲得的該副產物。
藉由本發明方法實現了上述之目的。特別是，令人出乎意料地確定，藉由將自丙酮和氨製備TAA中獲得的該副產物與水反應，從而使該粗製產物為富含的物質，該粗製產物在與氨的反應中係特別地具有反應性，以生成更多的TAA，可以實現一種特別有效的製備TAA的方法。此外，令人出乎意料地證明，可以更有效地以這種方式處理自該粗製產物中蒸餾去除的該丙酮和其它富含的物質，諸如亞異丙基丙酮，因此這種方式可較佳地進行再循環。
這更出乎意料地，因為自氨與丙酮反應生成TAA的該粗製產物包含水。然而，為了實現本發明的有利功效，需要加入額外的水。
因此，本發明方法係一種製備三丙酮胺的方法，其包含以下步驟： (a) 在觸媒K1 的存在下使丙酮和氨反應以生成粗製產物RP1 ，該粗製產物RP1 包含三丙酮胺、丙酮、亞異丙基丙酮和至少一種副產物，該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組， (b) 自RP1 中以至少部分蒸餾去除丙酮和/或亞異丙基丙酮， (c) 在步驟(b)中自RP1 中去除的該丙酮和/或亞異丙基丙酮中加入氨和任選地更多的丙酮，並且在觸媒K2 的存在下，該加入的氨與丙酮和/或亞異丙基丙酮至少部分反應以生成TAA，結果獲得包含三丙酮胺的粗製產物RP2 ， 其特徵在於 (d) 在步驟(b)中發生自RP1 蒸餾去除丙酮和/或亞異丙基丙酮之前和/或期間，加入水至步驟(b)中的RP1 和RP1 中的至少一種該副產物，該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組，係至少部分與水反應，使得RP1 中的至少一種該副產物係至少部分地裂解為亞異丙基丙酮和/或丙酮。
1. 步驟(a)
在本發明方法的步驟(a)中，在觸媒K1 存在下使丙酮和氨反應。
這生成了一種包含三丙酮胺的粗製產物RP1 。除了該所需的產物TAA外，其亦包含未反應的丙酮以及亞異丙基丙酮作為副產物。亞異丙基丙酮係最簡單的縮合產物，其總是在氨和丙酮的反應中藉由兩分子丙酮的醛醇縮合以生成TAA而形成，至少是少量形成。在步驟(a)中的反應亦形成了更高分子量的丙酮與丙酮自身或丙酮與氨的縮合產物，因此被包含在該粗製產物RP1 中。這些主要的副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組，較佳地係選自二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧和異佛酮所組成之群組。
與該整個發明方法相同，在步驟(a)中的反應可以連續進行或分批操作。
在分批操作的情況下，較佳地將所有反應物一起加入，然後加熱該反應混合物。在這種情況下，所有常規類型的反應器都適合作為反應器，例如，攪拌反應器、環流反應器或具有內部熱交換器的反應器。
在連續操作中，較佳地在反應溫度下所有化學物質係同時計量加入。在連續反應中，可使用本技術領域具通常知識者已知的任何反應器，例如連續流動管、連續攪拌槽、攪拌槽串聯以及這些個別元素的可能組合。在這種情況下，較佳係使用具有內部或外部迴路的一個或多個反應器的組合，接著為具有流動管特性的下游反應器。
在分批操作中步驟(a)中的反應時間係在1至15小時的範圍內，較佳地為3至9小時的範圍內，特佳地為5至7小時的範圍內。該連續方法操作的反應時間係藉由該反應物在該反應器中的總滯留時間而決定，並且在分批操作所描述的範圍內。
在步驟(a)中，在連續操作中氨的「體積空間速度(volume space velocity )」，尤其是0.01至124.20h-1 ，較佳地為0.03至5.25h-1 ，最佳地為0.06h-1 (這對應於每小時和每體積該反應器氨流過該反應器的體積，縮寫為「LHSV」)。
在步驟(a)中，在連續操作中丙酮的「體積空間速度」，尤其是0.15至1.33h-1 ，較佳地為0.66至1.17h-1 (這對應於每小時和每體積該反應器丙酮流過該反應器的體積)。
在步驟(a)中的反應可在另外的溶劑存在下或僅在丙酮存在下進行，即不加入另外的溶劑。在步驟(a)中所使用的溶劑的情況下，可以使用不阻礙該反應的所有溶劑。特別是，該可能的溶劑係脂族溶劑，較佳地為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、四甲矽烷；芳族溶劑，較佳地為苯、甲苯、二甲苯；醚化合物，較佳地為二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基三級丁基醚；鹵化溶劑，較佳地為二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；醇，較佳地為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇；酯，較佳地為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。特別較佳地，在步驟(a)中的反應在丙酮中進行而不加入另外的溶劑。
在步驟(a)中的反應較佳地在升高的溫度下進行，尤其是在20℃至180℃範圍內的溫度，較佳地在40℃至100℃的範圍內，更佳地在55℃至90℃的範圍內，甚至更佳地在60℃至90℃的範圍內，最佳地為75℃。
在步驟(a)中的反應尤其是在該組分的自生的(autogenous)壓力下或在升高的壓力下進行。因此，在步驟(a)中的反應較佳地係在1至16bar範圍內的壓力下進行，更佳地在1至15bar範圍內的壓力下，甚至更佳地在7至14bar範圍內的壓力下，甚至更佳地仍為12bar。
在本發明方法的步驟(a)中氨較佳地以純物質，即氣體的形式計量加入，並且尤其是存在於溶於丙酮或溶於該反應混合物中的反應期間。
在步驟(a)中丙酮較佳地以純物質計量。或者，可以使用在本發明方法的前一輪的步驟(b)中去除的丙酮，從而進行再循環。不證自明地，在步驟(a)中的該反應溶液中可能會存在丙酮與丙酮自身或丙酮與氨的該縮合產物伴隨著丙酮和氨。這些縮合產物可能來自先前的氨和丙酮反應以生成TAA的步驟。
本發明方法的步驟(a)係在觸媒K1 的存在下進行。先前技術中針對這種類型反應描述的所有觸媒均適合作為觸媒K1 。在這種情況下，該觸媒K1 可以是均相的或非均相的，但較佳地為非均相的。
先前技術中針對這種類型反應描述的所有均相觸媒均適合作為均相觸媒K1 ，例如布忍斯特酸，這些酸的鹽或路易士酸，如EP 2 706 056 A1中描述的。
本發明的上下文中，術語「布忍斯特酸」包含尤其是鹽酸、硫酸、硝酸、有機酸(RCOOH)或磺酸(RSO3 H)，其中R係選自由飽和的、不飽和的、支鏈的、非支鏈的、閉環的(ring-closed)、開鏈的(open-chain)脂族、芳族、經取代或未經取代的烴基所組成之群組。本發明的上下文中，經取代的烴基係經雜原子取代的烴基，尤其是經一或多個-OH、-NH、-CN、烷氧基和/或鹵素基團取代的烴基，較佳地經一或多個鹵素基團取代，特別較佳地經一或多個選自F、Cl、Br和I的基團取代，最特別較佳地經一或多個選自F和Cl的基團取代。
本發明的上下文中，「布忍斯特酸的鹽」尤其是銨鹽(即與氨、胺、肼、羥胺形成的鹽)或鏻鹽(即與磷氫化合物形成的鹽)。在本發明的上下文中，路易士酸尤其是來自週期表第4或第13族的化合物，較佳地為鹵化物(AlCl3 、BF3 、TiCl4 )，烷氧化物[Al(OR*)3 、B(OR*)3 、Ti(OR*)4 ]或烷基化合物(例如AlR*3 )，其中R*係選自由飽和的、不飽和的、支鏈的、非支鏈的、閉環的、開鏈的脂族、芳族、經取代或未經取代的烴基所組成之群組。
在本發明的上下文中，路易士酸亦為路易士酸性鹼金屬或鹼土金屬(例如CaCl2 、MgCl2 、LiCl)的鹽。
較佳地，在K1 為均相觸媒的情況下，該觸媒係選自銨鹽之群組，尤其是選自由包含氨的鹽和強布忍斯特酸之群組[例如鹽酸、硫酸、硝酸、有機酸(R**COOH)或磺酸(R**SO3 H)，其中R**係選自由飽和的、不飽和的、支鏈的、非支鏈的、閉環的、開鏈的脂族、芳族、經取代或未經取代的烴基所組成之群組]。
較佳地，在K1 為均相觸媒的情況下，該觸媒為硝酸銨。硝酸銨具有的優點是便宜、無毒、無鹵化物，因此腐蝕性較小。
然而，作為觸媒K1 ，較佳地係使用非均相觸媒，尤其是固體酸性觸媒，例如在DE 28 07 172 A1、CN 103224465 A或DE 10 2010 062 804 A1中描述的。這些觸媒實際上係不溶於反應介質。為此目的，較佳地係使用無機或有機的且具有活性酸基團的觸媒，較佳地為磺酸酯基團或磷酸酯基團。
因此，K1 尤其是選自由膨土和/或蒙脫石型的氫矽酸鋁(aluminium hydrosilicates)，基於沸石型、絲光沸石型、毛沸石型的矽酸鋁的無機離子交換劑或亦如CA 772 201中描述的，在700至1100℃下用磷酸處理的矽藻土所組成之群組。
對於K1 特別較佳地的非均相觸媒為離子交換樹脂，尤其是陽離子交換樹脂。這些較佳地為酸性的。
對於K1 的離子交換樹脂包含尤其是那些基於無機的(例如二氧化矽)或基於有機的(例如聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，諸如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)，較佳地為基於有機的，其具有質子酸基團，尤其是烷基磺酸酯基團、磺酸酯基團(-SO3 - )、磷酸酯基團，尤其是磺酸酯基團。
對於K1 的非均相觸媒特別較佳地係選自以下群組： -      一種具有聚合物樹脂的觸媒，尤其是聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，較佳地為聚苯乙烯，以及質子酸，尤其是-SO3 - 基團，作為官能基團(可由Amberlyst® 15、Amberlite® 200、Lewatit® SP 120或Lewatit® K2621商業購得)；也可以與CAS編號：28210-41-5的聚苯乙烯磺酸鹽併用。 -      一種具有質子酸的觸媒，尤其是聚合形式的磺酸且其可被全氟化(於DE 10 2010 062 804 A1、US 4,831,146中描述的)。例如，這可以是磺化的四氟乙烯(CAS編號：31175-20-9)或具有二氧化矽為載體材料的聚合形式的固體負載的全氟磺酸。這樣的觸媒，特別是可由商品名Nafion®、Aciplex® F、Femion®、Neosepta®、Fumion® F購得。一種較佳的觸媒是Nafion® SAC-13。Nafion®SAC-13是多孔的二氧化矽顆粒，Nafion®已吸附約13wt%的電荷於其上； -      聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)，由Lubrizol以商品名PolyAMPS®銷售。
對於K1 最佳地係使用具有聚合物樹脂的非均相觸媒，尤其是聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，較佳地為聚苯乙烯，以及質子酸，尤其是-SO3 - 基團，作為官能基團(可由Amberlyst® 15、Amberlite® 200、Lewatit® SP 120或Lewatit® K2621商業購得)。
本發明方法的步驟(a)中該反應物的使用比例可自很寬的範圍內選擇；尤其是，丙酮相對於氨係過量使用的。較佳地，在步驟(a)中使用的丙酮的莫耳比率對在步驟(a)中使用的氨的莫耳比率為3：1至20：1，較佳地為6：1至10：1以及特別較佳地為7：1。
觸媒K1的使用量沒有特別限制，可以由本技術領域具通常知識者決定。典型地，若該觸媒為選自該布忍斯特酸、這些酸的鹽或路易士酸之群組的均相觸媒，較佳地為銨鹽，甚至更佳地為硝酸銨，則後者可以氨對觸媒較佳地為硝酸銨的莫耳比率，在1：0.8至1：0.02的範圍內使用。最特別較佳地，丙酮：氨：硝酸銨的該莫耳比率係在7至8：0.9至1.1：0.085至0.098的範圍內。
在較佳的實施態樣中，其中將固體、酸性離子交換劑用於K1 ，後者可以用作固定床，例如，基於在步驟(a)中所使用的該丙酮總量，其含量為10至20vol%以及，若使用的話，則使用亞異丙基丙酮。
在本發明方法的步驟(a)結束時，獲得粗製產物RP1 ，其與所需的產物三丙酮胺一起獲得，亦包含最初使用的反應物丙酮，以及作為副產物的亞異丙基丙酮，以及至少一種副產物，該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組，較佳地係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組。
RP1 中TAA、丙酮、亞異丙基丙酮、水和該副產物的比例沒有進一步限制，其由化學計量和特定的反應條件決定。個別化合物的比例可以藉由GC決定。例如，在反應之後，該混合物包含含量為55至60wt%的丙酮、10wt%的亞異丙基丙酮、5至6wt%的TMDH吡啶、4至6wt%的二丙酮胺、丙酮醇和佛耳酮之總和、14至16wt%的TAA，以及3至4wt%的沸點高於TAA(例如異佛酮)的組分，以及7wt%的水的比例。
2. 步驟(b)
在本發明方法的步驟(b)中，丙酮和/或亞異丙基丙酮係自RP1 中至少部分去除。此步驟可蒸餾地進行，較佳地在蒸餾塔中進行。
在步驟(b)期間或之前，較佳地在步驟(b)之前，亦可任選地去除觸媒K1 。這可藉由加入鹼來發生。例如，若K1 是銨鹽，則加入NaOH，然後隨後去除沉澱出來的硝酸鈉。
當使用非均相觸媒時，單獨的純化步驟是多餘的，或至少明顯地較容易，因為例如當使用固定床觸媒時，該觸媒會殘留在反應器中，或在其它情況下可殘留在反應槽中和/或可藉由過濾去除。同樣基於此原因，較佳地，對於K1 為使用非均相觸媒。
3. 步驟(d)
本發明現基於以下事實，在步驟(b)之前和/或期間，即自RP1 蒸餾去除丙酮和/或亞異丙基丙酮，加入水至RP1 和RP1 中的至少一種該副產物，該副產物係選自由佛耳酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、異佛酮所組成之群組，較佳地係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、異佛酮所組成之群組，係至少部分與水反應，使得RP1 中的至少一種該副產物係至少部分地裂解為亞異丙基丙酮和/或丙酮。以下將此步驟稱為「步驟(d)」。
本發明方法的步驟(d)確保RP1 中至少一種反應性較低的副產物，即至少一種該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組，較佳地至少一種該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、異佛酮所組成之群組，進行反應以生成丙酮和/或亞異丙基丙酮。這將導致這些中沸騰(mid-boiling)(例如「在亞異丙基丙酮和TAA間的沸騰」)或較高沸騰(higher-boiling)(意旨「高於TAA的沸騰」)的副產物，例如異佛酮，分解為低沸騰(low-boiling)的亞異丙基丙酮和丙酮，這尤其是簡化了自該粗製產物RP1 中TAA的蒸餾純化。
除此以外，反應性較高的物質丙酮和其反應性最高的等效物亞異丙基丙酮，可有利地再次與氨反應，在隨後的步驟中以明顯地較中沸騰和較高沸騰的副產物更好的方式生成更多的TAA；而中沸騰和較高沸騰的副產物必須在隨後的步驟中與氨反應以生成更多的TAA。
根據步驟(d)，在步驟(b)中發生自RP1 蒸餾去除丙酮和/或亞異丙基丙酮之前和/或期間，加入水至RP1 中。不證自明地，「在自RP1 去除丙酮和/或亞異丙基丙酮之前」加入水意指該時間點是在步驟(a)和(b)之間，因為獲得該粗製產物RP1 僅於步驟(a)之後。
在這種情況下，在步驟(d)中加入水對於進行本發明是不可或缺的，因為結果是平衡由該副產物的一側轉移至該裂解產物的一側，即主要是亞異丙基丙酮伴隨著丙酮。為確保平衡的充分轉移，由步驟(a)中的反應產生的並且仍然至少部分存在於RP1 中的水是不足的。因而，有必要在步驟(d)中加入至少特定量的額外的水至RP1 ，以為了將隨後反應中的平衡轉移至所需的產物丙酮和/或亞異丙基丙酮的一側。
特別是，在本發明方法的步驟(d)中，加入水的含量為≥0.1wt%，較佳地為≥0.5wt%，更佳地為≥1 wt%，甚至更佳地為≥5wt%，甚至更佳地仍在5至40wt%的範圍內，甚至更佳地仍在10至20wt%的範圍內，在各種情況下基於RP1 中包含的佛耳酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧和異佛酮的重量之總和。此比例可藉由本技術領域具通常知識者使用氣相層析法決定。RP1的總重量可藉由在連續方法中藉由流速(質量流量計)，並且在分批方法中藉由稱重決定。
替代地，在本發明方法的步驟(d)中，可以加入水的含量為≥1wt%，較佳地為≥3wt%，更佳地為≥4 wt%，甚至更佳地為≥5wt%，更佳地仍在5至40wt%的範圍內，甚至更佳地仍在10至20wt%的範圍內，在各種情況下，基於本發明方法的步驟(a)中所使用的丙酮的總重量。
在步驟(d)中加入水與RP1 中的至少一種該副產物反應，該副產物係選自由佛耳酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、異佛酮所組成之群組，較佳地係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、異佛酮所組成之群組，以生成丙酮和/或亞異丙基丙酮，然後可以在本技術領域具通常知識者熟知的條件下進行。這是該副產物的水解，以生成亞異丙基丙酮和/或丙酮。為此目的使用的溫度範圍尤其是＜205℃，較佳地為＜204℃，更佳地在30℃至200℃的範圍內，甚至更佳地在70℃至185℃的範圍內。
較佳地，根據本發明方法的步驟(d)，加入水至RP1 中，而在步驟(b)中自RP1 中至少部分去除丙酮和/或亞異丙基丙酮。
若在步驟(b)中自RP1 至少部分蒸餾除去丙酮和/或亞異丙基丙酮在蒸餾塔中進行，則該實施態樣為甚至更佳的。
甚至更佳地，在步驟(d)加入水與RP1 中的至少一種該副產物反應，該副產物係選自由佛耳酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、異佛酮所組成之群組，較佳地係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、異佛酮所組成之群組，以生成丙酮和/或亞異丙基丙酮，然後在氣相中進行。
在這種情況下，水尤其是在該蒸餾去除期間藉由將水供應至該蒸餾塔中或藉由加入蒸汽至該蒸餾塔中而供應至蒸餾塔。至少一種該副產物與水反應，該副產物為二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮，較佳地該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、異佛酮所組成之群組，以生成丙酮和/或亞異丙基丙酮，然後在蒸餾塔中進行。
經證明此實施態樣是特別有利的，因為此實施態樣特別良好地確保了該次級組分以目標性的方式分解，並且抑制了TAA的不需要的逆反應。這特別良好地確保，且因此較佳地，若在步驟(b)中蒸餾使用的溫度範圍低於TAA的沸點，並且壓力尤其是標準壓力，較佳地在標準壓力下＜205℃，更佳地在標準壓力下＜204℃，甚至更佳地在標準壓力下在30℃至200℃的範圍內，甚至更佳地在標準壓力下在70℃至185℃的範圍內。
4. 步驟(c)
接著，在本發明方法的步驟(c)中，將氨和任選的丙酮加入至在步驟(b)中自RP1 中去除的該丙酮和/或亞異丙基丙酮中，並且丙酮和/或亞異丙基丙酮係在觸媒K2 存在下，至少部分與該加入的氨反應，以生成TAA。
這再次生成了包含三丙酮胺的粗製產物RP2 。這亦特別包含，伴隨著所需產物TAA，未反應的丙酮以及作為副產物的亞異丙基丙酮，以及丙酮與丙酮自身或丙酮與氨的較高分子量的縮合產物。這些主要是副產物，該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組，較佳地係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧和異佛酮所組成之群組。
在本發明方法的步驟(c)中，在這種情況下，特別是，氨加入的含量使得，對於在步驟(c)中使用的每莫耳丙酮，為0.05至0.33莫耳，較佳地為0.10至0.166莫耳，更佳地加入0.143莫耳的氨。
除了對丙酮加入此氨以外，特別是，對於在步驟(c)中使用的每莫耳亞異丙基丙酮，加入0.1至0.66莫耳，較佳地0.25至0.33莫耳，更佳地0.286莫耳的氨。
在步驟(c)中的反應可在另外的溶劑存在下或僅在丙酮存在下進行，即不加入另外的溶劑。在步驟(c)中所使用的溶劑的情況下，可以使用不阻礙該反應的所有溶劑。特別是，該可能的溶劑係脂族溶劑，較佳地為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、四甲矽烷；芳族溶劑，較佳地為苯、甲苯、二甲苯；醚化合物，較佳地為二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基三級丁基醚；鹵化溶劑，較佳地為二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；醇，較佳地為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇；酯，較佳地為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。特別較佳地，在步驟(c)中的反應在丙酮中進行而不加入另外的溶劑。
在連續操作中，較佳地在反應溫度下所有化學物質係同時計量加入。在連續反應中，可使用本技術領域具通常知識者已知的任何反應器，例如連續流動管、連續攪拌槽、攪拌槽串聯以及這些個別元素的可能組合。在這種情況下，較佳係使用具有內部或外部迴路的一個或多個反應器的組合，接著為具有流動管特性的下游反應器。
在分批操作中步驟(c)中的反應時間係在1至15小時的範圍內，較佳地在3至9小時的範圍內，特佳地在5至7小時的範圍內。該連續方法操作的反應時間係藉由該反應物在該反應器中的總滯留時間而決定，並且在分批操作所描述的範圍內。
在步驟(c)中，在連續操作中氨的「體積空間速度」，尤其是0.01至124.20h-1 ，較佳地為0.03至5.25h-1 ，最佳地為0.06h-1 (這對應於每小時和每體積該反應器氨流過該反應器的體積)。
在步驟(c)中，在連續操作中丙酮的「體積空間速度」，尤其是0.15至1.33h-1 ，較佳地為0.66至1.17h-1 (這對應於每小時和每體積該反應器丙酮流過該反應器的體積)。
在步驟(c)中的反應較佳地在升高的溫度下進行，尤其是在20℃至180℃範圍內的溫度，較佳地在40℃至100℃的範圍內，特別較佳地在55℃至90℃的範圍內，甚至更佳地在60℃至90℃的範圍內，甚至更佳地為75℃。
在步驟(c)中的反應尤其是在該組分的自生的壓力下或在升高的壓力下進行。因此，在步驟(c)中的反應較佳地係在1至16bar範圍內的壓力下進行，更佳地在1至15bar範圍內的壓力下，甚至更佳地在7至14bar範圍內的壓力下，甚至更佳地為12bar。
在本發明方法的步驟(c)中氨較佳地以純物質，即氣體的形式計量加入，並且尤其是存在於溶於丙酮或溶於該反應混合物中的反應期間。
在本發明方法的步驟(c)中，在本發明方法的步驟(b)中自RP1 中去除的該丙酮和/或亞異丙基丙酮作為反應物。為了有利地將該反應進一步轉移至TAA的一側，可以在本發明方法的步驟(c)中加入額外的丙酮。
本發明方法的步驟(c)係在觸媒K2 的存在下進行。先前技術中針對這種類型反應描述的所有觸媒均適合作為觸媒K2 。在這種情況下，該觸媒K2可以是均相的或非均相的，但較佳地為非均相的。
先前技術中針對這種類型反應描述的所有均相觸媒均適合作為均相觸媒K2 ，例如布忍斯特酸，這些酸的鹽或路易士酸，如EP 2 706 056 A1中描述的。
較佳地，在K2 為均相觸媒的情況下，該觸媒係選自銨鹽之群組，尤其是選自由包含氨的鹽和強布忍斯特酸之群組[例如鹽酸、硫酸、硝酸、有機酸(R**COOH)或磺酸(R**SO3 H)，其中R**係選自由飽和的、不飽和的、支鏈的、非支鏈的、閉環的、開鏈的脂族、芳族、經取代或未經取代的烴基所組成之群組]。
較佳地，在K2 為均相觸媒的情況下，該觸媒為硝酸銨。硝酸銨具有的優點是便宜、無毒、無鹵化物，因此腐蝕性較小。
然而，作為觸媒K2 ，較佳地係使用非均相觸媒，尤其是固體酸性觸媒，例如在DE 28 07 172 A1、CN 103224465 A或DE 10 2010 062 804 A1中描述的。這些觸媒實際上係不溶於反應介質。為此目的，較佳地係使用無機或有機的且具有活性酸基團的觸媒，較佳地為磺酸酯基團或磷酸酯基團。
因此，K2 尤其是選自由膨土和/或蒙脫石型的氫矽酸鋁(aluminium hydrosilicates)，基於沸石型、絲光沸石型、毛沸石型的矽酸鋁的無機離子交換劑或亦如CA 772 201中描述的，在700至1100℃下用磷酸處理的矽藻土所組成之群組。
對於K2 特別較佳地的非均相觸媒為離子交換樹脂，尤其是陽離子交換樹脂。這些較佳地為酸性的。
對於K2 的離子交換樹脂包含尤其是那些基於無機的(例如二氧化矽)或基於有機的(例如聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，諸如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)，較佳地為基於有機的，其具有質子酸基團，尤其是烷基磺酸酯基團、磺酸酯基團(-SO3 - )、磷酸酯基團，尤其是磺酸酯基團。
對於K2 的非均相觸媒特別較佳地係選自以下群組： -      一種具有聚合物樹脂的觸媒，尤其是聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，較佳地為聚苯乙烯，以及質子酸，尤其是-SO3 - 基團，作為官能基團(可由Amberlyst® 15、Amberlite® 200、Lewatit® SP 120或Lewatit® K2621商業購得)；也可以與CAS編號：28210-41-5的聚苯乙烯磺酸鹽併用。 -      一種具有質子酸的觸媒，尤其是聚合形式的磺酸且其可被全氟化(於DE 10 2010 062 804 A1、US 4,831,146中描述的)。例如，這可以是磺化的四氟乙烯(CAS編號：31175-20-9)或具有二氧化矽為載體材料的聚合形式的固體負載的全氟磺酸。這樣的觸媒，特別是可由商品名Nafion®、Aciplex® F、Femion®、Neosepta®、Fumion® F購得。一種較佳地觸媒是Nafion® SAC-13。Nafion®SAC-13是多孔的二氧化矽顆粒，Nafion®已吸附約13wt%的電荷於其上； -      聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)，由Lubrizol以商品名PolyAMPS®銷售。
對於K2 最佳地係使用具有聚合物樹脂的非均相觸媒，尤其是聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，尤其是聚苯乙烯，以及質子酸，尤其是-SO3 - 基團，作為官能基團(可由Amberlyst® 15、Amberlite® 200、Lewatit® SP 120或Lewatit® K2621商業購得)。
在步驟(c)中觸媒K2的使用量沒有特別限制，可以由本技術領域具通常知識者決定。典型地，若該觸媒為選自該布忍斯特酸、這些酸的鹽或路易士酸之群組的均相觸媒，較佳地銨鹽，甚至更佳地為硝酸銨，則後者可以氨對觸媒(較佳地為硝酸銨)的莫耳比率在1：0.8至1：0.02的範圍內使用。最特別較佳地，丙酮：氨：硝酸銨的該莫耳比率係在7至8：0.9至1.1：0.085至0.098的範圍內。
在較佳的實施態樣中，其中將固體、酸性離子交換劑用於K2 ，後者可以用作固定床，例如，基於在步驟(c)中所使用的該丙酮和亞異丙基丙酮的總量，其含量為10至20vol%。
在本發明方法的步驟(c)中，獲得粗製產物RP2 ，其與所需的產物三丙酮胺和任選地亦包含最初所使用的反應物丙酮和/或亞異丙基丙酮一起獲得，以及尤其是至少一種副產物，該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組，較佳地係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧和異佛酮所組成之群組。
不證自明地，然後可以將RP2 依次進行對應於本發明方法的反應步驟(b)的反應步驟。
在本發明方法較佳的實施態樣中，本發明方法的步驟(a)中的觸媒K1 和步驟(c)中觸媒K2 彼此是獨立地、非均相的，甚至更佳地為固體、酸性的觸媒，更佳地如上所定義的。最佳地，K1 和K2 是相同的。
5. 去除TAA
另外，可以藉由結晶、蒸餾，較佳地藉由蒸餾自RP1 和/或RP2 中去除TAA，更佳地仍在下游蒸餾塔中進行。
下列實施例意旨在說明本發明而非限制本發明。 實施例
1. 反應
兩個串聯連接的圓柱形反應器(cylindrical reactors)填充了Lewatit K2621(具有-SO3 - 作為官能基團的聚苯乙烯觸媒，購自Lanxess)，使得該觸媒材料被設置為由上方和下方的篩界定。濕潤有水的狀態下，該觸媒的床體積分別為600ml。向該反應器連續地加入630g/h的丙酮和25g/h的氨。設定溫度為75℃和壓力為14bar。丙酮供應的總量為961.83g(16.58莫耳)。該LHSV(體積空間速度，即每小時加入的反應物的體積，相對於該反應器的體積)對於氨為0.03至0.06h-1 ，而對於該丙酮為0.66至1.33h-1 。
2.I1 ：根據本發明方法的後處理，即水解
根據1.的測試，1kg的該反應器輸出與基於1.下所使用的3至5wt%的水混合，並且隨後在精餾塔上進行蒸餾後處理。在此進行蒸餾的時間要足夠長，以去除所有的輕沸物(light-boilers)(丙酮、亞異丙基丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺)；然而，TMDH吡啶和TAA以及其它所形成的高沸物作為廢產物或有價值的產物自塔底去除。中沸物(Intermediate boilers)諸如丙酮寧和佛耳酮係被最大程度地水解為輕沸組分(light-boiling components)，並因此可被去除。
接著，藉由GC[塔：HP-50(30m)，程序升溫：5℃/min 60-130℃，15℃/min-270℃，10min]決定在塔底和在餾出液中不同的組分的比例。決定了該反應器輸出、餾出液和塔底中該各組分的該相對比例，並將其列於下表1中。在下表1中，根據其沸點(「NI」=未辨識出)由左至右列出了反應輸出中(水除外)的各組分。
前三行代表GC圖表中各個組分的面積百分比率(包含水)。
最後一行表示：
基於該塔底產物的總重量(200g)，由GC中該各個化合物的該百分比率決定該塔底產物中該各個組分的重量。由此可計算該塔底產物中該各個組分的莫耳量，並因此亦計算出對應於該各個組分之丙酮當量的莫耳量。
在這種情況下，丙酮對應於一丙酮當量。
在這種情況下，該下列化合物對應於二丙酮當量：亞異丙基丙酮(和異構物)、二丙酮醇、二丙酮胺。
在這種情況下，該下列化合物對應於三丙酮當量：丙酮寧、佛耳酮、異佛酮。
Figure 02_image001
因此，基於所使用的該丙酮(16.58莫耳)的比例，決定了本發明方法中損失的丙酮當量的比例，為2.5%。
3.C1 ：不水解的比較試驗
在不加入任何水的情況下重複試驗I1 。
如I1 所描述的，決定該反應器輸出、餾出液和塔底產物中該各組分的該對應含量以及該塔底產物中丙酮當量的該莫耳量，並列在下表2中(NI=未辨識出)。
Figure 02_image003
接著決定該塔底產物中使用了3.9%的該丙酮當量，並因此損失與氨的進一步反應步驟。
4. 結果
4.1) 在I1 (餾出液：747g；塔底產物200g)和C1 (餾出液：750g；塔底產物：192g)中，幾乎可以回收相同比例的餾出液和塔底產物；
4.2) 在I1 中在該塔底產物中該TAA的含量高於在C1中，即在本發明方法的情況下，TAA的該絕對產率較好。
4.3) 如根據I1 的該發明方法中，丙酮當量的比例沒有損失至塔底產物中並因此能夠反應的比例更高。在I1 (表1)中，仍在塔底產物中發現一定比例的丙酮、亞異丙基丙酮和二丙酮醇，同時丙酮寧和異佛酮的比例降低。再者，在本發明方法中，這些較高分子量的副產物顯然已被裂解以生成丙酮或亞異丙基丙酮，然而，傳統方法(C2；表2)則不是這種情況。重要的是，在C1 中塔底產物的丙酮當量的總量高於在I1 中塔底產物的丙酮當量的總量。

Claims (11)

  1. 一種製備三丙酮胺之方法，其包含以下步驟： (a) 在觸媒K1 的存在下使丙酮和氨反應以生成粗製產物RP1 ，該粗製產物RP1 包含三丙酮胺、丙酮、亞異丙基丙酮和至少一種副產物，該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺(diacetone amine)、丙酮寧(acetonin；2,2,4,4,6-五甲基-1,2,5,6-四氫嘧啶)、佛耳酮、異佛酮所組成之群組， (b) 自RP1 中以至少部分蒸餾去除丙酮和/或亞異丙基丙酮， (c) 在步驟(b)中自RP1 中去除的該丙酮和/或亞異丙基丙酮中加入氨和任選地更多的丙酮，並且在觸媒K2 的存在下，該加入的氨與丙酮和/或亞異丙基丙酮至少部分反應以生成TAA，結果獲得包含三丙酮胺的粗製產物RP2 ， 其特徵在於 (d) 在步驟(b)中發生自RP1 蒸餾去除丙酮和/或亞異丙基丙酮之前和/或期間，加入水至RP1 和RP1 中的至少一種該副產物，該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組，係至少部分與水反應，使得RP1 中的至少一種該副產物係至少部分地裂解為亞異丙基丙酮和/或丙酮。
  2. 如請求項1之方法，其中，在步驟(d)中，在步驟(b)中發生自RP1 蒸餾去除丙酮和/或亞異丙基丙酮的期間，加入水至RP1 和RP1 中的至少一種該副產物，該副產物係選自由二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧、佛耳酮、異佛酮所組成之群組，係至少部分與水反應，使得RP1 中的至少一種該副產物係至少部分地裂解為亞異丙基丙酮和/或丙酮。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(b)中發生自RP1 至少部分蒸餾去除丙酮和/或亞異丙基丙酮係在蒸餾塔中發生。
  4. 如請求項3之方法，其中在步驟(b)中蒸餾所使用的溫度範圍係低於三丙酮胺的沸點。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中步驟(a)係在20℃至180℃的溫度下執行。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在步驟(a)中所使用的丙酮對在步驟(a)中所使用的氨的莫耳比率係3：1至20：1。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中K1 係非均相觸媒。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中基於RP1 中所包含的佛耳酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮寧和異佛酮重量的總和，在步驟(d)中加入水的量係≥0.1 wt%。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中在步驟(c)中的該反應係在20℃至180℃的溫度下執行。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中K2 係非均相觸媒。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中，在步驟(c)中，氨以總量加入使得，對於在步驟(c)中所使用的每莫耳的丙酮加入0.05至0.33莫耳的氨，並且除了對丙酮加入此氨外，對於在步驟(c)中所使用的每莫耳的亞異丙基丙酮加入0.1至0.66莫耳的氨。
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