TWI582075B - 製備及單離純化含三丙酮胺之反應混合物的方法 - Google Patents

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Description

製備及單離純化含三丙酮胺之反應混合物的方法
本發明係關於一種製備三丙酮胺之方法，其包含令丙酮與氨在觸媒存在下反應，及隨後將所得之反應混合物單離純化。
三丙酮胺(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；TAA)是一種重要的化學中間物，其係用於眾多次產物的合成。在此方面重要的次產物為(例如)光安定劑(受阻胺光安定劑[HALS])、氧化劑和聚合減速劑(例如硝醯自由基)。
從丙酮和氨製備三丙酮胺係以各種方法之形式記載。就此而論，製備方法先粗略細分成TAA之從起始原料的直接(一段)合成(例如描述於DE2429937、US4536581、JP54088275或於Zeitschrift für Naturforschung 1976,328-337和338-345中)，以及經由丙酮寧(acetonin)(2,2,4,4,6-五甲基-1,2,5,6-四氫嘧啶)(例如描述於DE2429935或DE2429936中)，或經由佛爾酮(2,6-二甲 基-2,5-庚二烯-4-酮)(例如描述於在DE2352127中)之間接(二段)合成。在經由丙酮寧之二段合成中，此先從丙酮和氨開始且可在後續步驟中接著進一步反應而產生TAA並脫去一當量的氨。然而，在經由丙酮寧之合成方法的情形中，二種成分(TAA和丙酮寧)總是同時形成，雖然丙酮寧形成相較於TAA的形成在動力學上是極佳的。在該“一段”TAA合成中，所形成之丙酮寧根本就不單離。
先前技術討論一種從丙酮或丙酮縮合產物開始之TAA合成。其基礎為：在丙酮和氨之反應期間首先形成非環加成和縮合產物(例如二丙酮醇[4-羥-4-甲基戊-2-酮]、二丙酮胺[4-胺基-4-甲基戊-2-酮]、異亞丙基丙酮[4-甲基戊-3-烯-2-酮]、佛耳酮等等)。此等中間物然後可進一步反應而產生TAA且因此也可直接使用作為反應之起始材料，例如從過程中之循環流的意義上來說。
TAA的製備在均相催化(主要是由銨鹽)以及在非均相催化下(例如經過酸性離子交換劑)二者基本上是可能的。
大多數來自先前技術的文獻係指均相催化反應。就此而論，最常提到的是氯化鈣(例如於Chemical Industries 2003,89,559-564；Zeitschrift für Naturforschung 1976,328-337和338-345中)、氯化銨(例如於JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154762中)和肼衍生物(例如於JP54088275；JP54112873A中)。然而，當使用這些觸媒時出現問題。因此，例如，氯化鈣之使用具有發 生非常緩慢的反應之缺點。在氯化銨的情況下，反應速率較高，但所使用之氯化物呈現對鋼的高腐蝕性。相比之下，肼衍生物呈現非常高的毒性。
該製備係描述於分批方法(參見上述文獻)以及連續方法(例如於JP02204480；JP02145571中)中所述。
通常，TAA係在一種大量過量丙酮存在於其中且既作為反應物也可作為溶劑之基質中製備。因此，在反應結束時，形成粗製產物，其除了TAA，包括大部分的丙酮以及未反應的氨、由冷凝形成的水及在均相催化方法的情況下，該觸媒。此外，另外的次成分存在，諸如例如非環縮合產物(例如二丙酮醇、二丙酮胺、異亞丙基丙酮、佛耳酮等等)、環狀縮合產物(例如丙酮寧(acetonin)、TMDH-吡啶[2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶])或較高分子量縮合產物(“高沸點物”)。
用於從該等混合物中單離純TAA之最常見的方法特別是蒸餾單離純化和結晶。
蒸餾單離純化可以分批方法(例如於JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154763；DE 2429937中)以及以連續方法(例如於JP2003-160561中)二者進行。已知：在均相催化方法的情況下，其係例如使用銨鹽進行，酸觸媒必須在蒸餾之前藉由添加鹼去活化，因為否則在蒸餾期間發生產物的分解(例如於JP04154763中)。
結晶通常包括水加至TAA在非極性溶劑中(例如在烴類中)的濃縮溶液，TAA水合物的沈澱，其用另外的溶 劑的隨意洗滌。此方法步驟大多組合前低沸點物蒸餾分離來進行，且因此只以蒸餾取代純化(例如於JP04154763中)。
先前技術中所述之用於TAA的均相催化製備主要用反應處理、觸媒之去活化以及利用分批蒸餾之TAA的後續單離(例如JP2001-031651、JP04154763、US4536581、JP 05140104)。這些所述之方法較不適合於工業製備，因為彼等進行是有問題的，或在單離純化期間出現問題。因此，使用無機鹽類作為觸媒之合成導致必須廠房建設使用特殊和高成本的鋼以避免腐蝕的問題。當使用含鹵化物觸媒時(因此例如在觸媒的情況下，在先前技術中最常指定之氯化銨和氯化鈣)，其不允許許多鋼和不銹鋼之使用。此外，對於所有均勻溶解之無機觸媒，問題出現：彼等在粗製產物之蒸餾單離純化期間會累積在蒸餾底部。特別是關於工業製備，此積累導致的技術問題，因為沈積物會在蒸餾鍋爐中或熱交換器上形成。雖然一些現先前技術文獻(例如JP2001-031651、JP04154763、US4536581、JP05140104)描述添加鹼及水相的後續移除，但此僅用於上述觸媒之所需去活化(例如當使用NH4Cl作為觸媒時，添加NaOH和形成NaCl、水和氨)。分離掉水相之後，一些去活化觸媒仍然存在於有機相中且在蒸餾期間積累在底部。
雖然去活化觸媒的完全移除在技術上是可能的，但藉由萃取移除鹽部分之已知方法對於彼等的部分同樣是有問 題的，因為彼等需要使用大量的助劑，其導致大量有問題的廢水。因此，雖然將粗產物與鹼的重複連續摻合，接著在各情況下藉由相分離(橫流萃取；參見例如K.Sattler,Thermische Trennverfahren[Thermal Separation Processes]，第3版，2001，Wiley-VCH Weinheim，第542頁以下)，導致鹽之完全移除，但此僅使用大量的鹼且其以固體形式添加來實現。逆流萃取的替代方案(在最後萃取步驟中新鮮萃取劑的單一添加和萃取物循環至前述萃取步驟)係描述於JP2003-206277中。JP2003-206277描述一種二階段逆流萃取，雖然其也可用更多階段操作。然而，JP2003-206277中所述之方法也具有上述缺點。因此，鹽之充分移除只藉由使用大量的鹼達成，此導致大量廢水流的形成。
本發明之目的因此為提供一種工業製備三丙酮胺之改良方法。此方法應克服上述問題。特別是，其因此應減少所產生之廢料的量。其應使用也可有效使用於連續方法步驟中之具成本效益且無毒的觸媒進行。最後，該改良方法也應該允許三丙酮胺之簡化且有效的單離純化。
本發明的簡要說明
令人驚訝地，現已發現：上述目的係藉由一種根據根據本發明的方法達成。因此，本發明的第一標的為：
1.一種製備三丙酮胺之方法，其包含下列反應步驟 a)令丙酮同等物與選自氨的第一種鹼在觸媒存在下反應，產生包含丙酮之產物混合物；b)藉由添加另外的鹼將來自步驟a)之產物混合物去活化，產生包含丙酮之三丙酮胺粗製產物；c)從來自步驟b)之三丙酮胺粗製產物移除丙酮，產生丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物；d)藉由添加助劑萃取來自步驟c)之丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物，產生經萃取之三丙酮胺粗製產物。
2.在本發明之另一具體實例中，根據標的1之方法的特徵在於在另外的步驟e)中，將該來自步驟d)之經萃取的三丙酮胺粗製產物純化而產生三丙酮胺。
根據本發明的方法具有優點為：在步驟a)中使用和在步驟b)中去活化之觸媒係在純化步驟e)中經萃取之三丙酮胺粗製產物之前移除，其可例如藉由蒸餾進行。此防止去活化觸媒累積在蒸餾底部。就此而論，根據本發明的方法允許將去活化觸媒的部分減少至低於偵測限度，且相較於先前技術的如此做時使用相當少量的助劑，其結果為所產生之廢水流的量也保持在較低程度。
3.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至2中之一或多者的方法之特徵在於該丙酮同等物為一或多種選自由下列所組成之群組的化合物：丙酮、異亞丙基丙酮、二丙酮醇、佛耳酮、二丙酮胺、丙酮寧(acetonin)。
4.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至3中之一或多者的方法之特徵在於該丙酮同等物為丙酮。
5.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至4中之一或多者的方法之特徵在於在步驟c)中從三丙酮胺粗製產物移除丙酮藉由蒸餾進行。
6.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至5中之一或多者的方法之特徵在於步驟b)中之另外的鹼係選自由下列所組成之群組：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽。
7.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至6中之一或多者的方法之特徵在於氫氧化鈉或氫氧化鉀係用作步驟b)中之另外的鹼。
8.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至7中之一或多者的方法之特徵在於氫氧化鈉係用作步驟b)中之另外的鹼。
9.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至8中之一或多者的方法之特徵在於氫氧化鈉的水溶液係用作步驟b)中之另外的鹼。
10.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至9中之一或多者的方法之特徵在於包含40-60%(質量百分比)NaOH之氫氧化鈉的水溶液係用作步驟b)中之另外的鹼。
11.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至10中之一或多者的方法之特徵在於包含45-55%(質量百分比)NaOH之氫氧化鈉的水溶液係用作步驟b)中之另外的鹼。
12.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至7中之一或多者的方法之特徵在於氫氧化鉀係用作步驟b)中之另外的鹼。
13.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至7和12中之一或多者的方法之特徵在於氫氧化鉀的水溶液係用作步驟b)中之另外的鹼。
14.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至7和12至13中之一或多者的方法之特徵在於包含40-60%(質量百分比)KOH之氫氧化鉀的水溶液係用作步驟b)中之另外的鹼。
15.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至7和10至14中之一或多者的方法之特徵在於包含45-55%(質量百分比)KOH之氫氧化鉀的水溶液係用作步驟b)中之另外的鹼。
16.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至15中之一或多者的方法之特徵在於該步驟b)中所添加之另外的鹼之量以在步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計係在從1.0至2.0莫耳當量之範圍。
17.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至16中之一或多者的方法之特徵在於該步驟b)中所添加之另外的鹼之量以在步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計係在從1.0至1.4莫耳當量之範圍。
18.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至17中之一或多者的方法之特徵在於該步驟b)中所添加之另 外的鹼之量以在步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計為1.2莫耳當量。
19.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至18中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用鹼作為助劑。
20.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至19中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用選自由下列所組成群組之鹼作為助劑：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽。
21.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至20中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用選自由下列所組成群組之鹼作為助劑：氫氧化鈉或氫氧化鉀。
22.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至21中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用鹼(即氫氧化鈉)作為助劑。
23.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至22中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用鹼(即氫氧化鈉的水溶液)作為助劑。
24.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至23中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用鹼(即包含40-60%(質量百分比)NaOH之氫氧化鈉的水溶液)作為助劑。
25.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至24中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用鹼(即 包含45-55%(質量百分比)NaOH之氫氧化鈉的水溶液)作為助劑。
26.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至21中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用鹼(即氫氧化鉀)作為助劑。
27.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至21和26中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用鹼(即氫氧化鉀的水溶液)作為助劑。
28.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至21和26至27中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用鹼(即包含40-60%(質量百分比)KOH之氫氧化鉀的水溶液)作為助劑。
29.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至21和26至28中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用包含45-55%(質量百分比)KOH之氫氧化鉀的水溶液作為鹼。
30.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至29中之一或多者的方法之特徵在於該步驟d)中添加作為助劑之鹼的量以在步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計係在從1.0至6.0莫耳當量之範圍。
31.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至30中之一或多者的方法之特徵在於該步驟d)中添加作為助劑之鹼的量以在步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計係在從1.0至4.0莫耳當量之範圍。
32.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至31中之一或多者的方法之特徵在於該步驟d)中添加作為助劑之鹼的量以在步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計係在從1.0至2.0莫耳當量之範圍。
33.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至32中之一或多者的方法之特徵在於該步驟d)中添加作為助劑之鹼的量以在步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計係在從1.0至1.4莫耳當量之範圍。
34.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至33中之一或多者的方法之特徵在於該步驟d)中添加作為助劑之鹼的量以在步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計為1.2莫耳當量。
35.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至34中之一或多者的方法之特徵在於在步驟b)和步驟c)之間額外進行相分離。
36.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至35中之一或多者的方法之特徵在於在步驟b)和步驟c)之間額外進行相分離，及在步驟c)至d)中使用三丙酮胺粗製產物之有機相。
37.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至36中之一或多者的方法之特徵在於在步驟a)中所使用的丙酮同等物為丙酮和在該步驟a)中的反應中所使用的丙酮對氨之莫耳比為3：1至20：1。
38.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至37 中之一或多者的方法之特徵在步驟a)中所使用的丙酮同等物為丙酮和在該步驟a)中的反應中所使用的丙酮對氨之莫耳比為6：1至9：1。
39.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至38中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的反應係在從20-80℃範圍之溫度下進行。
40.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至39中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的反應係在從40-80℃範圍之溫度下進行。
41.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至40中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的反應係在從60-70℃範圍之溫度下進行。
42.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至41中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的反應係在從1至16巴範圍之壓力下進行。
43.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至42中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的反應係在從1至10巴範圍之壓力下進行。
44.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至43中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的反應係在從1至6巴之範圍的壓力下進行。
45.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至44中之一或多者的方法之特徵在於在步驟a)中氨係以氣體形式或呈液體添加。
46.在本發明之另一具體實例中，根據標的2至45中之一或多者的方法之特徵在於在另外的步驟e)中，藉由蒸餾純化來自步驟d)之該經萃取之三丙酮胺粗製產物而產生三丙酮胺。
47.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至46中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒係選自由下列所組成之群組：布氏酸、布氏酸的銨鹽、布氏酸的鏻鹽、路易斯酸。
48.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為布氏酸。
49.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至48中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒係選自由下列所組成之群組：鹽酸、硫酸、硝酸、式RCOOH之有機酸、式RSO3H之磺酸類，其中R係選自由下列所組成之群組：飽和、不飽和之支鏈、直鏈、閉環、開鏈的脂族、芳族、經取代、未經取代之烴類基團。
50.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為布氏酸之鏻鹽。
51.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47和50中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為布氏酸之鏻鹽，其中該布氏酸係選自由下列所組成之群組：鹽酸、硫酸、硝酸、式RCOOH之有機酸、式 RSO3H之磺酸類，其中R係選自由下列所組成之群組：飽和、不飽和之支鏈、直鏈、閉環、開鏈的脂族、芳族、經取代、未經取代之烴類基團。
52.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為布氏酸之銨鹽。
53.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47和52中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為布氏酸之銨鹽，其中該布氏酸係選自由下列所組成之群組：鹽酸、硫酸、硝酸、式RCOOH之有機酸、式RSO3H之磺酸類，其中R係選自由下列所組成之群組：飽和、不飽和之支鏈、直鏈、閉環、開鏈的脂族、芳族、經取代、未經取代之烴類基團。
54.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47和52至53中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為氯化銨或硝酸銨。
55.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47和52至54中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為硝酸銨。
56.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為路易斯酸。
57.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47和56中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸 媒為路易斯酸，其中該路易斯酸係選自元素週期表之第4族元素的化合物、元素週期表之第13族元素的化合物、鹼金屬的鹽類、鹼土金屬的鹽類。
58.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47和56至57中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為路易斯酸，其中該路易斯酸係選自由下列所組成之群組：元素週期表之第4族和第13族元素的化合物之鹵化物類、醇鹽類、烷基化合物。
59.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47和56至58中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為路易斯酸，其中該路易斯酸係選自由下列所組成之群組：AlCl3、BF3、TiCl4、Al(OR)3、B(OR)3、Ti(OR)4、AlR3，其中R係選自由下列所組成之群組：飽和、不飽和之支鏈、直鏈、閉環、開鏈的脂族、芳族、經取代、未經取代之烴類基團。
60.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47和56至57中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為路易斯酸，其中該路易斯酸係選自由下列所組成之群組：鹼金屬的鹽類、鹼土金屬的鹽類。
61.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47和56至57和60中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的觸媒為路易斯酸，其中該路易斯酸係選自由下列所組成之群組：CaCl2、MgCl2、LiCl。
62.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至61 中之一或多者的方法的特徵在於該步驟a)中氨對觸媒之莫耳比係在範圍1：0.8至1：0.02。
63.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至62中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中氨對觸媒之莫耳比係在範圍1：0.2至1：0.05。
64.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至63中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中使用鹼作為助劑及在步驟d)中所使用之鹼和步驟b)中所使用之鹼在化學上是相同的。
65.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至64中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的溶劑係選自由下列所組成之群組：脂族溶劑，較佳為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、四甲矽烷；芳族溶劑，較佳為苯、甲苯、二甲苯；醚化合物，較佳為二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基三級丁基醚、鹵烴溶劑，較佳為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、醇類，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇、酯類，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮。
66.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至65中之一或多者的方法之特徵在於該步驟a)中的溶劑為丙酮。
67.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至66中之一或多者的方法之特徵在於該步驟d)中的萃取在20-80℃的溫度下進行。
68.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至67中之一或多者的方法之特徵在於該步驟d)中的萃取在至少20℃的溫度下(較佳在20-99℃下，特佳在45-90℃下，非常特佳在45-80℃下，最佳在45至65℃的溫度下，和理想上在60℃的溫度下)進行。
69.在本發明之另一具體實例中，根據中標的1至68之一或多者的方法之特徵在於該步驟c)中所得之該丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物具有小於40%(質量百分比)(特別是小於20%(質量百分比)，較佳為小於15%(質量百分比)，特佳為小於10%(質量百分比)，非常特佳為小於2.5%(質量百分比)，最佳為小於1.5%(質量百分比)，理想上是小於1%(質量百分比))之丙酮含量。
70.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至69中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中該丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物的萃取係以橫流萃取進行。
71.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至70中之一或多者的方法之特徵在於在步驟d)中該丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物的萃取係以逆流萃取進行。
本發明的詳細說明
根據本發明的方法係適合於製備三丙酮胺，且也適合於製備經萃取之三丙酮胺粗製產物。在根據本發明方法的該第一步驟[步驟a)]中，丙酮與第一種鹼(選自氨)之 反應係在觸媒存在下進行，產生包含丙酮之產物混合物。該反應可以連續或分批操作進行。在分批操作的情況下，較佳地組合所有的起始材料，接著加熱反應混合物。就此而論適當反應器為所有習用反應器類型，例如攪拌反應器、回路反應器或具有內部熱交換器之反應器。
該反應可在所有不妨礙反應的溶劑中進行。特別地，可能溶劑為脂族溶劑，較佳地戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、四甲矽烷；芳族溶劑，較佳為苯、甲苯、二甲苯；醚化合物，較佳為二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基三級丁基醚；鹵化溶劑，較佳為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醇類，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇；酯類，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；丙酮。
特佳地，反應本身在丙酮中進行。
在連續操作中，較佳地所有的化學品在該反應溫度下同時計量。在連續反應的情況下，可使用熟習該項技術者已知的任何反應器，例如連續流管、連續攪拌槽、攪拌槽串級、以及這些個別元件之可能組合。就此而論，較佳者為使用一或多種具有內部或外部循環之反應器，接著具有流管特性之後反應器的組合。
在分批操作中的反應時間係在1-15小時範圍(較佳地在3-9小時範圍，特佳地在5-7小時範圍)。用於連續反應步驟之反應時間以反應物在反應器中之總滯留時間給予且在分批操作所規定的範圍內。
該反應較佳係在高溫下(特別是在20-80℃範圍，較佳地在40-80℃範圍，特佳在60-70℃溫度下)進行。
反應可在成分之蘊壓下或在增壓下進行。因此，該反應可在1-16巴範圍(較佳地在1-10巴範圍，特佳地在1-6巴範圍)內進行。
在反應期間，丙酮同等物係直接與氨反應。在本發明的範圍內，術語“丙酮同等物”在此應了解為表示丙酮本身和丙酮與本身之加成或縮合產物(例如異亞丙基丙酮、二丙酮醇、佛耳酮)及/或丙酮與氨之加成或縮合產物(例如二丙酮胺、丙酮寧)，其同樣地可被高效地反應而產生TAA。特別地，術語“丙酮同等物”在本發明的範圍內表示一或多種選自由下列所組成群組之化合物：異亞丙基丙酮、二丙酮醇、佛耳酮、二丙酮胺、丙酮寧、丙酮。較佳地，術語“丙酮同等物”在本發明的範圍內表示丙酮。此外，惰性或非生產性成分存在於反應混合物中也是可能的。
氨較佳係以純物質(即氣體)計量地，且在反應期間溶解在丙酮中或溶解在反應混合物中而存在。
該反應係在觸媒存在下進行。在此適合的是先前技術中對於此類型反應所描述之所有觸媒，例如布氏酸、此等酸之鹽類或路易斯酸。術語“布氏酸”在本發明的範圍內特別是包括鹽酸、硫酸、硝酸、有機酸(RCOOH)或磺酸(RSO3H)，其中R係選自由下列所組成之群組：飽和、不飽和之支鏈、直鏈、閉環、開鏈的脂族、芳族、經取 代、未經取代之烴類基團。在本發明的範圍內，經取代之烴基團為經雜原子取代之烴基團，特別是經一或多個-OH、-NH、-CN、烷氧基及/或鹵素基團取代(較佳地經一或多個鹵素基團取代，特佳地經一或多個選自F、Cl、Br及/或I之基團取代，非常特佳地經一或多個選自選自F及/或Cl之基團取代)之烴基團。
在本發明的範圍內“布氏酸的鹽類”特別是銨鹽(即與氨、胺類、肼類、胲類之鹽類)或鏻鹽(即與磷烷類之鹽類)。在本發明的範圍內、路易斯酸特別是元素週期表第四或第十三族之化合物，較佳地鹵化物類(AlCl3、BF3、TiCl4)、醇鹽類[Al(OR)3、B(OR)3、Ti(OR)4]或烷基化合物(例如AlR3，其中R係選自由下列所組成之群組：飽和、不飽和之支鏈、直鏈、閉環、開鏈的脂族、芳族、經取代、未經取代之烴類基團。
在本發明的範圍內，路易斯酸也為路易斯酸的鹼金屬或鹼土金屬之鹽類(例如CaCl2、MgCl2、LiCl)。
較佳地，該觸媒係選自銨鹽之群組，特別是選自包含氨和強布氏酸之鹽類[例如鹽酸、硫酸、硝酸、有機酸(RCOOH)或磺酸(RSO3H)，其中R係選自由下列所組成之群組：飽和、不飽和之支鏈、直鏈、閉環、開鏈的脂族、芳族、經取代、未經取代之烴類基團]。
非常特佳地，在該反應步之驟a)中使用硝酸銨作為觸媒。硝酸銨具有以下優點：其為有利的無毒之無鹵化物和因此腐蝕性較少
起始材料之使用比率可在廣泛範圍內選擇，特別是丙酮係以相對於氨為過量使用。較佳地，所使用之丙酮對氨之莫耳比為3：1至20：1，且6：1至9：1之比率為較佳。
反應中所使用之觸媒較佳地以化學計量使用。氨對觸媒(較佳為硝酸銨)之莫耳比，特佳係在從1：0.8至1：0.02之範圍。非常特佳地，丙酮：氨：硝酸銨之莫耳比係在7-8：0.9-1.1：0.085-0.98範圍。
在方法的步驟a)中已進行生之反應的結果為一種以產物混合物為基準計一般包含20至30%(質量百分比)TAA、50至60%(質量百分比)丙酮、5至15%(質量百分比)水、10至20%(質量百分比)的有機次成分和0.5至3%(質量百分比)的觸媒之產物混合物，其中該所有成分分率的總和為100%(質量百分比)。
在本發明的範圍內，術語“產物混合物”表示在反應已進行根據本發明方法之[步驟a]之後獲得且在後續步驟b)中與鹼反應之反應混合物。
在方法的步驟a)中所得之產物混合物係在後續步驟b)中藉由添加另外的鹼去活化，產生包含丙酮之三丙酮胺粗製產物。就此而論，所使用之另外的鹼之量(以在方法的步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計)為至少1莫耳當量。所使用之另外的鹼之量(以在方法步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計)較佳係在從1.0至2.0莫耳當量範圍，特佳地在從1.0至1.4莫耳當量範圍，和最佳為 1.2莫耳當量。
在步驟b)中添加另外的鹼使觸媒去活化，其防止位於步驟a)之後所得產物混合物中之三丙酮胺在進一步方法步驟中分解。就此而論，在根據本發明之步驟b)中添加另外的鹼不會導致從有機相充分移移除活化觸媒而僅用來將該觸媒去活化。
在本發明的範圍內，術語“去活化”表示步驟a)中所使用之觸媒的催化活性被停止。此利用鹼[M+B-，例如描述於JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154763；US4536581；G.Sosnovsky & M.Konieczny,Synthesis,1976,735-736；JP05140104；Plastic Additives 2006,5(59),46；A.Formenti & P.Piccinelli,Chimica e l’Industria,2000,82(5),569-571中]發生。該鹼與來自步驟a)之對應酸觸媒例如銨鹽(AH+X-)反應而產生對應游離胺(A)、共軛酸(HB)以及惰性鹽(M+X-)。如果考慮用NaOH(M+B-)將氯化銨(AH+X-)去活化，則形成氨(A)、水(HB)和氯化鈉(M+X-)。
在本發明的範圍內，“另外的鹼”特別是表示：在步驟b)中所添加之鹼為與氨不同之鹼。較佳地，在步驟b)中所使用之另外的鹼的特徵在於其為比氨強的鹼。“比氨強的鹼”表示所使用之另外的鹼具有低於氨的pKB值，較佳為至氨的少5%水溶液。
可使用於方法的步驟b)中之另外的鹼一般可為熟習該項技術者已知符合這些要求的所有鹼類。另外的鹼特佳 可選自由下列所組成之群組：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽類、鹼土金屬碳酸鹽類。此等可單獨或組合使用。此等可以固體形式使用，因為有機相包含水，和固體鹼類與反應之水可形成水相。然而，該另外的鹼也可以液體形式使用。例如，其可以水溶液使用，該鹼較佳以40-60%(質量百分比)之濃度，特佳以45-55%(質量百分比)之濃度存在。在另一具體實例，該鹼為氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)，特佳為氫氧化鈉。
KOH或NaOH(較佳地NaOH)在此可以固體形式使用。在本發明之另一有利的具體實例中，KOH或NaOH係以液體形式(例如溶解在溶劑中，特別是呈水溶液)使用。此具體實例對於連續方法步驟是特別有利的。在此，使用KOH或NaOH的水溶液，其中該KOH或NaOH之濃度較佳為40-60%(質量百分比)，特佳為45-55%(質量百分比)。在此特佳者為使用NaOH的水溶液，其中該NaOH之濃度較佳為40-60%(質量百分比)，特佳為45-55%(質量百分比)。
在步驟a)之後所得產物混合物與根據步驟b)之另外的鹼的反應則產生具有有機相和水相之溶液(“TAA粗製產物”)。有機相在此包含三丙酮胺。水相可留在粗製產物中且後續步驟c)可在此水相存在下進行。
在本發明的範圍內，術語“三丙酮胺粗製產物”在此係指當在步驟b)中，將來自步驟a)的產物混合物與另外 的鹼摻合時所形成之溶液。此溶液具有水相和有機相。
在本發明之另一有利的具體實例中，在進行後續步驟c)之前可將此水相分離出來且只有有機相(“TAA粗製產物之有機相”)可使用於另外的方法中。令人驚訝地，已經發現：藉由在步驟b)之後將水相分離出，和將在根據本發明方法的後續步驟c)至d)中之相分離的結果而得之TAA粗製產物的有機相進一步處理，TAA的穩定性增加。此還有助於增加方法效率。如果在步驟b)中，為了觸媒之去活化，需要添加更多鹼(即大於1莫耳當量的鹼)是特別有利的。
在具體實例中[其中相分離只在步驟b)]中添加另外的鹼之後進行和只有TAA粗製產物之所得有機相使用於後續步驟c)中]，在本發明的範圍內，在步驟c)中之術語“三丙酮胺粗製產物”應理解為表示在步驟b)中所得之三丙酮胺粗製產物的有機相。
在方法之步驟c)中，進行從步驟b)中之三丙酮胺粗製產物移除丙酮，產生丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物。因此，該步驟d)中的萃取不在含丙酮之三丙酮胺粗製產物的階段進行，而是僅在從三丙酮胺粗製產物移除丙酮之後進行。就此而論，已經令人驚奇地發現：在移除丙酮後，在步驟d)中之萃取更有效地進行。在本發明的範圍內，“從在步驟b)中製得之三丙酮胺粗製產物移除丙酮”表示從三丙酮胺粗製產物或三丙酮胺粗製產物之有機相移除丙酮，使得小於40%(質量百分比)，特別是小於20% (質量百分比)，較佳為小於15%(質量百分比)，特佳為小於10%(質量百分比)，非常特佳為小於2.5%(質量百分比)，最佳為小於1.5%(質量百分比)，理想上是小於1%(質量百分比)之丙酮含量存在於所得丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物中。在另一具體實例中，丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物中之丙酮含量為20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%(該百分比以質量百分比指示)，丙酮含量越小為越佳。
從該三丙酮胺粗製產物移除丙酮特別可藉由蒸餾進行。從三丙酮胺粗製產物蒸餾移除丙酮可例如以在大氣壓下或在減壓下之蒸餾進行。在此，可使用熟習該項技術者已知的所有裝置，因此例如攪拌反應器、降膜式蒸發器或薄膜蒸發器，在各情況中組合適當蒸餾管柱或另一適合於蒸餾之裝置。蒸餾可間斷進行或連續進行，選擇該確切蒸餾條件和滯留時間，使得可達成在底部中所要的丙酮含量。在蒸餾期間所使用之壓力較佳在0.4-2巴範圍。
在本發明的範圍內，術語“丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物”在此係指若從三丙酮胺粗製產物移除丙酮係在方法的步驟c)中進行，則為進行步驟c)之後所形成之溶液。
根據本發明的方法之特色在於方法的步驟d)。在步驟d)中，來自步驟c)的丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物的萃取係藉由添加助劑進行，產生經萃取之三丙酮胺粗製 產物。在本發明的範圍內，術語“經萃取之三丙酮胺粗製產物”係指在步驟d)中所得之包含三丙酮胺的有機相。所使用之助劑可為鹽的水溶液，其中該鹽可為鹼金屬氫氧化物，較佳為NaOH、KOH；鹼土金屬氫氧化物，較佳為Ca(OH)2；鹼金屬碳酸鹽，較佳為Na2CO3、K2CO3；鹼土金屬碳酸鹽；鹼金屬鹵化物，較佳為NaCl；鹼土金屬鹵化物。該助劑特佳為鹼。在此較佳具體實例中，方法的步驟d)中所使用之鹼在此非常特佳地對應於在步驟b)中所使用之鹼。在本發明的範圍內，“對應”表示在步驟b)和d)中使用化學上相同的鹼。例如。在步驟b)和d)中使用氫氧化鈉。
根據本發明之方法配置的結果，萃取於步驟c)中所得之丙酮耗盡之三丙酮胺的階段進行，而不是在步驟b)中所得且仍然含有丙酮之三丙酮胺粗製產物的階段進行。令人驚訝地，已顯示：丙酮耗盡之三丙酮胺粗產物的萃取比仍然含有大部分的丙酮之三丙酮胺粗產物的萃取顯著更有效地進行。因此，相較於先前技術，所要助劑的量(較佳為所要鹼)可顯著地減小。此外，此允許所產生之水相的有機裝載量的減少。作為另一個優點，此允許在具有先前所述優點的方法的步驟d)中使用液體鹼(例如水溶液NaOH)。不可能如所述般從方法的步驟a)後所得之產物混合物直接移除丙酮，因為(例如)較佳地採取蒸餾移除丙酮在活性觸媒存在下將導致三丙酮胺之至少部分分解。令人驚訝地，現已發現：如果藉由添加鹼將三丙酮胺粗製 產物中之所得觸媒去活化，從三丙酮胺粗製產物移除丙酮仍然是可能的。在方法的步驟b)中已進行觸媒之去活化後，則可在方法的步驟c)中進行從三丙酮胺粗製產物移除丙酮之較佳蒸餾。方法的步驟c)之後，然後如上所述產生丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物，仍含有鹽和水，即使在上述其中在方法的步驟b)和d)之間進行相分離且在方法的步驟c)中只有使用三丙酮胺粗製產物之有機相的本發明具體實例之情況下。在方法的步驟d)中，然後藉由添加另外的助劑(較佳為另外的鹼)將該方法的步驟c)後所得之溶液去鹽。
在本發明的範圍內，“去鹽”表示從在步驟c)中所得溶液移除在步驟b)中觸媒的去活化期間所產生的鹽移除，特別是至小於250ppm(較佳為小於150ppm，特佳為小於100ppm，非常特佳為小於50ppm，最佳為小於25ppm，理想上是小於1ppm)之值。
在步驟d)中所添加之助劑(較佳為所添加之鹼)的量係在從1.0至6.0莫耳當量之範圍，較佳在從1.0至4.0莫耳當量範圍，特佳在從1.0至2.0莫耳當量範圍，非常特佳在從1.0至1.4莫耳當量範圍(以在該方法的步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計)。最佳地，該助劑(特別是鹼)係以1.2莫耳當量之量(以在該方法的步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計)使用在方法之步驟d)中。
若在步驟d)中使用鹼作為助劑，則所使用之鹼可為 任何熟習該項技術者已知的鹼。特別地，該鹼可選自由下列所組成之群組：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽類和鹼土金屬碳酸鹽類。此等可以單獨或組合使用。此等可以固體形式使用。此等也可以液體形式使用。例如，彼等可以水溶液使用，其中該鹼較佳係以40-60%(質量百分比)之濃度存在，特佳係以45-55%(質量百分比)之濃度存在。較佳地，該鹼為氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)，特佳為氫氧化鈉。在本發明之另一有利的具體實例中，KOH或NaOH係以液體形式(例如溶解在溶劑中，較佳為呈水溶液)使用。此具體實例對於連續方法步驟特別有利的。就此而論特佳者為使用KOH或NaOH的水溶液，其中該KOH或NaOH之濃度為40-60%(質量百分比)，特佳為45-55%(質量百分比)。就此而論非常特佳者為使用NaOH的水溶液，其中該NaOH之濃度為40-60%(質量百分比)，特佳為45-55%(質量百分比)。
根據步驟d)之萃取係在二相在其中皆為液體之溫度下(特別是在至少20℃的溫度下，較佳在20-99℃下，特佳在45-90℃下，非常特佳在45-80℃下，最佳在45至65℃的溫度下，和理想上在60℃的溫度下)進行。
萃取原則上可以不同方式進行，例如該萃取可間斷地進行，也可以連續方式進行。在間斷萃取的情況下，藉由例如在攪拌槽中混合得自步驟c)之溶液與助劑(較佳為鹼)，接著可在相同容器中或第二容器進行相分離。在一 連續的具體實例中，該萃取可藉由混合得自步驟c)之溶液與助劑(較佳為鹼)，搭配在一或多個混合器-沉降器容器或一或多個萃取管柱中進行相分離。根據本發明之萃取方法係描述於W.R.A.Vauck,H.A.Müller,Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[Basic Operations of Chemical Processing Technology]，第11版第787-805頁中，其中該逆流萃取特別是描述於第792-794頁上，和該橫流萃取特別是描述於第790-792頁上。
橫流萃取在此可以至少一個階段(較佳至少二個階段，特佳至少三個，非常特佳至少四個階段)進行。關於橫流萃取，術語“階段”在此係指個別操作，其中裝載欲萃取之萃取物質的載體液體係與新鮮萃取劑混合，直到該分配平衡被建立，且隨後藉由沉降分離出來。
逆流萃取就此而論可以至少一個理論分離階段(較佳至少二個理論分離階段，特佳至少三個理論分離階段，非常特佳至少四個理論分離階段)進行。關於逆流萃取，術語“理論分離階段”係指達到分配平衡後轉移和分離之二個液相與萃取物質的混合。
方法的隨意步驟e)特徵在於純化來自步驟c)之經萃取之三丙酮胺粗製產物而產生三丙酮胺。該純化較佳藉由蒸餾進行。在此，蒸餾可分批或連續地進行。特佳者為以多個步驟(特別是以三個步驟)連續蒸餾，包含異亞丙基丙酮/水之分離、中沸點物之後續分離和藉由蒸餾之最終TAA純化。
即使沒有進一步的細節，假定熟習該項技術者可以最寬的範圍利用上述說明。較佳具體實例和實例因此應僅解釋為說明性的揭示，而決不解釋為限制。本發明將參照實例說明於下文中。本發明的替代具體實例係可類似地獲得。
實例 1.一般步驟 A)丙酮與氨在觸媒存在下之反應，產生產物混合物 A1)根據分批方法之產物混合物的製備-小規模
2L鋼反應釜在室溫下以丙酮(1000g，17.2mol)和硝酸銨(17.6g，0.220mol)進料。氨(40.0g，2.35mol)係以氣體計量，並將混合物加熱至65℃且在65℃下攪拌6小時。冷卻至室溫之後，將反應釜解壓縮和排出粗製產物(1050g)。此產生具有下列組成之勻相產物混合物(表1)：
表1中所述之產物混合物為進一步使用於實例1-10中者。
A2)根據分批方法之產物混合物的製備-大規模
此外，以較大規模製備產物混合物。為此目的，90L鋼反應釜在室溫下以丙酮(56.0kg，964mol)和硝酸銨(990g，12.4mol)進料。氨(2.24kg，132mol)係以氣體計量，並將混合物加熱至65℃且在65℃下攪拌6小時。冷卻至室溫之後，將反應釜解壓縮和排出粗製產物(59kg)。此產生具有下列組成之勻相粗製混合物(表2)：
A3)根據連續方法之產物混合物的製備
關於連續方法，使用可加熱連續攪拌槽，其中丙酮、氨和硝酸銨溶液可連續地計量。來自攪拌槽的卸料係通過單獨可加熱後反應器(1.6L)，其具有流管的特性。在反應開始時，將攪拌槽填充所要量的起始材料，並在攪拌槽中以及在後反應器中建立所要的溫度。開始計量加入起始材料，並且收集來自後反應器的反應卸料。就此而論，初始填充期間之起始材料的莫耳比對應於連續計量加入期間之起始材料的比。選擇丙酮：氨=7.33：1和氨：硝酸銨=10.6：1的起始材料比。
取決於精確反應參數[溫度、在反應器中之滯留時間(RT)]，獲得表3[進行5個實驗i)至v)]中所示之產物混合物：
B)來自A)之產物混合物與另外的鹼之反應而產生三丙酮胺粗製產物
將來自A1)之反應產物[1000g，包含16.7g(0.208mol)的硝酸銨、512g的丙酮和250g的TAA]與20.0g的50%(質量百分比)的NaOH水溶液(0.250mol；相當於1.20莫耳當量的NaOH，以觸媒為基準計)摻合。將混合物在室溫下攪拌15分鐘。此產生1018g的二-相三丙酮胺粗製產物，其包含250g的三丙酮胺。此由1001g的有機相(包含12.6g的硝酸鈉，510g的丙酮和249g的TAA)和17.0g的水相(包含4.9g的硝酸鈉和1.7g的氫氧化鈉)組成。
C)從三丙酮胺粗製產物移除丙酮，其結果獲得丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物 C1)從B)中所得之三丙酮胺粗製產物移除丙酮
將來自B)的二相混合物在大氣壓下加熱至沸騰。經由蒸餾管柱(具有蒸汽分配器和回流冷凝器之30cm玻璃管柱)(頂溫57-62℃)將丙酮分離出來。
C2)在較佳具體實例中移除丙酮，致使使用從B)中所得之三丙酮胺粗製產物的有機相
將B)中所得之三丙酮胺粗製產物的有機相分離出來。然後將此在大氣壓下加熱至沸騰。通過蒸餾管柱(具有蒸汽分配器和回流冷凝器之30cm玻璃管柱)(頂溫 57-62℃)將丙酮分離出來。
D)藉由添加助劑萃取來自步驟C)的丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物而產生經萃取之三丙酮胺粗製產物 D1進行橫流萃取之一般步驟(二-或三階段)
進料產物為來自C1)或C2)的丙酮耗乏之粗製產物。將此在60℃下分離成其二相(第1萃取步驟)。將有機相與氫氧化鈉摻合，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第2萃取步驟)。將有機相隨意地與氫氧化鈉再次摻合，將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第3萃取步驟)。
D2)進行逆流萃取之一般步驟(三階段)
進料產物為來自C1)或C2)的丙酮耗乏之粗製產物。對此，在60℃下，添加來自第二萃取步驟的水相，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第1萃取步驟)。將來自第3萃取步驟的水相加至所得有機相，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第2萃取步驟)。將氫氧化鈉加至所得有機相，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第3萃取步驟)。在各情況下來自後續萃取步驟的水相之添加預先從類似的實驗方便地進行。也可能類似於此三階段逆流萃取進行二階段或多階段逆流萃取[如實例G9)、G10中]。
E)比較例：從來自產物混合物的粗製產物移除鹽類而沒有預先進行步驟B)和C) E1)進行橫流萃取而沒有而沒有預先進行步驟B)和C)之一般步驟
進料產物為來自A1)、A2)或A3)之產物混合物。將此在室溫下與氫氧化鈉摻合，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第1萃取步驟)。將有機相與氫氧化鈉第二次摻合，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第2萃取步驟)。隨意地，將有機相與氫氧化鈉第三次摻合，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第3萃取步驟)。
E2)進行逆流萃取之一般步驟(三階段)
進料產物為來自A1)、A2)或A3)之產物混合物。在室溫下，對此添加來自第二萃取步驟的水相，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第1萃取步驟)。對所得有機相添加來自第三萃取步驟的水相，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第2萃取步驟)。將氫氧化鈉加至所得有機相，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第3萃取步驟)。
來自後續萃取步驟的水相之添加預先從類似的實驗方便地進行。也可能類似於此三階段[如實例G3)、G4)、G5)]逆流萃取進行二階段或多階段逆流萃取。
F)測量方法 F1)硝酸鹽含量的測定
根據DIN EN ISO 10304經由離子層析法測定硝酸根離子。所使用之儀器為具有電導度偵測的Metrohm離子層析儀。所使用之管柱為Metrohm Metrosep Anion Dual 2。所使用之溶析液為2.0mmol NaHCO3、1.3mmol Na2CO3、2%丙酮之水溶液。使用10μl或100μl之注入循環(用於具有限制值<20mg/kg的樣品)。10μl循環之校準範圍為0.5-100mg/l。100μl循環之校準範圍為0.05-2.0mg/l。
F2)有機成分之含量的測定
所有有機成分之含量係使用氣相層析在HP 5890氣相層析儀上進行測定。所使用之管柱為HP-50+，30m×0.25mm×0.25mm。所使用之載體氣體為氮。偵檢器之溫度為280℃，注射器之溫度為250℃。溫度剖面圖為50℃經歷2min，然後以5℃/min之速率加熱至260℃(0min)。
F3)水含量的測定
水含量是用卡耳-費雪滴定法利用Mettler Toledo V20體積卡耳-費雪滴定器測定。所使用之溶液為Hydranal Composite 5K/Medium K。
G)根據本發明之實例和比較例 G1)實例1(比例較；自產物混合物之三重橫流萃取而沒有丙酮移除)
將1kg的來自A1)之產物混合物[表1；250g TAA，1.67%(質量百分比)NH4NO3]在室溫下與20g的50%(質量百分比)NaOH水溶液摻合，將混合物攪拌15min且分離該等相(第1萃取步驟)。此產生1001g的有機相OP1[包含249g TAA和1.26%(質量百分比)NaNO3]和17g的水相WP1[包含28.8%(質量百分比)NaNO3]。在室溫下將OP1與20g的50%(質量百分比)NaOH水溶液再次摻合，將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第2萃取步驟)。此產生960g的有機相OP2[包含248g TAA和0.53%(質量百分比)NaNO3]和水相WP2[包含16.6%(質量百分比)NaNO3]。然後將OP2在室溫下與20g的50%(質量百分比)NaOH水溶液第三次摻合，將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第3萃取步驟)。此產生932g的有機相OP3[包含244g TAA和1800ppm NaNO3]和水相WP3[包含7.9%(質量百分比)NaNO3]。
以氣相層析和離子層析法測定在OP3中的TAA含量為244g TAA[97.6%，以來自A1之產物混合物中的TAA含量為基準計，以氣相層析測定]。在OP3中的NaNO3之含量為1800ppm(以離子層析法測定)。此對應於每kg經純化的TAA之123g的NaOH之NaOH進料或3.61莫 耳當量，以所使用之硝酸銨觸媒為基準計。
實例1顯示：若丙酮移除不是使用3.61莫耳當量進行，以步驟A1)中所使用之硝酸銨觸媒的量為基準計，則以橫流方法並不足以從OP3完全移除NaNO3。
G2)實例2(比例較；自產物混合物之三重橫流萃取而沒有丙酮移除)
將1kg的來自A1)之產物混合物[表1；250g TAA，1.67%(質量百分比)NH4NO3]在室溫下與15g的固體NaOH摻合，將混合物攪拌15min且分離該等相(第1萃取步驟)。此產生972g的有機相OP1[包含250g TAA和0.71%(質量百分比)NaNO3]和水相WP1[包含25.1%(質量百分比)NaNO3]。將OP1在室溫下與15g的固體NaOH再次摻合，將混合物攪拌15min且分離該等相(第2萃取步驟)。此產生925g的有機相OP2[包含248g TAA和0.12%(質量百分比)NaNO3]和56.1g的水相WP2[包含10.3%(質量百分比)NaNO3]。然後將OP2在室溫下與15g的固體NaOH第三次摻合，將混合物攪拌15min且分離該等相(第3萃取步驟)。此產生895g的有機相OP3[包含247g TAA，NaNO3之含量低於偵測極限]和水相WP3[包含2.7%(質量百分比)NaNO3]。測定在OP3中的TAA含量為247g TAA[98.8%，以來自A1之產物混合物中的TAA含量為基準 計，以氣相層析測定]。在OP3中的NaNO3之含量低於<25ppm的偵測極限；以離子層析法測定。此對應於每kg經純化的TAA之182g的NaOH之NaOH進料或5.41莫耳當量，以所使用之硝酸銨觸媒為基準計。
實例1和2之間的比較顯示：在橫流萃取的情況下，可能只使用182g的NaOH每kg純TAA或5.4莫耳當量[以A1)中所使用之硝酸銨觸媒為基準計]將在OP3中的NaNO3耗乏至低於偵測極限而沒有減少三丙酮胺粗製產物中之丙酮含量。此外，NaOH必須以固體形式存在。
G3)實例3(比例較；自產物混合物之三重逆流萃取而沒有丙酮移除) 第1遍：
步驟1/1)：將1kg的來自A1)之產物混合物{表1；250g TAA，16.7g，[0.208mol，1.67%(質量百分比)]NH4NO3}在室溫下與第一模擬水相SWP1摻合。SWP1由73.2g水、14.8g NaNO3、20.0g NaOH組成。添加SWP1之後，將混合物在室溫下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/1分離出來。丟棄所產生之水相WP1/1*。
步驟1/2)：然後將OP1/1與第二模擬水相SWP2摻合。此第二模擬水相SWP2由50.0g的水、6.1g的NaNO3和20.0g的NaOH組成。添加SWP2之後，將混合物在室溫下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/2從水 相WP1/2*分離出來。儲存相WP1/2*。
步驟1/3)：然後將OP1/2與20g的固體NaOH摻合。將混合物在室溫下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/3從所產生之水相WP1/3*分離出來。儲存相WP1/3*。
步驟1/4)：測定在OP1/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第2遍：
步驟2/1)：步驟1/1的重複，除了萃取不以SWP1而以來自步驟1/2的WP1/2*進行之外。獲得新的有機相(OP2/1)。丟棄所產生之水相WP2/1*。
步驟2/2)：然後將OP2/1與來自步驟1/3的WP1/3*摻合並將混合物在室溫下攪拌15min。獲得新的有機相(OP2/2)。儲存所產生之水相WP2/2*。
步驟2/3)：步驟1/3的重複，使用除了相OP2/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP2/3。儲存所產生之水相WP2/3*。
步驟2/4)：測定在OP2/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第3遍：
步驟3/1)：步驟1/1的重複，除了萃取不以SWP1而以來自步驟2/2的WP2/2*進行之外。獲得新的有機相(OP3/1)。儲存所產生之水相WP3/1*。測定在OP3/1和WP3/1*中的NaNO3和三丙酮胺之含量並顯示於表4中。
步驟3/2)：將OP3/1與來自步驟2/3的WP2/3*摻合，並將混合物在室溫下攪拌15min。獲得新的有機相(OP3/2)。儲存所產生之水相WP3/2*。測定在OP3/2和WP3/2*中的NaNO3和三丙酮胺之含量並顯示於表4中。
步驟3/3)：步驟1/3的重複，除了使用相OP3/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP3/3。儲存所產生之水相WP3/3*。
步驟3/4)：測定在OP3/3和WP3/3*中的TAA和NaNO3之含量。
測定在有機相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。同樣地測定在水相WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
總共，在實例3之第三遍中，使用20g的NaOH(固體；0.500mol)萃取在1kg的產物混合物中之鹽NaNO3(0.208mol)。因此，存在於產物混合物中之每莫耳當量NaNO3消耗2.40莫耳當量的NaOH，其直接從所使用之硝酸銨觸媒的量轉而產生。相對於存在於產物混合物中之TAA的量計算，所使用之氫氧化鈉的量為80g NaOH/kg TAA。在產生之有機相OP3/3中，仍然建立800ppm NaNO3之值。此顯示：如果沒有進行從三丙酮胺粗製產物移除丙酮，此NaOH的量在逆流萃取期間不足以從有機相中移除NaNO3至低於偵測限度。
G4)實例4(比例較：從產物混合物之三重逆流萃取而沒有丙酮移除) 第1遍：
步驟1/1)：將1kg的來自A1)之產物混合物{表1；250g TAA，16.7g,[0.208mol，1.67%(質量百分比)NH4NO3]}在室溫下與第一模擬水相SWP1摻合。SWP1由89.3g的水、15.2g的NaNO3、30.0g的NaOH組成。添加SWP1之後，將混合物在室溫下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/1分離出來。丟棄所產生之水相WP1/1*。
步驟1/2)：將OP1/1與第二模擬水相SWP2摻合。此第二模擬水相SWP2由62.5g的水、6.3g的NaNO3和30.0g的NaOH組成。添加SWP2之後，將混合物在室溫下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/2從水相WP1/2*分離出來。儲存相WP1/2*。
步驟1/3)：將OP1/2與30g的固體NaOH摻合。將混合物在室溫下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/3從所產生之水相WP1/3*分離出來。儲存相WP1/3*。
步驟1/4)：測定在OP1/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第2遍：
步驟2/1)：步驟1/1的重複，除了萃取不以SWP1而以來自步驟1/2的WP1/2*進行之外。獲得新的有機相(OP2/1)。丟棄所產生之水相WP2/1*。
步驟2/2)：然後將OP2/1與來自步驟1/3的WP1/3*摻合，並將混合物在室溫下攪拌15min。獲得新的有機相(OP2/2)。儲存所產生之水相WP2/2*。
步驟2/3)：步驟1/3的重複，除了使用相OP2/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP2/3。儲存所產生之水相WP2/3*。
步驟2/4)：測定在OP2/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第3遍：
步驟3/1)：步驟1/1的重複，除了萃取不以SWP1而以來自步驟2/2的WP2/2*進行之外。獲得新的有機相(OP3/1)。儲存所產生之水相WP3/1*。測定在OP3/1和WP3/1*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
步驟3/2)：然後將OP3/1與來自步驟2/3的WP2/3*摻合，並將混合物在室溫下攪拌15min。獲得新的有機相(OP3/2)。儲存所產生之水相WP3/2*。測定在OP3/2和WP3/2*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
步驟3/3)：步驟1/3的重複，除了使用相OP3/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP3/3。儲存所產生之水相WP3/3*。
步驟3/4)：測定在OP3/3和WP3/3*中的TAA和NaNO3之含量。
測定在有機相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。同樣地測定在水相 WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
總計，在實例4之第三遍中，使用30g的NaOH(固體；0.750mol)萃取在1kg的產物混合物中之鹽NaNO3(0.208mol)。因此，存在於產物混合物中之每莫耳當量硝酸鈉消耗3.61莫耳當量的NaOH，其直接從所使用之硝酸銨觸媒的量轉而產生。以純TAA的量為基準計算，所使用之NaOH的量為121g的NaOH/kg的TAA。在所產生之有機相OP3/3中，建立NaNO3之值，其低於25ppm之偵測極限。此顯示：如果沒有進行從三丙酮胺粗製產物移除丙酮，此3.6莫耳之當量NaOH的量(固體；以存在於產物混合物中之硝酸銨觸媒的量為基準計)在逆流萃取期間足以從有機相中移除NaNO3至低於偵測限度。
G5)實例5(比例較：從產物混合物之三重逆流萃取而沒有丙酮移除) 第1遍：
步驟1/1)：將1kg的來自A1)之產物混合物{表1；250g的TAA，16.7g，[0.208mol，1.67%(質量百分比)]NH4NO3}在室溫下與第一模擬水相SWP1摻合。SWP1由166.0g的水、8.5g的NaNO3、30.0g的NaOH組成。添加SWP1之後，將混合物在室溫下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/1分離出來。丟棄所產生之水相WP1/1*。
步驟1/2)：然後將OP1/1與第二模擬水相SWP2摻合。此第二模擬水相SWP2由76.0g的水、1.5g的NaNO3和30.0g的NaOH組成。添加SWP2之後，將混合物在室溫下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/2從水相WP1/2*分離出來。儲存相WP1/2*。
步驟1/3)：然後將OP1/2與60g的NaOH之50%(質量百分比)的水溶液摻合。將混合物在室溫下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/3從所產生之水相WP1/3*分離出來。儲存相WP1/3*。
步驟1/4)：測定在OP1/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第2遍：
步驟2/1)：步驟1/1的重複，除了萃取不以SWP1而以來自步驟1/2的WP1/2*進行之外。獲得新的有機相(OP2/1)。丟棄所產生之水相WP2/1*。
步驟2/2)：然後將OP2/1與來自步驟1/3的WP1/3*摻合，並將混合物在室溫下攪拌15min。獲得新的有機相(OP2/2)。儲存所產生之水相WP2/2*。
步驟2/3)：步驟1/3的重複，除了使用相OP2/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP2/3。儲存所產生之水相WP2/3*。
步驟2/4)：測定在OP2/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第3遍：
步驟3/1)：步驟1/1的重複，除了萃取不以SWP1而以來自步驟2/2的WP2/2*進行之外。獲得新的有機相(OP3/1)。儲存所產生之水相WP3/1*。測定在OP3/1和WP3/1*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
步驟3/2)：然後將OP3/1與來自步驟2/3的WP2/3*摻合，並將混合物在室溫下攪拌15min。獲得新的有機相(OP3/2)。儲存所產生之水相WP3/2*。測定在OP3/2和WP3/2*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
步驟3/3)：步驟1/3的重複，除了使用相OP3/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP3/3。儲存所產生之水相WP3/3*。
步驟3/4)：測定在OP3/3中的TAA和NaNO3之含量。
測定在有機相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。同樣地測定在水相WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
總計，在實例5之第三遍中，使用30g的NaOH(固體；0.750mol)萃取在1kg的產物混合物中之鹽NaNO3(0.208mol)。然而，相對於實例4，此以50%(質量百分比)水溶液之形式添加。此因此對應於存在於產物混合物中之每莫耳當量硝酸銨之3.61莫耳當量的NaOH之比例。以存在於產物混合物中之TAA的量為基準計算，所使用之NaOH的量為121g的NaOH/kg的TAA。在所產 生之有機相OP3/3中，建立600ppm的NaNO3之值。此顯示：在比較例4中，只可能使用3.6當量的固體NaOH將在有機相中的NaNO3之含量抑制至低於偵測極限。
G6)實例6(根據本發明之實例；從丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物的三重橫流萃取與丙酮移除)
將來自A1)之產物混合物(1kg，包含16.7g(0.208mol)的硝酸銨、512g的丙酮和250g的TAA)與20g的NaOH之50%(質量百分比)水溶液(10g的NaOH，0.250mol，1.2莫耳當量的NaOH，以硝酸銨觸媒為基準計)摻合。將混合物在室溫下攪拌15min，產生三丙酮胺粗製產物。將此進行丙酮蒸餾。在此，在大氣壓下進行加熱至沸騰並經由蒸餾管柱(具有蒸汽分配器和回流冷凝器之30cm玻璃管柱)(頂溫57-62℃)將丙酮分離出來。此產生420g的餾出液，其除了丙酮之外，包含痕量的水[0.9%(質量百分比)]和0.05%(質量百分比)異亞丙基丙酮。所得殘餘物為578g的二相混合物，其包含90g的丙酮和240g的TAA。丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物的丙酮含量因此為16%(質量百分比)。
將二相混合物在60℃下分離成其之各相，產生545g的有機相OP1[包含240g的TAA和1.5%(質量百分比)的NaNO3]和30.9g的水相WP1[包含26.3%(質量百分比)的NaNO3]。將有機相分離出來(第1萃取步驟)並與20g的50%(質量百分比)NaOH水溶液摻合，並將混 合物攪拌15min且分離該等相(第2萃取步驟)。此產生501g的有機相OP2[包含237g的TAA和0.33%(質量百分比)的NaNO3]和57.9g的水相WP2[包含16.2%(質量百分比)的NaNO3]。將OP2在60℃下與20g的50%(質量百分比)NaOH水溶液再次摻合，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第3萃取步驟)。此產生475g的有機相OP3(包含237g的TAA和500ppm之NaNO3)和39.7g的水相WP3[包含3.2%(質量百分比)NaNO3]。
以氣相層析和離子層析法測定在OP3中的TAA含量為244g的TAA[98.8%，以產物混合物A1中之TAA含量為基準計，以氣相層析測定]。在OP3中的NaNO3之含量為500ppm(以離子層析法測定)。此對應於每kg經純化的TAA之127g的NaOH或3.6莫耳當量的NaOH之NaOH進料，以所使用之硝酸銨觸媒為基準計。此實例證明丙酮移除對溶液中之NaNO3的含量之影響。於16%的二相蒸餾殘餘物中之丙酮含量，萃取之後500ppm的NaNO3仍留在有機相OP3中。
G7)實例7(根據本發明之實例；從丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物的三重橫流萃取與丙酮移除)
將來自A1)之TAA製備的產物混合物[1kg，包含16.7g(0.208mol)的硝酸銨、512g的丙酮和250g的TAA]與20g的NaOH之50%(質量百分比)水溶液(10g的NaOH，0.250mol，1.2莫耳當量的NaOH，以硝酸銨 觸媒為基準計)摻合，產生三丙酮胺粗製產物。將混合物在室溫下攪拌15min。將所產生之混合物進行丙酮蒸餾。在此，將混合物在大氣壓下加熱至沸騰並經由蒸餾管柱(具有蒸汽分配器和回流冷凝器之30cm玻璃管柱)(頂溫57-62℃)將丙酮分離出來。
此產生490g的餾出液，其除了丙酮之外，包含痕量的水[1.1%(質量百分比)]和0.3%(質量百分比)的異亞丙基丙酮。作為殘餘物，獲得丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物，528g的二相混合物，其包含19g的丙酮和235g的TAA。殘餘物之丙酮含量因此為3.6%(質量百分比)。
將二相混合物在60℃下分離成其之各相，產生444g的有機相OP1[包含233g的TAA和0.30%(質量百分比)的NaNO3]和80.4g的水相WP1[包含26.3%(質量百分比)NaNO3]。將有機相分離出來(第1萃取步驟)並與20g的50%(質量百分比)NaOH水溶液摻合，並將混合物攪拌15分鐘且分離該等相(第2萃取步驟)。此產生417g的有機相OP2(包含232g的TAA和300ppm的NaOH)和42.3g的水相WP2[包含3.3%(質量百分比)NaNO3]。將OP2在60℃下與20g的50%(質量百分比)NaOH水溶液再次摻合，並將混合物攪拌15min且分離該等相(第3萃取步驟)。此產生399g的有機相OP3(包含228g的TAA及<25ppm的NaNO3)和31.5g的水相WP3[包含0.3%(質量百分比)NaNO3]。
以氣相層析和離子層析法測定在OP3中的TAA含 量。因此，OP3包含228g的TAA[97.0%，以來自A1之產物混合物的TAA含量為基準計，以氣相層析測定]。在OP3中的NaNO3之含量係低於25ppm之偵測極限(以離子層析法測定)。此對應於每kg經純化的TAA之132g的NaOH或3.61莫耳當量的NaOH之NaOH進料，以所使用之硝酸銨觸媒為基準計。此實例證明丙酮移除對溶液中之NaNO3的含量之影響。於16%的二相蒸餾殘餘物中之丙酮含量，萃取之後500ppm的NaNO3仍留在有機相OP3中，而如果耗乏之三丙酮胺在粗製產物中的酮含量減至3.6%(質量百分比)，在其他與此實例相同的條件下，OP3相中的NaNO3之部分下降到低於偵測極限。
G8)實例8(根據本發明之實例；從丙酮耗乏之TAA粗製產物的二橫流萃取)
將來自A1之TAA製備的產物混合物[1kg，包含16.7g(0.208mol)的硝酸銨、512g的丙酮和250g的TAA]與20g的NaOH之50%(質量百分比)水溶液(10g的NaOH，0.250mol，1.2莫耳當量的NaOH，以硝酸銨觸媒為基準計)摻合。將混合物在室溫下攪拌15min。使所得混合物進行丙酮蒸餾。在此，將混合物在大氣壓下加熱至沸騰並經由蒸餾管柱(頂溫57-62℃)將丙酮分離出來。
此產生490g的餾出液，其除了丙酮之外，包含痕量的水[1.1%(質量百分比)]和0.3%(質量百分比)的異亞 丙基丙酮。所得殘餘物為528g的二相混合物，丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物，其包含19g的丙酮和235g的TAA。殘餘物之丙酮含量因此為3.6%(質量百分比)。
將二相混合物在60℃下分離成其之各相，產生441g的有機相OP1[包含234g的TAA和0.27%(質量百分比)的NaNO3]和81g的水相WP1[包含21.7%(質量百分比)NaNO3]。將有機相分離出來(第1萃取步驟)並與40g的50%(質量百分比)NaOH水溶液摻合，並將混合物攪拌15min且分離該等相(第2萃取步驟)。此產生405g的有機相OP2(包含231g的TAA和110ppm的NaNO3)和69.4g的水相WP2[包含1.92%(質量百分比)NaNO3]。
以氣相層析和離子層析法測定在OP2中的TAA含量。因此，OP2包含231g的TAA[98.3%，以產物混合物A1中之TAA含量為基準計，以氣相層析測定]。在OP2中的NaNO3之含量為110ppm(以離子層析法測定)。此對應於每kg經純化的TAA之130g的NaOH或3.61莫耳當量的NaOH之NaOH進料，以所使用之硝酸銨觸媒為基準計。此實例證明：進行三階段橫流萃取以從有機相完全移除NaNO3是有利的。
G9)實例9(根據本發明之實例；從產物混合物的三重橫流萃取與丙酮移除)
將來自A1)之產物混合物(1kg，包含16.7g (0.208mol)的硝酸銨、512g的丙酮和250g的TAA)與20g的NaOH之50%(質量百分比)水溶液(10g的NaOH，0.250mol，1.2莫耳當量的NaOH，以硝酸銨觸媒為基準計)摻合。將此三丙酮胺粗製產物在室溫下攪拌15min。使所產生之混合物進行丙酮蒸餾。在此，將混合物在大氣壓下加熱至沸騰並經由蒸餾管柱(頂溫57-62℃)將丙酮分離出來。一旦丙酮不再通過，則結束蒸餾。獲得490g的餾出液，其除了丙酮，包含痕量的水[1.1%(質量百分比)]和0.3%(質量百分比)異亞丙基丙酮。所得殘餘物為528g的二相混合物，丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物，其包含19g的丙酮和235g的TAA。殘餘物之丙酮含量因此為3.6%(質量百分比)。然後使殘餘物進行逆流萃取，其係在60℃下進行，且步驟如下：
第1遍：
步驟1/1)：將528g的二相混合物[235g的TAA，17.7g(0.208mol，3.35質量百分比)的NaNO3]在60℃下與第一模擬水相SWP1摻合。SWP1由70.0g的水、14.0g的NaNO3、10.0g的NaOH組成。添加SWP1之後，將混合物攪拌15min和將所產生之有機相OP1/1分離出來。丟棄所產生之水相WP1/1*。
步驟1/2)：然後將OP1/1與第二模擬水相SWP2摻合。此第二模擬水相SWP2由40.0g的水、6.0g的NaNO3和10.0g的NaOH組成。添加SWP2之後，將混合物在60℃下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/2從水 相WP1/2*分離出來。儲存相WP1/2*。
步驟1/3)：然後將OP1/2與20g的NaOH之50%(質量百分比)水溶液摻合。將混合物在60℃下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/3從所產生之水相WP1/3*分離出來。儲存相WP1/3*。
步驟1/4)：測定在OP1/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第2遍：
步驟2/1)：步驟1/1的重複，除了萃取不以SWP1而以來自步驟1/2的WP1/2*進行之外。獲得新的有機相(OP2/1)。丟棄所產生之水相WP2/1*。
步驟2/2)：用來自步驟1/3的WP1/3*萃取OP2/1。獲得新的有機相(OP2/2)。儲存所產生之水相WP2/2*。
步驟2/3)：步驟1/3的重複，除了使用相OP2/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP2/3。儲存所產生之水相WP2/3*。
步驟2/4)：測定在OP2/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第3遍：
步驟3/1)：步驟1/1的重複，除了萃取不以SWP1而以來自步驟2/2的WP2/2*進行之外。獲得新的有機相(OP3/1)。儲存所產生之水相WP3/1*。測定在OP3/1和WP3/1*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
步驟3/2)：用來自步驟2/3的WP2/3*萃取OP3/1。 獲得新的有機相(OP3/2)。儲存所產生之水相WP3/2*。測定在OP3/2和WP3/2*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
步驟3/3)：步驟1/3的重複，除了使用相OP3/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP3/3。儲存所產生之水相WP3/3*。
步驟3/4)：測定在OP3/3中的TAA和NaNO3之含量。
測定在有機相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。同樣地測定在水相WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
總共，在實例9之第三遍中，使用20g的NaOH[於50%(質量百分比)水溶液之形式；0.500mol]，且將10g的NaOH使用於去活化和將10g的NaOH再次使用於萃取1kg的產物混合物中之鹽NH4NO3(0.208mol)。此因此對應於存在於產物混合物中之每NH4NO3的2.40莫耳當量之NaOH的比率。根據得自二相殘餘物之TAA的量(235克)計算，所使用之NaOH的量因此為87g的NaOH/kg的TAA。在所產生之有機相OP3/3中，不能查得NaNO3；該值低於偵測極限，即<25ppm。此指示從TAA粗製產物移除丙酮和具有3.6%(質量百分比)之丙酮含量的丙酮耗乏之TAA粗製產物的萃取，2.40當量之NaOH的量，以存在於產物混合物中之NaNO3的量為基準 計，足以從有機相移除NaNO3至低於偵測極限。
G10)實例10(根據本發明之實例；從產物混合物之三重逆流萃取與丙酮移除和使用三丙酮胺粗製產物之有機相)
將來自A1)之產物混合物[1kg，包含16.7g(0.208mol)的硝酸銨、512g的丙酮和250g的TAA]與20g的NaOH之50%(質量百分比)水溶液(10g的NaOH，0.250mol，1.2莫耳當量的NaOH，以硝酸銨觸媒為基準計)摻合。將混合物在室溫下攪拌15min。此產生1001g的有機相(包含12.6g的NaNO3、510g的丙酮、249g的TAA)和17.0g的水相(包含4.9g的NaNO3、1.7g的NaOH)。從水相分離出三丙酮胺粗製產物之有機相且在大氣壓下加熱至沸騰。在蒸餾管柱上分離出丙酮(頂溫57-62℃)。只要丙酮不再通過，則結束蒸餾。此產生488g的餾出液，其除了丙酮，包含痕量的水[0.9%(質量百分比)]以及0.3%(質量百分比)的異亞丙基丙酮。所得殘餘物為531g的二相混合物，其包含22g的丙酮和247g的TAA。殘餘物之丙酮含量因此為4.1%(質量百分比)。
然後使殘餘物進行逆流萃取，其係在60℃下進行，且步驟如下：
第1遍：
步驟1/1)：將531g的二相混合物[247g的TAA，17.7g(0.208mol，3.35質量百分比)的NaNO3]在60℃ 下與第一模擬水相SWP1摻合。SWP1由60.0g的水、4.6g的NaNO3、10.0g的NaOH組成。添加SWP1之後，將混合物攪拌15min並將所產生之有機相OP1/1分離出來。丟棄所產生之水相WP1/1*。
步驟1/2)然後將OP1/1與第二模擬水相SWP2摻合。此第二模擬水相SWP2由30.0g的水、0.6g的NaNO3和10.0g的NaOH組成。添加SWP2之後，將混合物在60℃下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/2從水相WP1/2*分離出來。儲存相WP1/2*。
步驟1/3)然後將OP1/2與20g的50%(質量百分比)的水溶液NaOH摻合。將混合物在60℃下攪拌15min並將所產生之有機相OP1/3從所產生之水相WP1/3*分離出來。儲存相WP1/3*。
步驟1/4)：測定在OP1/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第2遍：
步驟2/1)：步驟1/1的重複，除了萃取不以SWP1而是以來自步驟1/2的WP1/2*進行之外。獲得新的有機相(OP2/1)。丟棄所產生之水相WP2/1*。
步驟2/2)：用來自步驟1/3的WP1/3*萃取OP2/1。獲得新的有機相(OP2/2)。儲存所產生之水相WP2/2*。
步驟2/3)：步驟1/3的重複，除了使用相OP2/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP2/3。儲存所產生之水相WP2/3*。
步驟2/4)：測定在OP2/3中的TAA和NaNO3之含量(未顯示於表4中)。
第3遍：
步驟3/1)：步驟1/1的重複，除了萃取係不以SWP1而以來自步驟2/2的WP2/2*進行之外。獲得新的有機相(OP3/1)。儲存所產生之水相WP3/1*。測定在OP3/1和WP3/1*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
步驟3/2)：用來自步驟2/3的WP2/3*萃取OP3/1。獲得新的有機相(OP3/2)。儲存所產生之水相WP3/2*。測定在OP3/2和WP3/2*中的NaNO3和TAA之含量並顯示於表4中。
步驟3/3)：步驟1/3的重複，除了使用相OP3/2替代OP1/2之外。獲得新的有機相OP3/3。儲存所產生之水相WP3/3*。
步驟3/4)：測定在OP3/3中的TAA和NaNO3之含量。
測定在有機相OP3/1、OP3/2和OP3/3中的NaNO3和TAA之含量且顯示於表4中。同樣地，測定在水相WP3/1*、WP3/2*和WP3/3*中的NaNO3和TAA之含量且顯示於表4中。
總共，在實例10之第三遍中，使用20g的NaOH[於50%(質量百分比)水溶液之形式；0.500mol]，且將10g的NaOH使用於去活化和將10g的NaOH再次使用於萃取1kg的產物混合物中之鹽NaNO3(0.208mol)。此因 此對應於存在於產物混合物中之每莫耳當量NaNO3之2.40莫耳當量的NaOH之莫耳比，其直接從所使用之硝酸銨觸媒的量轉而產生。以得自二相殘餘物之TAA的量(235g)為基準計算，所使用之NaOH的量因此為82g的NaOH/kg的TAA。在所產生之有機相OP3/3中不能查得NaNO3；該值低於偵測極限，即<25ppm。此顯示：當使用三丙酮胺粗製產物之有機相和從三丙酮胺粗製產物之有機相移除丙酮且將丙酮含量減少至4.1%(質量百分比)時，2.40當量的NaOH之量，以存在於產物混合物中之NaNO3的量為基準計，足以從有機相OP3移除NaNO3至低於偵測極限。此外，比較例9和10的比較顯示：如果逆流萃取之前進行相分離且僅有機相進行逆流萃取，則TAA產率(以為來自TAA合成的產物為基準計)(97.9%相較於比較例9或10中之99.2%)較高。
對於其中進行逆流萃取的根據本之發明實例(實例9和10)，所使用之NaOH的量(以所得TAA為基準計)分別為87或82[g的所使用之NaOH每kg的所得三丙酮胺]。相比之下，在根據JP2003-206277之逆流方法中，此值為169[g的TAA/1kg的TAA]。此方法詳述於在表4中為實例11。
這些結果暗示：與JP2003-06277中所述之方法比較，根據本發明的方法提供了令人驚訝的優點為：從有機相中移除鹽類可能只使用NaOH的一半量進行。
與實例1至5比較，此令人驚訝的結果也顯而易見 的。因此，在根據實例4之逆流萃取中，使用2.4莫耳當量的NaOH(以存在於產物混合物中之硝酸銨觸媒為基準計)不可能從有機相中OP3消除NaNO3至低於偵測極限。依然存在800ppm殘餘含量。相比之下，在實施例9和10中，使用2.4莫耳當量的NaOH(以存在於產物混合物中之硝酸銨觸媒為基準計)可能將有機相中的NaNO3之含量減少至低於偵測極限。
沒有丙酮移除，此僅使用3.61莫耳當量的NaOH(以存在於產物混合物中之硝酸銨觸媒為基準計)來完成，甚至然後僅使用固體NaOH(實例4)。2.4莫耳當量的NaOH(以存在於產物混合物中之硝酸銨觸媒為基準計)不足夠(實例3)。當使用NaOH水溶液(實例5)，沒有實現在有機相OP3中之NaNO3的減少，甚至使用3.61莫耳當量的NaOH(以存在於產物混合物中之硝酸銨觸媒為基準計)。在實例1至5的比較中顯而易見：而且借助於根據本發明的方法，可能顯著減少NaOH的使用[以步驟A1)中所使用之硝酸銨觸媒為基準計]。
從實例7與實例1和2的比較顯而易見：在橫流萃取而沒有丙酮移除的情況下，只可能使用5.41莫耳當量的NaOH(以固體NaOH使用)(以存在於產物混合物中之硝酸銨觸媒為基準計)將在有機相OP3中的NaNO3減少至低於偵測極限(實例2)。當使用3.61莫耳當量的NaOH(以水溶液使用)(以存在於產物混合物中之硝酸銨觸媒為基準計)，此並能不實現(實例1)。
因此，根據本發明的方法允許從有機相中更有效地移除鹽，因為此係使用顯著減少量的NaOH進行。此允許顯著節省材料，從而達成本發明的目的。結果總結於表4中。
H)經萃取之三丙酮胺粗製產物的純化
藉由蒸餾將對應於來自實例9之有機相OP3/3(表4)的經萃取之三丙酮胺粗製產物單離純化。此以使用具有8個理論板之管柱的分餾進行。蒸餾先在大氣壓下進行和然後在減壓下進行。各個組分的精確條件和組成可發現於表5中。顯而易見：特別是二丙酮醇，二丙酮胺和丙酮寧在蒸餾條件下不穩定。然而，TAA顯示在蒸餾條件下沒有傾向於分解。在蒸餾期間對於94.9%的純度，TAA產率為93.3%(質量百分比)。
在蒸餾期間確立無沈積物形成。即使重複進行蒸餾，而沒有蒸餾底部物之臨時純化，沒有看見沈積物形成及/或沈積物在反應器表面或熱交換器表面上的形成。

Claims (13)

  1. 一種製備三丙酮胺之方法，其包含下列反應步驟a)令丙酮同等物與選自氨的第一種鹼在觸媒存在下反應，產生包含丙酮之產物混合物；b)藉由添加另外的鹼將來自步驟a)之產物混合物去活化，產生包含丙酮之三丙酮胺粗製產物；c)從來自步驟b)之三丙酮胺粗製產物移除丙酮，產生丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物；d)藉由添加助劑萃取來自步驟c)之丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物，產生經萃取之三丙酮胺粗製產物，其中該丙酮同等物為一或多種選自由下列所組成之群組的化合物：丙酮、異亞丙基丙酮、二丙酮醇、佛耳酮、二丙酮胺、丙酮寧(acetonin)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，在另外的步驟e)中，將該來自步驟d)之經萃取的三丙酮胺粗製產物純化而產生三丙酮胺。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟b)中之另外的鹼係選自由下列所組成之群組：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟b)中所添加之另外的鹼之量以在步驟a)中所使用之觸媒的量為基準計係在從1.0至2.0莫耳當量之範圍。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟d) 中使用鹼作為助劑。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟b)和步驟c)之間額外進行相分離。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟a)中的反應係在從40-80℃範圍之溫度下進行。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟c)中係藉由進行蒸餾來將丙酮自三丙酮胺粗製產物中移除。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟a)中的觸媒係選自由下列所組成之群組：布氏酸、布氏酸的銨鹽、布氏酸的鏻鹽、路易斯酸。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟a)中的觸媒為氯化銨或硝酸銨。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟a)中氨對觸媒之莫耳比係在1：0.8至1：0.02之範圍。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟d)中該丙酮耗乏之三丙酮胺粗製產物的萃取係以橫流萃取或以逆流萃取進行。
  13. 根據申請專利範圍第2至12項中任一項之方法，其中在步驟e)中該經萃取之三丙酮胺粗製產物係藉由蒸餾純化而產生三丙酮胺。
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