JPH04154762A

JPH04154762A - ２．２．６．６．―テトラメチル―４―オキソピペリジンの製造法

Info

Publication number: JPH04154762A
Application number: JP2276740A
Authority: JP
Inventors: Giichi Shimada; 嶋田　義一
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1992-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は２．２．６．６．　−テトラメチル−４−オキ
ソピペリジン（以下トリアセトンアミンという）の製造
法に関するものである。

合成高分子材料安定剤、また医薬などの中間体として有
用なトリアセトンアミン誘導体の原料であるトリアセト
ンアミンの製造法を提供することであり、さらに詳しく
は、アセトン（またはアセトンとアセトンの酸性縮合物
）とアンモニアからトリアセトンアミンを製造するにお
いて、空時収率を向上させた工業的方法に関するもので
ある。

（従来の技術）従来、トリアセトンアミンの製造法としては、例えば、（ａ）２．２．４．４．６−ベンタメチルー２，３゜４
．５．−テトラヒドロピリミジン（以下アセトニンとい
う）を水の存在下で塩化亜鉛もしくは塩化カルシウムな
どのルイス酸と反応させる方法（特公昭４４−１２１４
１号公報）（ｂ）アセトニンに塩化アンモニウムなど酸触媒を作用
させる方法（特公昭５８−３０３０８号公報、特公昭５
８−４３３９２号公報）（Ｃ）アセトンおよび（または）アセトンの酸性縮合物
に酸触媒を作用させ、さらにアセトンおよび（または）
アセトンの酸性縮合物を加え、反応させる方法（特公昭
５９−２９５８９号公報）なとか開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしなから、上記（ａ）の方法は収率か最高６０％（
アセトニン基準）程度であり、また触媒からくる反応副
生成物も多く、その処理に繁雑な手段をとらなければな
らない。

また、上記（ｂ）の方法は、収率における問題点は解決
されたものの、触媒の使用量か原料アセトニンに対して
等モル以上と多く、触媒というよりむしろ反応原料とい
った量を使用しなければ反応か十分進行しない。

かつ、また、これらの方法の原料アセトニンはアセトン
とアンモニアから製造されるか、原料として用いるには
アセトニンを生成混合物から１１ｉ離し、場合によって
はさらに精製することを必要とするため、多大な労力お
よび多大な時間を要し、工業的不利益をまぬがれないと
いった問題点がある。

上記（ｃ）の方法は、上記問題点を解決したが、使用ア
セトンに対する収率は２５〜３０％程度であり、十分と
はいいがたい。

また、これらの方法はアセトンとアンモニアを１．５〜
１：１のモル比でアセトニン或いはトリアセトンアミン
を製造するが、アンモニアは化学量論的量以上に使用さ
れるため、アセトンとアンモニアの１．５〜１１のモル
比は絶対的なものであるとは考えられないし、余剰のア
ンモニアの処理も問題である。

さらには、これらの方法の最大の欠点は、反応時間が極
めて長いことで、反応条件および使用する触媒により２
０〜３０時間の範囲である。

（課題を解決するための手段）本発明者は、上記問題点を克服するために鋭意研究を行
った結果、既知技術の教えるところとは反して、アセト
ンとアンモニアとの間の反応を従来用いたと同じ触媒の
存在下で行う場合においても、上記反応か１段階でかつ
短時間、高収率でトリアセトンアミンを製造する方法を
見出たし７、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の製造方法はアセトンとアンモニアからトリアセトンアミンを製造す
るに当たり、アセトンとアンモニアを２０：１〜４；１
のモル比で、反応において使用するアセトンのモル当た
り０．００１〜０，１モルの酸触媒、或いは有機カルボ
ン酸の鉄塩の存在下、５０〜１５０℃の温度、６０〜１
００気圧の圧力で、２〜８時間１段階で反応させること
を特徴とする。

つぎに、本発明の方法を詳細に説明する。

反応はアセトンまたはアセトンとアセトンの酸性縮合物
とアンモニアとを、使用するアセトンまたはアセトンと
アセトンの酸性縮合物を基準にして、０．１〜１０モル
％、より好ましくは、０。

５〜５モル％の量の酸触媒、或いは有機カルボン酸の鉄
塩、またアンモニアの量は使用するアセトンまたはアセ
ｉ・ンとアセトンの酸性縮合物を基準にして、５〜２５
モル％、より好ましくは、８〜２２モル％存在させ、温
度５０〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１００℃、
圧力６０〜コＯＯ気圧で反応させてトリアセトンアミン
を製造する。

加圧の方法としては、不活性な気体、例えば窒素ヘリウ
ム、アルゴンなどを使用して行い、６０〜１００気圧の
範囲で選ばれた任意の圧力にする。

反応時間は反応条件、使用する触媒の量、種類によって
異なるが、通常２〜８時間で行なう。

アセトンと併用されるアセトンの酸性縮合物としては、
メシチルオキシド、ジアセトンアルコール、ジアセトン
アミン、アセトニン、ホロンまたはトリアセトンジアミ
ンなとかあげられる。

この反応では、溶媒は特に必要ではないか、有機溶媒を
使用することにより反応を円滑に進行することができる
。

用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘプタン、ヘ
キサン、ベンセン、トルエン、シクロヘキサン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒド
ロフラン１、アセトン、メチルセロソルブ、セロソルブ
、メトキシプロパツール、ジメチルホルムアミド、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール
、ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、
ヘンシルアルコール、エチレンクリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコールなとがあげられるが
、好ましくはメタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロパツールのような低級−価アルコール、より好
ましくはメタノールである。

使用する触媒は、ルイス酸、有機若しくは無機のプロト
ン酸、プロトン酸のアンモニア若しくはアミンとの塩、
或いはアニオン交換樹脂、或いは有機カルボン酸の鉄塩
などであって、例えばルイス酸としては、塩化亜鉛、塩
化スズ、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化カルシウム、
硝酸アルミニウム、沃化カリウム、沃化ナトラム、沃化
リチウム、三フッ化ホウ素などがあげられる。

プロトン酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ化
水素、沃化水素などの無機酸、メタンスルホン酸、ヘン
センスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸なとの脂肪族または芳香族スルホン酸、メチ
ルホスホン酸、ヘンシルホスホン酸、フェニルホスホン
酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、ジメチルホス
フィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィ
ン酸などの脂肪族または芳香族ホスフィン酸、蟻酸、酢
酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、安息香酸、桂皮酸、ナフ
トエ酸、−塩基性の脂肪族または芳香族カルボン酸、蓚
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セハチン酸、酒
石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テ
レフタル酸なとの二塩基性の脂肪族または芳香族カルボ
ン酸、クエン酸、トリメリット酸なとの三塩基性の脂肪
族または芳香族カルボン酸があげられる。

また、上記プロトン酸のアンモニウム塩としては、塩化
アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機酸の
アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、ジクロル酢酸アンモニウム、トリクロル酢酸アンモニ
ウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、プロピオン酸ア
ンモニウム、蓚酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アン
モニウムなどの有機酸のアンモニウム塩があげられる。

さらに、上記プロトン酸と塩を形成する有機塩基として
は、メチルアミン、エチルアミン、Ｎ−ブチルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどの脂肪族−級アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミ
ンなどの脂肪族二級アミン、トリエチルアミンなどの脂
肪族三級アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式−
級アミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、ベ
ンジジンなどの芳香族−級アミン、Ｎ−メチルアニリン
、ジフェニルアミンなどの芳香族二級アミン、Ｎ−Ｎ−
ジエチルアニリンなとの芳香族三級アミン、ピロリジン
、ピペリジン、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ピラゾリジ
ン、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、インドリン、キ
ヌクリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
アセトンアミンなどの複素環塩基、尿素、チオ尿素、強
塩基もしくは弱塩基性イオン交換樹脂なとのような飽和
もしくは不飽和の窒素含有の有機塩基なとがあげられる
。

有機カルボン酸の鉄塩としては、−塩基性、二塩基性お
よび三塩基性の脂肪族カルボン酸およびび芳香族のカル
ボン酸があげられる。

例示すれば、好ましくは炭素数１乃至１８の飽和もしく
は不飽和の一塩基性脂肪族カルホン酸、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、乳酸、アクリル酸およびメタアクリル酸
なと、好ましくは炭素数２乃至１２の飽和もしくは不飽
和の二塩基性脂肪族カルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸
、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、酒石酸、リンゴ
酸、フマル酸、マレイン酸なと、二塩基性脂肪族カルホ
ン酸、例えはクエン酸、置換されていてもよい一塩基性
芳香族カルホン酸、例えば安息香酸、トリイル酸、桂皮
酸、ナフトエ酸、二塩基性芳香族カルホン酸、例えばフ
タル酸およびテレフタル酸、および三塩基性芳香族のカ
ルホン酸、例えはトリメリット酸である。

これらのうちで、特に好ましいカルホン酸は酢酸、乳酸
、蓚酸、クエン酸である。

これらに存在する正塩、酸性塩、塩基性塩、さらにはこ
れらの水和物もそれぞれ使用することか可能である。

また、これらの触媒は単独または併用して用いることも
てきる。

このようにして得られた反応物は副生成物、特にトリア
セトンアミンの沸点よりも高い沸点を有し、トリアセト
ンアミンの精製を阻害する生成物の形成か極めて小さい
。

反応物から目的とするトリアセトンアミンを取り出すに
は公知の方法でよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどの濃アルカリ水溶液の過剰量を加え、水層
を除いて、蒸留によって得る方法、または水を添加して
水和物として得る方法、塩酸、硫酸、蓚酸なとの酸を加
えて塩として得る方法なとか用いられる。

ある場合には、未反応アセトンおよびトリアセトンアミ
ンより更に揮発性の反応副生成物を簡単な装置で留去す
ることにより、粗製トリアセトンアミンを次の反応に直
接使用することができる。

（作用および発明の効果）本発明の方法に従えば、従来の方法より少量の触媒の存
在下で、２〜８時間という短時間での反応が可能となり
、かつ、副生成物、特にトリアセトンアミンの沸点より
も高い沸点を有し、トリアセトンアミンの精製を阻害す
る生成物の形成が極めて小さく、トリアセトンアミンの
最高収率が得られ、結果的に空時収率を向上させ、トリ
アセトンアミンの精製も容易な工業的方法となる。

また、高圧装置であることから、例えば、トリアセトン
アミンの次の反応（例えば水素添加）に使用できるなど
の利点を有する。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らの実施例により本発明はなんら限定されるものではな
い。

比較例−１温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管（＝Ｉきフラス
コにアセトン３４０　ｇ、メタノール６４ｇ１塩化アン
モニウム１１　ｇを仕込み、温度１０〜２０℃でアンモ
ニアガスを、４時間を要して飽和吸収させ、その後、ア
セトン９００ｇ加え、５０〜６０℃で１５時間反応させ
た。

反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。

トリアセトンアミンの定量値は３１５．４ｇで、トリア
セトンアミン収率２８．５％を得た。

（アセトン転化率７５．０％）比較例−２誘導攪拌型オートクレーブにアセトン２０２ｇ。

塩化アンモニウム４゜Ｏｇ、アンモニア１０ｇを仕込み
、温度７５〜７８℃で５時間反応させた。

反応終了後、ガスクロマドクラフィーにより定量した。

トリアセトンアミンの定量値は５０．７ｇで、トリアセ
トンアミン収率２８．２％を得た。

（アセトン転化率５２．８％）比較例−３誘導攪拌型オートクレーブにアセトン２５１ｇ。

塩化アンモニウム５．０ｇ、アンモニア３］、６ｇを仕
込み、温度７５〜７８℃で５時間反応させた。反応終了
後、カスクロマ！・クラフィーにより定量した。

トリアセトンアミンの定量値は７３．３ｇで、トリアセ
トンアミン収率３２．８％を得た。

（アセトン転化率８９．１％）比較例−４誘導攪拌型オートクレーブにアセトン２　Ｃｌ　］　ｇ
、塩化アンモニウム４゜Ｏｇ１アンモニアｌ１ｇを仕込
み、その後、窒素で３０気圧に加圧し、温度７５〜７８
℃で７時間反応させた。

反応終了後、カスクロマトクラフィーにより定量しｔ二
。

トリアセトンアミンの定量値は６］、ｅＢで、トリアセ
トシアミン収率３５．４０ｒｉを得た。

（アセトン転化率６２５９゜７）実施例−１誘導攪拌型オー）・クレープにアセトン２　ｒｌ　ｍ８
ｇ１塩化アンモニウム４．Ｃ１ｇ、アンモニア１１．５
ｇを仕込み、その後、窒素で６０気圧に加圧し、温度７
５〜７８°Ｃて７時間反応させた。

反応終了後、カスクロマトクラフィーにより定量した。

トリアセトンアミンの定量値は８０．７ｇで、トリアセ
１〜ンアミン収率４５．ＩＳ’６を得た。

（アセトン転化率６８，２％）実施例−２誘導攪拌型オートクレーブにアセトン２０３　。

３ｇ１塩化アンモニウム６．１ｇ、アンモニア］２、Ｏ
ｇを仕込み、その後、窒素で６０気圧に加圧し、温度７
５〜７８６Ｃで７時間反応させた。

反、応終了後、ガスクロマドクラフィーにより定量した
。

トリアセトンアミンの定量値は８４．８ｇで、ｌ・リア
セトンアミン収率４６，９％を得た。

（アセトン転化率７１．３％）実施例−３誘導攪拌型オートクレーブにアセトン２１］。

２ｇ１塩化アンモニウム４．０ｇ、アンモニア２５．０
ｇを仕込み、その後、窒素で６０気圧に加圧し、温度７
５〜７８℃で５時間反応させた。

反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。

トリアセトンアミンの定量値は８０．１ｇで、トリアセ
トンアミン収率４２．７％を得た。

（アセトン転化率９０．８％）実施例−４誘導攪拌型オートクレーブにアセトン２０１゜０ｇ１塩
化アンモニウム４．０ｇ、アンモニア１２．０ｇを仕込
み、その後、窒素で８０気圧に加圧し、温度７５〜７８
℃で７時間反応させた。

反応終了後、カスクロマ）−クラフィーにより定量　し
　を二　。

ｌ・リアセトンアミンの定量値は７４．１ｇで、トリア
セトンアミン収率４〕、２％を得た。

（アセトン転化率６０．５０６Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アセトンとアンモニアから２，２，６，６，−テ
トラメチル−４−オキソピペリジンを製造するに当たり
、アセトンとアンモニアを２０：１〜４：１のモル比で
、反応において使用するアセトンのモル当たり０．００
１〜０．１モルの酸触媒、或いは有機カルボン酸の鉄塩
の存在下、５０〜１５０℃の温度、６０〜１００気圧の
圧力で、２〜８時間１段階で反応させることを特徴とす
る２，２，６，６，−テトラメチル−４−オキソピペリ
ジンの製造方法。
（２）酸触媒がルイス酸、有機若しくは無機のプロトン
酸、プロトン酸のアンモニア若しくはアミンとの塩、或
いはアニオン交換樹脂である特許の請求範囲第（１）項
記載の２，２，６，６，−テトラメチル−４−オキソピ
ペリジンの製造方法。
（３）有機カルボン酸の鉄塩が、酢酸、乳酸、蓚酸、ク
エン酸の正塩、酸性塩、塩基性塩から選ばれた特許の請
求範囲第（１）項記載の２，２，６，６，−テトラメチ
ル−４−オキソピペリジンの製造方法。
（４）窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれた不活性な
気体で、加圧することを特徴とする特許の請求範囲第（
１）項記載の２，２，６，６，−テトラメチル−４−オ
キソピペリジンの製造方法。
（５）アセトンを、メシチルオキシド、ジアセトンアル
コール、ジアセトンアミン、アセトニン、ホロンまたは
トリアセトンジアミンなどのアセトンの酸性縮合物をア
セトンと部分的に置き換える特許の請求範囲第（１）項
記載の２，２，６，６，−テトラメチル−４−オキソピ
ペリジンの製造方法。