JPH03188066A - 2.2.6.6―テトラメチル―4―オキソメチルピペリジンの製造法 - Google Patents
2.2.6.6―テトラメチル―4―オキソメチルピペリジンの製造法Info
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は2. 2.6.6−テトラメチル−4−オキソ
メチルピペリジン(以下トリアセトンアミンという)の
製造法に関するものである。
メチルピペリジン(以下トリアセトンアミンという)の
製造法に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は合成高分子材料安定剤、また
医薬などの中間体として有用なトリアセトンアミン誘導
体の原料であるトリアセトンアミンの製造法に関するも
のである。
医薬などの中間体として有用なトリアセトンアミン誘導
体の原料であるトリアセトンアミンの製造法に関するも
のである。
[従来の技術〕
従来、トリアセトンアミンの製造法としては、例えば、
■2.2.4.4.6−ペンタメチル−2.3゜4.5
.−テトラヒドロピリミジン(以下アセトニンという)
を水の存在下で塩化亜鉛もしくは塩化カルシウムなどの
ルイス酸と反応させる方法(特公昭44−12141号
公報);■アセトニンに塩化アンモニウムなど酸触媒を
作用させる方法(特公昭58−30308号公報、特公
昭58−43392号公報); ■アセトン及び(または)アセトンの酸性縮合物に塩化
アンモニウムなど酸触媒を作用させ、さらにアセトン及
び(または)アセトンの酸性縮合物を加え、アセトニン
を単離精製することな(one−potで反応させる方
法(特公昭59−29589号公報); などが開示されている。
.−テトラヒドロピリミジン(以下アセトニンという)
を水の存在下で塩化亜鉛もしくは塩化カルシウムなどの
ルイス酸と反応させる方法(特公昭44−12141号
公報);■アセトニンに塩化アンモニウムなど酸触媒を
作用させる方法(特公昭58−30308号公報、特公
昭58−43392号公報); ■アセトン及び(または)アセトンの酸性縮合物に塩化
アンモニウムなど酸触媒を作用させ、さらにアセトン及
び(または)アセトンの酸性縮合物を加え、アセトニン
を単離精製することな(one−potで反応させる方
法(特公昭59−29589号公報); などが開示されている。
なお、アセトン等とアンモニアから塩化アンモニウムや
塩化カルシウムなどを触媒としてアセトニンを収率70
〜80%で合成する技術はJ、C。
塩化カルシウムなどを触媒としてアセトニンを収率70
〜80%で合成する技術はJ、C。
S、 、1947、p 1394〜p1397に記載
されている。
されている。
[発明が解決しようとする課題]
しかしながら、上記■の方法は収率が最高60%程度で
あり、また触媒からくる反応副生成物も多く、その処理
に繁雑な手段をとらなければならない。
あり、また触媒からくる反応副生成物も多く、その処理
に繁雑な手段をとらなければならない。
また、上記■方法は、収率における問題点は解決された
ものの、触媒の使用量が原料アセトニンに対して等モル
以上と多く、触媒というよりむしろ反応原料といった量
を使用しなければ反応が十分進行しない。
ものの、触媒の使用量が原料アセトニンに対して等モル
以上と多く、触媒というよりむしろ反応原料といった量
を使用しなければ反応が十分進行しない。
かつ、また、これらの方法の原料アセトニンはアセトン
とアンモニアから製造されるが、原料として用いるには
アセトニンを生成混合物から単離し、場合によってはさ
らに精製することを必要とするため、多大な労力を要し
、工業的不利益をまぬがれないといった問題点がある。
とアンモニアから製造されるが、原料として用いるには
アセトニンを生成混合物から単離し、場合によってはさ
らに精製することを必要とするため、多大な労力を要し
、工業的不利益をまぬがれないといった問題点がある。
上記■方法は、アセトニンを単離精製することな(on
e−potで反応させる方法により上記問題点を解決し
たが、使用アセトンに対する収率は30〜40%程度で
あり、十分とはいいがたい。
e−potで反応させる方法により上記問題点を解決し
たが、使用アセトンに対する収率は30〜40%程度で
あり、十分とはいいがたい。
また、これら、いずれの方法もハロゲン化物を主触媒と
し、また助触媒にもハロゲン化物を用いており、設備に
耐蝕材料、例えばニッケルもしくはニッケル合金、ある
いはグラスライニングなどを用いなけばならず、設備に
かかるコストへの不利益はまぬがれないという問題もあ
り、工業的価値が低いため、その改良が要望されていた
。
し、また助触媒にもハロゲン化物を用いており、設備に
耐蝕材料、例えばニッケルもしくはニッケル合金、ある
いはグラスライニングなどを用いなけばならず、設備に
かかるコストへの不利益はまぬがれないという問題もあ
り、工業的価値が低いため、その改良が要望されていた
。
[発明の目的]
本発明の目的はトリアセトンアミンを製造する方法にお
いて、複数の工程を組み合わせることにより、かつハロ
ゲンを含有しない、すなわち、耐蝕材料を必要としない
触媒を用いて高収率でトリアセトンアミンを工業的に製
造する方法を提供することにある。
いて、複数の工程を組み合わせることにより、かつハロ
ゲンを含有しない、すなわち、耐蝕材料を必要としない
触媒を用いて高収率でトリアセトンアミンを工業的に製
造する方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明者は、上記問題点を克服するために鋭意研究を行
った結果、高収率でトリアセトンアミンを製造する方法
を見出だし、本発明を完成するに至った。
った結果、高収率でトリアセトンアミンを製造する方法
を見出だし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の製造方法は
「鉄のカルボン酸触媒の存在下、アセトンまたはアセト
ンとアセトンの酸性縮合物とアンモニアから2.2.−
6.6−テトラメチル−4−オキソメチルピペリジンを
製造する方法であって、(a)アセトンまたはアセトン
とアセトンの酸性縮合物とアンモニアから2.2.4.
4.6−ペンタメチル−2.3.4.5. −テトラヒ
ドロピリミジンを製造する工程 (b)上記反応液中の2.2.4.4.6−ペンタメチ
ル−2. 3.4. 5.−テトラヒドロピリミジンを
塩析によって単離精製する工程(c)単離精製された2
、2.4.4.6−ペンタメチル−2. 3.4. 5
.−テトラヒドロピリミジンとアセトンとから2.2゜
6.6−テトラメチル−4−オキソメチルピペリジンを
製造する工程 からなることを特徴とする製造法」 である。
ンとアセトンの酸性縮合物とアンモニアから2.2.−
6.6−テトラメチル−4−オキソメチルピペリジンを
製造する方法であって、(a)アセトンまたはアセトン
とアセトンの酸性縮合物とアンモニアから2.2.4.
4.6−ペンタメチル−2.3.4.5. −テトラヒ
ドロピリミジンを製造する工程 (b)上記反応液中の2.2.4.4.6−ペンタメチ
ル−2. 3.4. 5.−テトラヒドロピリミジンを
塩析によって単離精製する工程(c)単離精製された2
、2.4.4.6−ペンタメチル−2. 3.4. 5
.−テトラヒドロピリミジンとアセトンとから2.2゜
6.6−テトラメチル−4−オキソメチルピペリジンを
製造する工程 からなることを特徴とする製造法」 である。
つぎに、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明のポイントは中間体であるアセトニンを単離精製
してこれにアセトンを反応させてtw。
してこれにアセトンを反応させてtw。
−potでトリアセトンアミンを製造するところにある
。
。
(a)の工程ではアセトンまたはアセトンとアセトンの
酸性縮合物とアンモニアとを、使用するアセトンまたは
アセトンとアセトンの酸性縮合物を基準にして、0.0
5ないし10モル%、好ましくは0.1ないし5モル%
、より好ましくは0゜1ないし1モル%の量の、鉄のカ
ルボン酸塩触媒の存在下、温度0〜60℃が適当である
が、アンモニアの溶解度、あるいは温度制御のうえから
、5〜35℃、より好ましくは10〜25℃で反応させ
てアセトニンを製造する。
酸性縮合物とアンモニアとを、使用するアセトンまたは
アセトンとアセトンの酸性縮合物を基準にして、0.0
5ないし10モル%、好ましくは0.1ないし5モル%
、より好ましくは0゜1ないし1モル%の量の、鉄のカ
ルボン酸塩触媒の存在下、温度0〜60℃が適当である
が、アンモニアの溶解度、あるいは温度制御のうえから
、5〜35℃、より好ましくは10〜25℃で反応させ
てアセトニンを製造する。
アンモニアガスは計算量(化学量論的量)ないし飽和量
を反応終了まで通じるが、未反応あるいは吸収されない
アンモニアガスは循環させるほうが有利である。
を反応終了まで通じるが、未反応あるいは吸収されない
アンモニアガスは循環させるほうが有利である。
反応時間は反応条件、使用する触媒の量、柾順によって
異なるが、通常5〜10時間で行なう。
異なるが、通常5〜10時間で行なう。
(a)の工程で用いられるアセトンまたはアセトンと併
用されるアセトンの酸性縮合物としては、ジアセトンア
ルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセトンアミ
ン(およびアセトニン)などがあげられる。
用されるアセトンの酸性縮合物としては、ジアセトンア
ルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセトンアミ
ン(およびアセトニン)などがあげられる。
溶媒は特に必要ではないが、有機溶媒を使用することに
より反応を円滑に進行することができる。
より反応を円滑に進行することができる。
用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘプタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトン、
メチルセロソルブ、セロソルブ、メトキシプロパツール
、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール、ブタノール、t−ブタ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどがあげられるが、好ましくはメタノール
、エタノール、プロパツール、イソプロパツールのよう
な低級−価アルコール、より好ましくはメタノールであ
る。
キサン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトン、
メチルセロソルブ、セロソルブ、メトキシプロパツール
、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール、ブタノール、t−ブタ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどがあげられるが、好ましくはメタノール
、エタノール、プロパツール、イソプロパツールのよう
な低級−価アルコール、より好ましくはメタノールであ
る。
(a)の工程において、触媒は反応液に不溶性であって
も触媒量は極めて少量であるため、反応中にかたまりを
形成することがなく、反応操作は極めて容易である。
も触媒量は極めて少量であるため、反応中にかたまりを
形成することがなく、反応操作は極めて容易である。
反応終了後、触媒を濾別し、(反応混合物は粘稠な液体
であるため、濾別する前にアセトンを加え、粘度を低く
しておくことは、操作のうえからも、時間短縮のうえか
らも好ましい)得られた触媒は再び、反応に供せられる
。
であるため、濾別する前にアセトンを加え、粘度を低く
しておくことは、操作のうえからも、時間短縮のうえか
らも好ましい)得られた触媒は再び、反応に供せられる
。
(b)の工程では、触媒を濾別したのち、アセトニンを
主成分とする反応混合物中の生成水を塩析操作によって
分離、除去する。
主成分とする反応混合物中の生成水を塩析操作によって
分離、除去する。
(b)の工程は、高収率でトリアセトンアミンを製造す
るための重要な工程であり、アセトニンを生成混合物か
ら単離し、場合によってはさらに精製することなく、簡
単な操作で次工程の原料としうる。
るための重要な工程であり、アセトニンを生成混合物か
ら単離し、場合によってはさらに精製することなく、簡
単な操作で次工程の原料としうる。
即ち、■で開示されている方法においては、生成水を分
離、除去する手段が講じられていないため、生成物の加
水分解反応が起こり、このため満足しない収率としてあ
られれる。
離、除去する手段が講じられていないため、生成物の加
水分解反応が起こり、このため満足しない収率としてあ
られれる。
また、■、■で開示されている方法における晶析または
蒸留操作を行わずに、塩析という簡単な操作で次工程の
原料とじうることは驚きですらある。
蒸留操作を行わずに、塩析という簡単な操作で次工程の
原料とじうることは驚きですらある。
塩析剤としては公知の塩類が使用できる。
例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどがあげられるが、好ましく
は、水酸化ナトリウムのような強塩基性塩であり、固体
あるいは水溶液のいずれでも使用できるが、取扱いのう
えからも、設備コストのうえからも水溶液が有利である
。
ム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどがあげられるが、好ましく
は、水酸化ナトリウムのような強塩基性塩であり、固体
あるいは水溶液のいずれでも使用できるが、取扱いのう
えからも、設備コストのうえからも水溶液が有利である
。
(C)の工程ではアセトニンを主とする塩析上層液とア
セトンを鉄のカルボン酸塩触媒の存在下、反応温度0〜
120℃、好ましくは、アセトンの還流温度である50
〜60℃で反応させて、トリアセトンアミンを製造する
。
セトンを鉄のカルボン酸塩触媒の存在下、反応温度0〜
120℃、好ましくは、アセトンの還流温度である50
〜60℃で反応させて、トリアセトンアミンを製造する
。
アセトンの使用量は、アセトニンに対して等モル以上用
い、多量に用いるほうが反応は速く進行するが実用上3
〜6モルを用いるのが好ましく、反応はアセトンの還流
温度である50〜60℃で行うのが、副生成物も少なく
好適である。
い、多量に用いるほうが反応は速く進行するが実用上3
〜6モルを用いるのが好ましく、反応はアセトンの還流
温度である50〜60℃で行うのが、副生成物も少なく
好適である。
触媒の使用量に関しては特に限定はなく、多量に用いれ
ば反応時間は短縮される。
ば反応時間は短縮される。
しかし、経済性、作業性の面から使用アセトニン1モル
に対して0.01〜0.2モルが好ましい。反応時間は
、反応条件、触媒の使用量、種類によって異なるが、通
常0.5〜10時間で完結する。また、反応は常圧で行
っても加圧下で行ってもよい。
に対して0.01〜0.2モルが好ましい。反応時間は
、反応条件、触媒の使用量、種類によって異なるが、通
常0.5〜10時間で完結する。また、反応は常圧で行
っても加圧下で行ってもよい。
本発明の方法において、(a)および(C)の工程で用
いられる触媒は鉄のカルボン酸塩であって、このような
塩を形成するために用いられるカルボン酸としては、−
塩基性、二塩基性及び三塩基性の脂肪族及び芳香族のカ
ルボン酸があげられる。
いられる触媒は鉄のカルボン酸塩であって、このような
塩を形成するために用いられるカルボン酸としては、−
塩基性、二塩基性及び三塩基性の脂肪族及び芳香族のカ
ルボン酸があげられる。
例示すれば、好ましくは炭素数1乃至18の飽和もしく
は不飽和の一塩基性脂肪族カルボン酸、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、バルミチン酸、
ステアリン酸、乳酸、アクリル酸およびメタアクリル酸
など、好ましくは炭素数2乃至12の飽和もしくは不飽
和の二塩基性脂肪族カルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸
、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、酒石酸、リンゴ
酸、フマル酸、マレイン酸など、三塩基性脂肪族カルボ
ン酸、例えばクエン酸;置換されていてもよい一塩基性
芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、トリイル酸、桂皮
酸、ナフトエ酸、二塩基性芳香族カルボン酸、例えばフ
タル酸およびテレフタル酸、および三塩基性芳香族のカ
ルボン酸、例えばトリメリット酸である。
は不飽和の一塩基性脂肪族カルボン酸、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、バルミチン酸、
ステアリン酸、乳酸、アクリル酸およびメタアクリル酸
など、好ましくは炭素数2乃至12の飽和もしくは不飽
和の二塩基性脂肪族カルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸
、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、酒石酸、リンゴ
酸、フマル酸、マレイン酸など、三塩基性脂肪族カルボ
ン酸、例えばクエン酸;置換されていてもよい一塩基性
芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、トリイル酸、桂皮
酸、ナフトエ酸、二塩基性芳香族カルボン酸、例えばフ
タル酸およびテレフタル酸、および三塩基性芳香族のカ
ルボン酸、例えばトリメリット酸である。
これらのうちで、特に好ましいカルボン酸は酢酸、乳酸
、蓚酸、クエン酸である。
、蓚酸、クエン酸である。
これらに存在する正塩、酸性塩、塩基性、さらにはこれ
らの水和物もそれぞれ使用することが可能である。また
、これらの触媒は単独または併用して用いることもでき
る。
らの水和物もそれぞれ使用することが可能である。また
、これらの触媒は単独または併用して用いることもでき
る。
本発明で用いられる触媒は、工業的に安価に製造され入
手の容易な鉄またはその化合物およびカルボン酸を使用
することが有利である。
手の容易な鉄またはその化合物およびカルボン酸を使用
することが有利である。
また、従来から知られているルイス酸、プロトン酸ある
いは、プロトン酸とアンモニアもしくは窒素含有の有機
塩基との塩などと、本発明の触媒を併用して使用するこ
ともできる。
いは、プロトン酸とアンモニアもしくは窒素含有の有機
塩基との塩などと、本発明の触媒を併用して使用するこ
ともできる。
ルイス酸としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄、塩化カルシウム、沃化カリウム、沃化ナ
トラム、沃化リチウム、三フッ化ホウ素などがあげられ
る。
ウム、塩化鉄、塩化カルシウム、沃化カリウム、沃化ナ
トラム、沃化リチウム、三フッ化ホウ素などがあげられ
る。
プロトン酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ化
水素、沃化水素などの無機酸、メタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸、メチ
ルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン
酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、ジメチルホス
フィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィ
ン酸などの脂肪族または芳香族ホスフィン酸、蟻酸、酢
酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、安息香酸、桂廓酸、ナフ
トエ酸、−塩基性の脂肪族または芳香族カルボン酸、蓚
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、酒
石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テ
レフタル酸などの二塩基性の脂肪族または芳香族カルボ
ン酸、クエン酸、トリメリット酸などの三塩基性の脂肪
族または芳香族カルボン酸があげられる。
水素、沃化水素などの無機酸、メタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸、メチ
ルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン
酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、ジメチルホス
フィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィ
ン酸などの脂肪族または芳香族ホスフィン酸、蟻酸、酢
酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、安息香酸、桂廓酸、ナフ
トエ酸、−塩基性の脂肪族または芳香族カルボン酸、蓚
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、酒
石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テ
レフタル酸などの二塩基性の脂肪族または芳香族カルボ
ン酸、クエン酸、トリメリット酸などの三塩基性の脂肪
族または芳香族カルボン酸があげられる。
また、上記プロトン酸のアンモニウム塩としては、塩化
アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機酸の
アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、ジクロル酢酸アンモニウム、トリクロル酢酸アンモニ
ウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、プロピオン酸ア
ンモニウム、蓚酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウム、p−トルエンスルホン酸アン
モニウムなどの有機酸のアンモニウム塩があげられる。
アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機酸の
アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、ジクロル酢酸アンモニウム、トリクロル酢酸アンモニ
ウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、プロピオン酸ア
ンモニウム、蓚酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウム、p−トルエンスルホン酸アン
モニウムなどの有機酸のアンモニウム塩があげられる。
さらに、上記プロトン酸と塩を形成する有機塩基として
は、メチルアミン、エチルアミン、N−ブチルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどの脂肪族−級アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソブチルアミ
ンなどの脂肪族二級アミン、トリエチルアミンなどの脂
肪族三級アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式−
級アミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、ベ
ンジジンなどの芳香族−級アミン、N−メチルアニリン
、ジフェニルアミンなどの芳香族二級アミン、N−N−
ジエチルアニリンなどの芳香族三級アミン、ピロリジン
、ピペリジン、N−メチル−2ピロリドン、ピラゾリジ
ン、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、インドリン、キ
ヌクリジン、モルホリン、N−メチルモルホリン、トリ
アセトンアミンなどの複素環塩基、尿素、チオ尿素、強
塩基もしくは弱塩基性イオン交換樹脂などのような飽和
もしくは不飽和の窒素含有の有機塩基などがあげられる
。
は、メチルアミン、エチルアミン、N−ブチルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどの脂肪族−級アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソブチルアミ
ンなどの脂肪族二級アミン、トリエチルアミンなどの脂
肪族三級アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式−
級アミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、ベ
ンジジンなどの芳香族−級アミン、N−メチルアニリン
、ジフェニルアミンなどの芳香族二級アミン、N−N−
ジエチルアニリンなどの芳香族三級アミン、ピロリジン
、ピペリジン、N−メチル−2ピロリドン、ピラゾリジ
ン、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、インドリン、キ
ヌクリジン、モルホリン、N−メチルモルホリン、トリ
アセトンアミンなどの複素環塩基、尿素、チオ尿素、強
塩基もしくは弱塩基性イオン交換樹脂などのような飽和
もしくは不飽和の窒素含有の有機塩基などがあげられる
。
併用する場合の留意点としては、装置材料に影響を及ぼ
すハロゲン化物をさけることである。
すハロゲン化物をさけることである。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた触媒は再び、反応
に供せられる。
に供せられる。
このようにして得られた反応混合物(濾液)から目的と
するトリアセトンアミンを取り出すには公知の方法でよ
く、例えば水を添加して水和物として得る方法、塩酸、
硫酸、蓚酸などの酸を加えて塩として得る方法、または
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの濃アルカリ水
溶液の過剰量を加え、水層を除いて、蒸留によって得る
方法などが用いられる。
するトリアセトンアミンを取り出すには公知の方法でよ
く、例えば水を添加して水和物として得る方法、塩酸、
硫酸、蓚酸などの酸を加えて塩として得る方法、または
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの濃アルカリ水
溶液の過剰量を加え、水層を除いて、蒸留によって得る
方法などが用いられる。
[作用及び発明の効果]
本発明の方法に従えば、従来の方法より少量の触媒の存
在下短時間の反応でアセトニンの最高収率が得られ、晶
析または蒸留操作を行わずに、塩析という簡単な操作で
、次工程の原料であるアセトニンが得られ、トリアセト
ンアミンを高収率で製造できる。
在下短時間の反応でアセトニンの最高収率が得られ、晶
析または蒸留操作を行わずに、塩析という簡単な操作で
、次工程の原料であるアセトニンが得られ、トリアセト
ンアミンを高収率で製造できる。
また、触媒は再利用でき、さらには、溶媒の選択、併用
する触媒の選択により、ハロゲン化物を含有せず、設備
、装置上有利などの利点を有する。
する触媒の選択により、ハロゲン化物を含有せず、設備
、装置上有利などの利点を有する。
[実施例]
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らのものは本発明をなんら限定するものではない。
らのものは本発明をなんら限定するものではない。
実施例−1
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン348g、酢酸鉄1.5gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、10時
間を要して吸収反応させた。
アセトン348g、酢酸鉄1.5gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、10時
間を要して吸収反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量し、ア
セトニンの定量値267.0g、アセトニン収率86.
7%を得た。
セトニンの定量値267.0g、アセトニン収率86.
7%を得た。
さらに塩析を行って得た、アセトンおよびアセトンの酸
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン34.0g、酢酸鉄3゜2gを仕込み、温度6
0℃で7時間反応した。
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン34.0g、酢酸鉄3゜2gを仕込み、温度6
0℃で7時間反応した。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は16.5gで、トリアセ
トンアミン収率106.7%を得た(−買収率92.5
%)。
トンアミン収率106.7%を得た(−買収率92.5
%)。
実施例−2
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン348g、酢酸鉄3.0gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、10時
間を要して吸収反応させた。
アセトン348g、酢酸鉄3.0gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、10時
間を要して吸収反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量し、ア
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率92.
2%を得た。
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率92.
2%を得た。
さらに塩析を行って得た、アセトンおよびアセトンの酸
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、酢酸鉄1゜6gを仕込み、温度6
0℃で7時間反応した。反応終了後、ガスクロマトグラ
フィーにより定量した。
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、酢酸鉄1゜6gを仕込み、温度6
0℃で7時間反応した。反応終了後、ガスクロマトグラ
フィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は13.0gで、トリアセ
トンアミン収率83.6%を得た(−貫収率77.1%
)。
トンアミン収率83.6%を得た(−貫収率77.1%
)。
実施例−3
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン348g、酢酸鉄3.0gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8.gを、10
時間を要して吸収反応させた。
アセトン348g、酢酸鉄3.0gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8.gを、10
時間を要して吸収反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量し、ア
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率92.
2%を得た。
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率92.
2%を得た。
さらに塩析を行って得た、アセトンおよびアセトンの酸
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、酢酸鉄1゜6gを仕込み、温度6
0℃で7時間反応させた。
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、酢酸鉄1゜6gを仕込み、温度6
0℃で7時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は13.0gで、トリアセ
トンアミン収率83.6%を得た(−買収率77.1%
)。
トンアミン収率83.6%を得た(−買収率77.1%
)。
実施例−4
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン348g、酢酸鉄3.0gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、10時
間を要して吸収反応させた。
アセトン348g、酢酸鉄3.0gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、10時
間を要して吸収反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量し、ア
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率92,
2%を得た。
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率92,
2%を得た。
さらに塩析を行って得た、アセトンおよびアセトンの酸
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、酢酸第一鉄3.2gを仕込み、温
度60℃で7時間反応させた。反応終了後、ガスクロマ
トグラフィーにより定量した。
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、酢酸第一鉄3.2gを仕込み、温
度60℃で7時間反応させた。反応終了後、ガスクロマ
トグラフィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は10.5gで、トリアセ
トンアミン収率68.0%を得た(−買収率62.7%
)。
トンアミン収率68.0%を得た(−買収率62.7%
)。
実施例−5
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン348g、酢酸鉄3.0gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、10時
間を要して吸収反応させた。
アセトン348g、酢酸鉄3.0gを仕込み、反応温度
10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、10時
間を要して吸収反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量し、ア
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率92,
2%を得た。
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率92,
2%を得た。
ざらに塩析を行って得た、アセトンおよびアセトンの酸
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、酢酸鉄3゜2g、および酢酸3.
2gを仕込み、温度60℃で7時間反応させた。 反応
終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、酢酸鉄3゜2g、および酢酸3.
2gを仕込み、温度60℃で7時間反応させた。 反応
終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は12.4gで、トリアセ
トンアミン収率80.4%を得た。
トンアミン収率80.4%を得た。
(−買収率74.1%)
実施例−6
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン348g、乳酸第一鉄3.0gを仕込み、反応
温度10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、1
0時間を要して吸収反応させた。
アセトン348g、乳酸第一鉄3.0gを仕込み、反応
温度10〜20℃でアンモニアガス102.8gを、1
0時間を要して吸収反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量し、ア
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率91.
5%を得た。
セトニンの定量値283.9g、アセトニン収率91.
5%を得た。
さらに塩析を行って得た、アセトンおよびアセトンの酸
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、乳酸第一鉄1.6gを仕込み、温
度60”Cで7時間反応した。
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン40.0g、乳酸第一鉄1.6gを仕込み、温
度60”Cで7時間反応した。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は12.9gで、トリアセ
トンアミン収率83,6%を得た(−買収率76.5%
)。
トンアミン収率83,6%を得た(−買収率76.5%
)。
実施例−7
温度計、還流冷却器、攪拌機付きフラスコに精製アセト
ニン15.4g、アセトン46.4g。
ニン15.4g、アセトン46.4g。
酢酸鉄2.9gを仕込み、温度60’Cで7時間反応し
た。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量し
た。
た。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量し
た。
トリアセトンアミンの定量値は18.9gで、トリアセ
トンアミン収率122.0%を得た。
トンアミン収率122.0%を得た。
(アセトニン転化率99.5%)
比較例−1
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン340g、メタノール64g1塩化アンモニウ
ムl1gを仕込み、温度10〜20℃でアンモニアガス
を、4時間を要して飽和吸収させ、その後、アセトン9
00g加え、50〜60℃で15時間反応した。反応終
了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
アセトン340g、メタノール64g1塩化アンモニウ
ムl1gを仕込み、温度10〜20℃でアンモニアガス
を、4時間を要して飽和吸収させ、その後、アセトン9
00g加え、50〜60℃で15時間反応した。反応終
了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は354.6gで、トリア
セトンアミン収率32.1%を得た。
セトンアミン収率32.1%を得た。
比較例−2
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン175.5g、ヒドラジンモノ塩酸塩6.3g
を仕込み、温度40〜45℃でアンモニアガスを、4時
間を要して飽和吸収させ、その後、アセトン457g加
え、40〜45℃で15時間反応した。
アセトン175.5g、ヒドラジンモノ塩酸塩6.3g
を仕込み、温度40〜45℃でアンモニアガスを、4時
間を要して飽和吸収させ、その後、アセトン457g加
え、40〜45℃で15時間反応した。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は47.9gで、トリアセ
トンアミン収率8.5%を得た。
トンアミン収率8.5%を得た。
比較例−3
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン340g、メタノール64g1酢酸鉄11gを
仕込み、温度10〜20℃でアンモニアガスを、4時間
を要して飽和吸収させ、その後、アセトン900g加え
、50〜60℃で15時間反応した。反応終了後、ガス
クロマトグラフィーにより定量した。
アセトン340g、メタノール64g1酢酸鉄11gを
仕込み、温度10〜20℃でアンモニアガスを、4時間
を要して飽和吸収させ、その後、アセトン900g加え
、50〜60℃で15時間反応した。反応終了後、ガス
クロマトグラフィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は220.9gで、トリア
セトンアミン収率20.0%を得た。
セトンアミン収率20.0%を得た。
比較例−4
温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン348g、メタノール64g。
アセトン348g、メタノール64g。
塩化アンモニウム15gを仕込み、反応温度10〜20
℃でアンモニアガス120gを、10時間を要して吸収
反応させた。
℃でアンモニアガス120gを、10時間を要して吸収
反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量し、ア
セトニンの定量値247.6g、アセトニン収率80,
4%を得た。
セトニンの定量値247.6g、アセトニン収率80,
4%を得た。
さらに塩析を行って得た、アセトンおよびアセトンの酸
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン43.0g、酢酸アンモニウム3.6gを仕込
み、温度60℃で7時間反応させた。反応終了後、ガス
クロマトグラフィーにより定量した。トリアセトンアミ
ンの定量値は10.2gで、トリアセトンアミン収率6
8.7%を得た(−買収率55.2%)。
性縮合物を40%含む反応混合物25゜7gを採取し、
アセトン43.0g、酢酸アンモニウム3.6gを仕込
み、温度60℃で7時間反応させた。反応終了後、ガス
クロマトグラフィーにより定量した。トリアセトンアミ
ンの定量値は10.2gで、トリアセトンアミン収率6
8.7%を得た(−買収率55.2%)。
比較例−5
温度計、還流冷却器、攪拌機付きフラスコに精製アセト
ニン15.4g、アセトン46.4g。
ニン15.4g、アセトン46.4g。
酢酸マンガン・4水和物2.9gを仕込み、温度60℃
で7時間反応させた。
で7時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
トリアセトンアミンの定量値は2.3gで、トリアセト
ンアミン収率14.7%を得た(アセトニン転化率24
.0%)。
ンアミン収率14.7%を得た(アセトニン転化率24
.0%)。
Claims (2)
- (1)鉄のカルボン酸触媒の存在下、アセトンまたはア
セトンとアセトンの酸性縮合物とアンモニアから2.2
.6.6−テトラメチル−4−オキソメチルピペリジン
を製造する方法であって、(a)アセトンまたはアセト
ンとアセトンの酸性縮合物とアンモニアから2.2.4
.4.6−ペンタメチル−2.3.4.5.−テトラヒ
ドロピリミジンを製造する工程; (b)上記反応液中の2.2.4.4.6−ペンタメチ
ル−2.3.4.5.−テトラヒドロピリミジンを塩析
によって単離精製する工程; (c)単離精製された2.2.4.4.6−ペンタメチ
ル−2.3.4.5.−テトラヒドロピリミジンとアセ
トンとから2.2.6.6−テトラメチル−4−オキソ
メチルピペリジンを製造する工程; からなることを特徴とする製造法。 - (2)アセトンまたはアセトンとアセトンの酸性縮合物
とアンモニアから2.2.4.4.6−ペンタメチル−
2.3.4.5.−テトラヒドロピリミジンを製造する
工程において、アルコールを存在させる請求項(1)記
載の2.2.6.6−テトラメチル−4−オキソメチル
ピペリジンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1325638A JPH03188066A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 2.2.6.6―テトラメチル―4―オキソメチルピペリジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1325638A JPH03188066A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 2.2.6.6―テトラメチル―4―オキソメチルピペリジンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03188066A true JPH03188066A (ja) | 1991-08-16 |
Family
ID=18179075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1325638A Pending JPH03188066A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 2.2.6.6―テトラメチル―4―オキソメチルピペリジンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03188066A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107057218A (zh) * | 2017-01-15 | 2017-08-18 | 北京化工大学 | 一种pvc用苯二酸单酯类金属盐/脂肪酸锌复合热稳定剂 |
CN114853663A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-05 | 宿迁联盛助剂有限公司 | 一种制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法 |
-
1989
- 1989-12-15 JP JP1325638A patent/JPH03188066A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107057218A (zh) * | 2017-01-15 | 2017-08-18 | 北京化工大学 | 一种pvc用苯二酸单酯类金属盐/脂肪酸锌复合热稳定剂 |
CN107057218B (zh) * | 2017-01-15 | 2019-04-26 | 北京化工大学 | 一种pvc用苯二酸单酯类金属盐/脂肪酸锌复合热稳定剂 |
CN114853663A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-05 | 宿迁联盛助剂有限公司 | 一种制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法 |
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