JP6777481B2 - ジグリシジル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジグリシジル化合物の製造方法に関する。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに代表されるジグリシジル化合物は、エポキシ樹脂の原料として用いられており、また、様々な樹脂の劣化防止や耐加水分解性向上のための添加剤としての用途が提案されている。

例えば、特許文献１には、芳香族ポリエステル樹脂に特定のジグリシジル化合物を配合することにより、熱劣化特性および耐加水分解性に優れた難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物が提案されている。

このようなジグリシジル化合物の製造方法としては、触媒として四級アンモニウム塩および／または塩基性化合物の存在下、オキシナフトエ酸とエピハロヒドリンを反応せしめる方法が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、このような方法で得られたジグリシジル化合物は、耐熱性が低いため、溶融混合等に際して高温状態に曝された場合に熱分解する等の問題点があった。

特開平１−２０１３５７号公報 特開昭６２−４５５８２号公報

本発明の目的は、触媒の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピハロヒドリンとの反応によって得られるジグリシジル化合物において、高耐熱性のジグリシジル化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは高耐熱性のジグリシジル化合物の製造方法について鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と所定量のエピハロヒドリンを反応させることによって、得られるジグリシジル化合物が高エポキシ当量化し、高耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、四級アンモニウム塩の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量とを反応させる第一工程、次いで、塩基性化合物を添加する第二工程を含む、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の製造方法を提供する。

（式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す）

また、本発明はエポキシ当量が２２０以上３２０未満であり、かつ示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上である、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を提供する。

本発明によれば、触媒の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピハロヒドリンとの反応によって得られるジグリシジル化合物において、高エポキシ当量かつ高耐熱性のジグリシジル化合物を得ることができる。

本発明の製造方法は、四級アンモニウム塩の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量とを反応させる第一工程、次いで、塩基性化合物を添加する第二工程、を含む。

本発明で使用される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびエピハロヒドリンは、市販のものを用いてもよく、また当業者に知られた方法で製造したものを用いてもよい。

本発明で使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられる。

本発明で使用されるエピハロヒドリンは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し、２．６〜４．０モル当量、好ましくは２．７〜３．５モル当量反応させるのがよい。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し、エピハロヒドリンを２．６〜４．０モル当量反応させることによって、得られるジグリシジル化合物が高エポキシ化し、高耐熱性を示す。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し、エピハロヒドリンの量が２．６モル当量未満である場合、反応物が固化し、撹拌不良を引き起こす。また、エピハロヒドリンの量が４．０モル当量を超える場合、得られるジグリシジル化合物の耐熱性が低下する。

エポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定したエポキシ基１個あたりの分子量のことをいう。

本発明では、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン３．０モル当量とを反応させることは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対しエピハロヒドリンが３．０モル当量となるような量で存在させて反応させることを意味する。

本発明の製造方法によって得られるジグリシジル化合物は、エポキシ当量が２２０以上３２０未満であるものが好ましく、エポキシ当量が２３０以上３２０未満であるものがより好ましい。

また、本発明の製造方法によって得られるジグリシジル化合物は、示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上３７０℃未満であるものが好ましく、３３５℃以上３６５℃未満であるものがより好ましい。

本発明で使用される四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される１種以上が挙げられ、反応性および入手容易性の観点から、テトラメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。

四級アンモニウム塩の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し０．０１〜０．７５モル当量が好ましく、０．０３〜０．２０モル当量がより好ましい。四級アンモニウム塩の使用量が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し０．０１モル当量を下回る場合、反応が進行し難くなる傾向があり、０．７５モル当量を上回る場合、副反応を引き起こす傾向がある。

四級アンモニウム塩は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量との混合物中に四級アンモニウム塩水溶液として滴下するのがよく、その場合の水溶液の濃度は特に限定されないが、通常３０〜７０重量％であるのがよい。

四級アンモニウム塩水溶液の滴下時間は、特に限定されないが、１００分以内が好ましい。四級アンモニウム塩水溶液の滴下時間を短くすることで、得られるジグリシジル化合物のエポキシ当量を増加させることができる。

本発明で使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上が挙げられ、反応性および入手容易性から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

塩基性化合物の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し１．２〜３．５モル当量が好ましく、１．５〜３モル当量がより好ましい。

塩基性化合物は、急激な反応による発熱を抑えるために水溶液として滴下して加えるのがよく、その場合の水溶液の濃度は特に限定されないが、通常３０〜７０重量％であるのがよい。

塩基性化合物の水溶液の滴下時間は、特に限定されないが、通常２〜３時間である。

第一工程および第二工程における反応温度はエピハロヒドリンの種類によって異なるため特に限定されないが、７０〜１００℃が好ましい。反応温度が７０℃未満である場合、反応が進行し難くなるとともに、得られるジグリシジル化合物のエポキシ当量が低下する傾向があり、１００℃を超える場合、エピハロヒドリンの突沸や分解を引き起こす傾向がある。

第一工程および第二工程における反応時間は、反応温度や触媒の滴下時間などの条件によって変動するため特に限定されないが、１〜２０時間、好ましくは２〜１４時間、より好ましくは４〜８時間の間で適宜選択される。

本発明において、第一工程および第二工程は、不活性ガス気流下またはバブリング下で行うのが好ましい。このような条件下で反応させることによって、酸素による反応阻害や触媒失活を回避し、反応を円滑に進行させることが可能となる。

不活性ガスとしては、第一工程および第二工程の反応を阻害しないガスであればよく、具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中で、入手容易性および経済性に優れる点で、窒素が好ましい。

不活性ガスは、原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびエピハロヒドリンを収容する反応容器の反応液上部の空間部に吹き込んでもよく、あるいは、反応液中に直接吹き付けてもよい。

このようにして、第１工程及び第２工程によって、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物が得られる。この粗組成物を精製することにより、高純度のジグリシジル化合物を取得することができる。

粗組成物とは、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の他に、未反応の反応原料（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびエピハロヒドリン）や触媒および式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ）で表されるような化合物を含む組成物を意味する。

精製の前に、粗組成物中に含まれる過剰量のエピハロヒドリンを留去することが好ましい。過剰量のエピハロヒドリンは、加熱および／または減圧によって容易に留去される。加熱および減圧は、それぞれ単独で行ってもよく、また、併用して行ってもよい。

加熱温度は、留去されるエピハロヒドリンの種類や量によって異なるため特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。

また、減圧によってのエピハロヒドリンを留去する場合、減圧時の圧力は、留去されるエピハロヒドリンの種類や量によって異なるため特に限定されないが、通常１〜１００Ｔｏｒｒで行うのがよい。

一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物は、過剰量のエピハロヒドリンを留去した後、精製に供される。

精製は、カルボニル系有機溶媒による抽出工程を含むのが好ましい。

カルボニル系有機溶媒による抽出工程は、カルボニル系有機溶媒を添加し、有機化合物を溶解させた後、濾過することにより行われる。

カルボニル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、有機化合物を効率的に抽出できる点で、酢酸エチルが特に好ましい。

カルボニル系有機溶媒の添加量は特に限定されないが、通常、原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１００重量部に対して１００〜１０００重量部である。

抽出した有機層は、さらに原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸や触媒を除去するために、洗浄するのがよい。

洗浄は、有機層に水を添加し、５〜３０分撹拌した後１５〜４５分静置し、分液した後、水層を除去することにより行われる。

分液性向上のために、別途、飽和塩化ナトリウム水溶液を添加してもよい。

洗浄に際し、原料や触媒の除去効率を向上させる目的で、水にリン酸や塩酸等の添加剤を含有させてもよく、通常それらの添加剤の含有量は、水１００重量部に対して１〜１０重量部であるのがよい。

洗浄は、精製効果を高めるために複数回繰返して行ってもよい。

洗浄で使用される水の量は、原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１００重量部に対して１００重量部以上であるのが好ましい。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１００重量部に対して１００重量部を下回る場合、原料の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸や触媒が残存する傾向がある。

洗浄後の有機層からは、カルボニル系有機溶媒を留去するのがよい。

カルボニル系有機溶媒の留去は、有機層を加熱および／または減圧することによって行われる。加熱および減圧は、それぞれ単独で行ってもよく、また、併用して行ってもよい。

加熱温度は、留去される溶媒の種類や量によって異なるため特に限定されないが、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。

また、減圧によって溶媒を留去する場合、減圧時の圧力は、留去される溶媒の種類や量によって異なるため特に限定されないが、通常１〜１００Ｔｏｒｒで行うのがよい。

このようにして、高エポキシ当量の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を得ることができる。

本発明のジグリシジル化合物は、エポキシ当量が２２０以上３２０未満であり、かつ示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上である、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物である。本発明のジグリシジル化合物は、上記範囲のエポキシ当量を有し、かつ２０％重量減少時の温度が３３０℃以上であることから、優れた耐熱性を発揮する。

本発明のジグリシジル化合物は、エポキシ当量が好ましくは２３０以上３２０未満である。また、本発明のジグリシジル化合物は、示差熱分析による２０％重量減少時の温度が高いほど良好な耐熱性を示すこととなるため、その上限は特に限定されないが、通常３７０℃未満である。

本発明のジグリシジル化合物は、エポキシ当量が高く、耐熱性に優れるため、様々な樹脂の劣化防止や耐加水分解性向上のための添加剤として使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

ジグリシジル化合物のエポキシ当量および耐熱性の測定は以下の方法で行った。

［エポキシ当量］
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。

［耐熱性］
示唆熱分析による２０％重量減少時の温度を測定し、耐熱性の指標とした。測定温度が高いほど耐熱性に優れることを意味する。測定は、島津製ＤＴＧ−６０Ａ型を用いて下記条件で行った。
セル：アルミニウム
雰囲気ガス：窒素（流量：５０ｍＬ/ｍｉｎ）
加熱速度：１０℃／ｍｉｎ

実施例１
３００ｍＬの４口コルベンに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４７．１ｇとエピクロロヒドリン６９．５ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して３．０モル当量）とを加え、窒素気流下９０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液５．５ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して０．１モル当量）を同温度で１０分かけて滴下し、同温度で１時間撹拌した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３．５ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して２．０モル当量）を９０℃で２時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌し、粗組成物を得た。粗組成物中のエピクロロヒドリンを加熱および減圧により留去した。残渣に酢酸エチル２５０ｇを加えて１０分間撹拌した後、析出物をろ過した。ろ液を５％リン酸水溶液１２０ｇで洗浄した後、さらに水１２０ｇで２回洗浄した。洗浄後のろ液から酢酸エチルを加熱および減圧によって留去し、ジグリシジル化合物６４．４ｇを得た。得られたジグリシジル化合物のエポキシ当量および耐熱性の分析結果を表１に示す。

実施例２
５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液の滴下時間を９０分とした以外は実施例１と同様にしてジグリシジル化合物６８．６ｇを得た。得られたジグリシジル化合物のエポキシ当量および耐熱性の分析結果を表１に示す。

実施例３
エピクロロヒドリンを６４．８ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して２．８モル当量）とした以外は実施例２と同様にしてジグリシジル化合物６０．３ｇを得た。得られたジグリシジル化合物のエポキシ当量および耐熱性の分析結果を表１に示す。

実施例４
エピクロロヒドリンを７６．４ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して３．３モル当量）とした以外は実施例２と同様にしてジグリシジル化合物６１．９ｇを得た。得られたジグリシジル化合物のエポキシ当量および耐熱性の分析結果を表１に示す。

比較例１
エピクロロヒドリンを１１５．７ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して５．０モル当量）とした以外は実施例２と同様にしてジグリシジル化合物６３．８ｇを得た。得られたジグリシジル化合物のエポキシ当量および耐熱性の分析結果を表１に示す。

比較例２
エピクロロヒドリンを５７．８ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して２．５モル当量）とした以外は実施例２と同様の操作を試みたが、エピクロロヒドリンの留去中に内容物が固化したため、ジグリシジル化合物を得ることができなかった。

表１に示すように、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピクロロヒドリンを所定量（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して２．６〜４．０モル当量）で反応させることで得られる実施例１〜４のジグリシジル化合物は、エポキシ当量が高く、比較例１の低エポキシ当量のジグリシジル化合物と比較して高耐熱性を示す。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕四級アンモニウム塩の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量とを反応させる第一工程、次いで、塩基性化合物を添加する第二工程
を含む、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の製造方法。

（式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す）
〔２〕一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物のエポキシ当量が２２０以上３２０未満である、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上である、〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕四級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕第一工程が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量の混合物中に四級アンモニウム塩水溶液を滴下して反応させる工程である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕カルボニル系有機溶媒による抽出工程をさらに含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕カルボニル系有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種以上である、〔７〕に記載の製造方法。
〔９〕エポキシ当量が２２０以上３２０未満であり、かつ示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上である、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物。

（式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す）

Claims (8)

1. 四級アンモニウム塩の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量とを反応させる第一工程、次いで、塩基性化合物を添加する第二工程
   を含む、エポキシ当量が２２０以上３２０未満である、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の製造方法。
   

   

   （式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す）
2. 一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 四級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 第一工程が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量の混合物中に四級アンモニウム塩水溶液を滴下して反応させる工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. カルボニル系有機溶媒による抽出工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. カルボニル系有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種以上である、請求項６に記載の製造方法。
8. エポキシ当量が２２０以上３２０未満であり、かつ示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上である、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物。
   

   

   （式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す）