JP2011524401A

JP2011524401A - グリシジルエステルの製造方法

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Publication number: JP2011524401A
Application number: JP2011513991A
Authority: JP
Inventors: グムリヒカイ; エンリケテレスホアキン; メアテンローラント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2011-09-01
Also published as: US8236974B2; CN102066349B; CN102066349A; WO2009153194A1; EP2297126A1; ATE537159T1; KR20110019434A; US20110046401A1; EP2297126B1

Abstract

式（Ｉ）の炭酸エステルを、均一な触媒の存在で、二酸化炭素の分解下で、式（ＩＩ）を反応させて、グリシジルエステルを得て、その際前記式におけるＲが、Ｃ原子１〜２０個を有する有機残基であることを特徴とする、グリシジルエステルの製造方法。

Description

本発明は、式Ｉ

の炭酸エステルを、均一触媒の存在で二酸化炭素の分解下で反応させて、式ＩＩ

のグリシジルエステルを得る、前記式におけるＲがＣ原子１〜２０個を有する有機残基であることを特徴とする、グリシジルエステルの製造方法に関する。

式Ｉの炭酸エステルは、出発物質としてグリセリンを必要とし、かかる炭酸エステルの重要性は、従ってグリセリンの使用可能性で増加する。

グリシジル化合物は、相応する炭酸化合物から二酸化炭素の除去下で得られうる。ＷＯ９８／４０３７１において、このような方法が記載されている；適した炭酸化合物のための前記の式は、エステルも含む（Ｒ＝アシル）。触媒として、ＷＯ９８／４０３７１において、ゼオライト、すなわち不均一触媒が使用される。

ＥＰ−Ａ５８２２０１及びＵＳ２８５６４１３から、炭酸化合物が、触媒としての金属塩の存在で、高温（１２５〜２７５℃）で、相応するグリシジル化合物中で、例えば炭酸グリセリンがグリシドール中で、転換されうることが公知である。

かかる方法の場合に、原則として、良好な収率及び高い選択性が望ましい。

前記方法をさらに簡単に実施し、かつその方法生成物を簡単に分離し、かつ副生成物及び／又は触媒を精製することができる。触媒は、大きな消費無しに再び使用される。

本発明の課題は、相応する方法を提供することであった。

それに従って、冒頭で定義された方法が見出された。

本発明による方法の場合に、式Ｉの炭酸エステルを反応させる。

式Ｉにおける残基Ｒは、Ｃ原子１〜２０個、特にＣ原子１〜１５個を有する有機残基を示す。有機残基は、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素及び硫黄も使用することができる。

有利には、Ｒは、Ｃ原子１〜２０個、特にＣ原子１〜１５個を有する炭化水素を示す。

特に有利には、脂肪族炭化水素、特にアルキル基又はアルケニル基である。

極めて特に有利な残基Ｒとしては、Ｃ１〜Ｃ１５、特にＣ６〜Ｃ１２のアルキル基、及びＣ３〜Ｃ１０のアルケニル基であり、それらの基は直鎖又は分枝鎖であってよい。

特に、次の式ＩＩＩ及び式ＩＶの炭酸エステルである：
式ＩＩＩ：２−エチルヘキサン酸の炭酸エステル

式ＩＶ：メタクリル酸の炭酸エステル

さらに、有利な意味で２−プロピルヘプタン酸、ネオデカン酸及びイソノナン酸の炭酸エステルである。

本発明による方法は、均一触媒の存在で実施される。均一触媒を、ここで、少なくとも部分的に出発物質又は併用される溶剤に反応条件下で溶解する触媒と理解する。

有利には、均一触媒は、式Ｉの出発物質又は併用される溶剤中に、１００質量部の出発物質又は溶剤に対して、２０℃、１ｂａｒで、少なくとも５質量部、特に有利には少なくとも２０質量部、及び極めて特に有利には少なくとも５０質量部の溶解度を有する。

特に、均一触媒は塩である。前記塩は、有機又は無機のアニオン又はカチオンからなってよい。

特に有利には、前記触媒は、イオン液体である。"イオン液体"の概念は、１００℃より低い温度で、特に５０℃より低い温度で、及び特に有利にはほぼ室温（２１℃）で液体である塩と解される。全ての記述は、この場合、標準圧力（１ｂａｒ）に関連する。

イオン液体としては、有利には、有機カチオンを有する塩である。有機カチオンは、特に、環系の一部として、少なくとも１つの、有利には２つの窒素原子を有する複素環系である。

特にピリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオンが挙げられる。

極めて特に有利には、前記触媒はイミダゾリウム塩である。

特に、式Ｖ

［式中、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ相互に無関係に、Ｃ原子１〜２０個を有する有機基であり、
Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、相互に無関係に、Ｈ原子であるか、又はＣ原子１〜２０個を有する有機基であり、
Ｘはアニオンであり、
ｎは１、２又は３である］の１，３−二置換イミダゾリウム塩を含有する混合物が挙げられる。

Ｒ１及びＲ３は、有利には、相互に無関係に、Ｃ原子１〜１０個を有する有機基である。該有機基は、さらに、ヘテロ原子、特に酸素原子、例えばヒドロキシル基、エーテル基、エステル基又はカルボニル基も含有してよい。

特に、Ｒ１及びＲ３は、炭素と水素以外に、場合により、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、又はカルボニル基を含みうる炭化水素基である。

Ｒ１及びＲ３は、特に有利には、相互に無関係に、Ｃ原子１〜２０個、特にＣ原子１〜１０個を有し、その他のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を含まない炭化水素基である。該炭化水素基は、脂肪族（不飽和脂肪族基も含まれる）もしくは芳香族であってよく、又は芳香族基も脂肪族基も含むことができる。有利には、Ｒ１及びＲ２は、脂肪族炭化水素基である。

炭化水素基として、例えばフェニル基、ベンジル基、１つ以上のＣ１〜Ｃ４のアルキル基によって置換されたフェニル基又はベンジル基、アルキル基及びアルケニル基、殊にアリル基が挙げられる。極めて有利には、Ｒ１及びＲ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である。アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基が特に有利であり、特定の一実施態様において、アルキル基はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。

極めて特に有利には、Ｒ１及びＲ３は、相互に無関係に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、その際メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基が特に重要である。

有利な一実施態様において、
Ｒ１及びＲ３はメチル基であり、
Ｒ１及びＲ３はエチル基であり、
Ｒ１はメチル基であり、かつＲ３はエチル基であり、
Ｒ１はメチル基であり、かつＲ３はｎプロピル基であり、
Ｒ１はメチル基であり、かつＲ３はｎブチル基であり、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、相互に無関係に、Ｈ原子、又はＣ原子１〜２０個を有する有機残基であり、その際Ｒ４及びＲ５は、共に脂肪族環又は芳香族環を形成しうる。該有機基は、炭素及び水素の他に、ヘテロ原子、例えば窒素又は酸素も含有してよい；有利には、それは、酸素を、特にヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はカルボニル基の形で含有してよい。

特に、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、相互に無関係に、Ｈ原子、又は、炭素及び水素以外に、場合によりさらにヒドロキシル基、エーテル基、エステル基又はカルボニル基を含有してよい炭化水素基である。

Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、有利には相互に無関係に、水素原子、又は、Ｃ原子１〜２０個、特にＣ原子１〜１０個を有し、その他のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を含有しない炭化水素基である。炭化水素基は脂肪族（ここでは不飽和脂肪族基も含まれる）又は芳香族であってよく、又は芳香族基から、また脂肪族基からなっていてもよく、この際にＲ４及びＲ５も、芳香族又は脂肪族の炭化水素環を形成することができ、当該炭化水素環は場合によりさらなる芳香族又は脂肪族の炭化水素基により置換されていてもよい（この際、場合により置換されている炭化水素環のＣ原子の数（置換基を含む）は、有利には最大４０個、特に最大２０個、特に有利には最大１５個、もしくは最大１０個である）。炭化水素基として挙げられるのは例えば、フェニル基、ベンジル基、１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基又はベンジル基、アルキル基、アルケニル基であり、そしてＲ４及びＲ５が環を形成している場合には、Ｒ４及びＲ５により形成される芳香族の５員環又は６員環、シクロヘキサン、又はシクロペンタンであり、この際に、この環構造はとりわけ、１つ又は複数のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、とりわけＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてよい。炭化水素基として、脂肪族炭化水素基が好ましい。

特に有利には、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、相互に無関係に、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ１〜Ｃ８アルケニル基、例えばアリル基である。

極めて有利には、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、相互に無関係に、Ｈ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、その際、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基が特に重要である。

特定の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、特にＲ２、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ原子である。

式Ｉの化合物のカチオンの個々の具体的な事例として以下が挙げられる：
１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝ブチル、Ｒ３＝メチル）
１−ブチル−３−エチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝ブチル、Ｒ３＝エチル）
１，３−ジーメチルーイミダゾリウム（Ｒ１＝メチル、Ｒ３＝メチル）
１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝エチル、Ｒ３＝メチル）
１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝メチル）。

式Ｖにおいて、ｎは、１、２、又は３である；アニオンは相応して一価、二価、又は三価の負電荷を有し、かつ相応して塩中に一価、二価、又は三価のイミダゾリウムカチオンが存在する。

有利には、ｎは１又は２であり、特に有利にはｎは１である；従ってアニオンは特に有利には一価である。

式Ｖにおいて、Ｘはアニオンである。アニオンとして、有機アニオン及び無機アニオンが適しており、カチオンと共に、イオン液体が生じる。アニオンとして、特にハロゲン化物、いわゆる擬ハロゲン化物、例えばＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、硫酸塩、リン酸塩、有機基を有するアニオン、特にアルキルエステル、例えばホスホン酸塩又はスルホン酸塩である。

塩素又は塩化物の存在は、化合物のいくつかの使用のために望ましくないので、アニオンとして、本発明の範囲内で例えば塩化物を使用しない。

均一触媒は、従って、有利には塩素又は塩化物を有さない。有利には、塩素を含有しない触媒である。

アニオンとしては、特に有利には、一般にヨウ化物である。均一触媒は、従って有利にはヨウ化物である。

特に有利には、ヨウ化イミダゾリウム、特に前記のイミダゾリウムカチオンのヨウ化イミダゾリウムである。

均一触媒の量は、式Ｉの出発材料１００質量部に対して、有利には０．１〜５０質量部、特に有利には０．５〜４０質量部である。特に、均一触媒は、少なくとも０．１、特に０．５質量部の量で使用され、その量は、式Ｉの出発材料１００質量部に対して、一般に、２０質量部以下、特に１０質量部以下である。

前記方法の場合に、さらに溶剤が、所望される場合に使用されうる。

溶剤の添加は、特に、方法技術的な理由から、例えば熱吸収のために役立ちうる。

出発物質中の代わりに、均一触媒を、所望の場合に、溶剤中にも溶解することができる。触媒としてのイオン液体の場合に、イオン液体は、同時に溶剤の役割を担う。イオン液体が少ない量でのみ使用される場合に、ここで場合により溶剤の併用が有利である。

溶剤として、反応条件下で液体であり、かつ生じたエポキシ基（グリシジル環）と反応しないことを考慮する。これは、例えば、その末端のヒドロキシ基がアルキル基でエーテル化されたポリエーテルであり、かかるポリエーテルは、例えばＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）の名称で市販されている。溶剤は、有利には、少なくとも限界量で出発材料と混合可能であり、特に有利には任意の量で出発材料と混合可能である。

この方法は、非連続的、半連続的または連続的に実施されてよい。

その温度は、有利には１００〜２７５℃、特に１２０〜２００℃である。

その反応は、有利には減圧で実施され、得られたグリシジルエステルは、有利には直接減圧で反応混合物から蒸留される。

得られた生成物は、炭酸環の代わりに、グリシジル環を示す。

式ＩＩＩの炭酸塩から出派して、式ＶＩのグリシジルエステルが得られる：

式ＩＶの炭酸塩から出派して、式ＶＩＩのグリシジルエステルが得られる：

グリシジルエステルを、本発明による方法に続いて、簡単な方法で製造することができる。高い収量及び選択性が達せられる。

本発明による方法が、原料としてグリセリンのためにも特に重要である。

グリセリンモノエステルは、簡単な方法で、グリセリンとカルボン酸の反応によって得られる。グリセリンモノエステルを、ＣＯ₂又は炭酸ジアルキル、例えば炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルとの反応によって、式Ｉの化合物に変えることができ、そして本発明による方法で、簡単な方法で、式ＩＩのグリシジルエステルに変えることができる。

実施例
２−エチルヘキサン酸の他に、炭酸グリセリンのエステル（２−ＥＨＧＣＥ）を、相応するメタクリル酸エステル（ＭＡＡＧＣＥ）の出発物質としても使用した。

次の触媒を使用した：
ＮａｌＣａＦブチルメチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩＭヨージド）
ＫｌＮａ₂ＳＯ₄
Ｌｉ₂ＣＯ₃ Ｌｉ₃ＰＯ₄

この実験を、２つの変法で実施した：
ａ）バッチ実験：炭酸塩と同様に触媒も、塔底フラスコ中で蒸留装置に置いた。続いて、その混合物を、真空で加熱し、そしてグリシジルエステルを蒸留した。
ｂ）セミバッチ実験：この実験のために、触媒のみを不活性溶剤に、塔底フラスコ中においた（ＩＬｓの場合に、溶剤の一部を省略する）。炭酸塩を、塔底フラスコが必要な圧力及び温度に達してすぐに、連続して滴下した。

バッチ実験
実施例番号１）触媒としてＮａｌを使用するＣＯ₂の除去による２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル（比較試験、ＮａＩを出発物質中で懸濁する）

装置
２５０ｍｌの４口フラスコ磁気攪拌機Ｎ₂のバブリングのためのキャピラリー
温度計２５ｃｍのビグリューカラム
滴下漏斗蒸留ブリッジ＋マルチネックレシーバー（Ｓｐｉｎｎｅ）

プロセス工程
・炭酸エステルと共にＮａｌを置く
・キャピラリーを介したＮ₂のバブリングを開始する
・１００ｍｂａｒに減圧する
・１８０℃に加熱する
・圧力を１１ｍｂａｒに減圧する
・約１８０〜１８９℃の塔底温度及び１１０〜１１４℃の塔頂温度で、生成物を蒸留する

収率：７９％
エポキシド当量：２２２ｇ／ｅｑ
含水率：０．０１ｇ／１００ｇ
色数：３６ＡＰＨＡ

セミバッチ実験
実施例１１）ＰｌｕｒａｆａｃＬＦ４３１中で触媒としてＢＭＩＭヨージドを使用するＣＯ₂の除去による２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル

装置：
２５０ｍｌの４口フラスコ磁気攪拌機Ｎ₂のバブリングのためのキャピラリー
温度計２５ｃｍのビグリューカラム
滴下漏斗蒸留ブリッジ＋マルチネックレシーバー

プロセス工程
・炭酸エステルと共にＰｌｕｒａｆａｃＬＦ４３１中でＢＭＩＭヨージドを置く
・１ｍｂａｒに減圧する
・１５５℃に加熱する
・４５時間以内にエステルを滴下する
・約１５４〜２００℃の塔底温度及び９７〜９８℃の塔頂温度で、生成物を蒸留する

収率：８２％。

実験１０、１１、１２及び１３をセミバッチ法で実施した。他の実験をバッチ法で実施した。

実験１〜７は比較例であり、その塩を出発材料中で懸濁した。

Claims

式Ｉ

の炭酸エステルを、均一触媒の存在で二酸化炭素の分解下で反応させて、式ＩＩ

のグリシジルエステルを得る、前記式におけるＲがＣ原子１〜２０個を有する有機残基であることを特徴とする、グリシジルエステルの製造方法。
前記Ｒが炭化水素残基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記均一触媒が、式Ｉの出発物質中で、又は使用される溶剤中で、１００質量部の出発物質又は溶剤に対して、２０℃で、少なくとも５質量部の溶解度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
前記均一触媒が、１００℃より低い温度（１ｂａｒ）で液体の塩（イオン液体）であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
前記イオン液体がイミダゾリウム塩であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
前記触媒が、塩素を含有しない触媒であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
前記均一触媒が、ヨウ化物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
前記均一触媒がヨウ化イミダゾリウムであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
前記触媒の量が、１００質量部の式Ｉの出発物質に対して、１〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
まずカルボン酸からグリセリンとの反応によってグリセリンモノエステルを製造し、そのグリセリンモノエステルを、式Ｉの炭酸エステルに変えることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。