JP5123852B2 - グリシドールの製造方法 - Google Patents
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- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
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Description
本発明は、グリセリンカーボネートを用いてグリシドールを製造する方法に関する。
グリセリンカーボネートからグリシドールを製造する場合、無触媒でも熱的脱炭酸により反応は進行するが、硫酸ナトリウム等の中性塩を用いることが望ましいことが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
一方、グリセリンカーボネートを製造する方法としては、ホスゲンを用いる方法の他に、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等とグリセリンとの交換反応によって製造する方法、グリセリンと尿素から得る方法等が知られている。このうち、グリセリンと尿素を用いる方法は、簡便かつ安価にグリセリンカーボネートを得ることができるが、この場合、無触媒でも反応は進行するが、硫酸亜鉛や硫酸マグネシウムのようなルイス酸を触媒に用いるとグリセリンカーボネートが高収率で得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
一方、グリセリンカーボネートを製造する方法としては、ホスゲンを用いる方法の他に、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等とグリセリンとの交換反応によって製造する方法、グリセリンと尿素から得る方法等が知られている。このうち、グリセリンと尿素を用いる方法は、簡便かつ安価にグリセリンカーボネートを得ることができるが、この場合、無触媒でも反応は進行するが、硫酸亜鉛や硫酸マグネシウムのようなルイス酸を触媒に用いるとグリセリンカーボネートが高収率で得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、このような酸触媒を用いて得られた粗グリセリンカーボネートを原料として、公知の方法でグリシドールを製造しようとした場合、ほとんどグリシドールを生成することができなかった。
本発明は、グリセリンカーボネートを原料として、高収率でグリシドールを製造することができるグリシドールの製造方法に関する。
本発明は、グリセリンカーボネートを原料として、高収率でグリシドールを製造することができるグリシドールの製造方法に関する。
本発明は、（１）グリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の含有量を１５００質量ｐｐｍ以下に低減する工程、及び（２）グリセリンカーボネートを用いてグリシドールを得る工程、を有するグリシドールの製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、例えばグリセリンと尿素から得られたグリセリンカーボネートを原料としてグリシドールを製造する場合にも、グリセリンカーボネート中に含まれる弱酸性を呈する塩の含有量を低減することで、高収率でグリシドールを製造することができる。
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、（１）グリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の含有量を１５００質量ｐｐｍ以下に低減する工程、及び（２）グリセリンカーボネートを用いてグリシドールを得る工程、を有するグリシドールの製造方法に関する。以下、各工程について説明する。
本発明は、（１）グリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の含有量を１５００質量ｐｐｍ以下に低減する工程、及び（２）グリセリンカーボネートを用いてグリシドールを得る工程、を有するグリシドールの製造方法に関する。以下、各工程について説明する。
工程（１）
本発明においては、グリセリンカーボネートをグリシドール製造の原料物質として用いる際、得られるグリシドールの収率を高める点から、グリセリンカーボネートと併存する弱酸性を呈する塩の含有量を低減する工程（１）を設ける。
ここで「弱酸性を呈する塩」とは、塩基性イオンと、これに対し解離性が高い酸性イオンとの間で形成される塩をいい、具体的には、硫酸イオン、スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン等と、アルカリ金属イオン等の強塩基性カチオンを除いたカチオンとの間で形成される塩を示す。ここで、カチオンとしては、具体的には遷移金属イオンや、亜鉛イオン、マグネシウムイオン等が挙げられるが、例えば収率向上の観点から、亜鉛イオンや、マグネシウムイオン、マンガンイオンが好ましい。従って、例えば、硫酸ナトリウム（強酸強塩基の塩）や炭酸アンモニウム（弱酸弱塩基の塩）は、本発明における弱酸性を呈する塩には含まれない。
本発明においては、弱酸性を呈する塩として、収率向上の観点から、硫酸塩、スルホン酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましく、これらのうち、亜鉛イオン、マグネシウムイオン及びマンガンイオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンからなるものがより好ましい。
本発明においては、グリセリンカーボネートをグリシドール製造の原料物質として用いる際、得られるグリシドールの収率を高める点から、グリセリンカーボネートと併存する弱酸性を呈する塩の含有量を低減する工程（１）を設ける。
ここで「弱酸性を呈する塩」とは、塩基性イオンと、これに対し解離性が高い酸性イオンとの間で形成される塩をいい、具体的には、硫酸イオン、スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン等と、アルカリ金属イオン等の強塩基性カチオンを除いたカチオンとの間で形成される塩を示す。ここで、カチオンとしては、具体的には遷移金属イオンや、亜鉛イオン、マグネシウムイオン等が挙げられるが、例えば収率向上の観点から、亜鉛イオンや、マグネシウムイオン、マンガンイオンが好ましい。従って、例えば、硫酸ナトリウム（強酸強塩基の塩）や炭酸アンモニウム（弱酸弱塩基の塩）は、本発明における弱酸性を呈する塩には含まれない。
本発明においては、弱酸性を呈する塩として、収率向上の観点から、硫酸塩、スルホン酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましく、これらのうち、亜鉛イオン、マグネシウムイオン及びマンガンイオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンからなるものがより好ましい。
グリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の含有量を低減する方法としては特に限定はされないが、例えば、グリセリンカーボネートから蒸留により弱酸性を呈する塩を低減する方法、アルカリにより弱酸性を呈する塩を中和して低減する方法、吸着剤を用いた吸着処理により弱酸性を呈する塩を除去して低減する方法、再沈殿／ろ過による除去により低減する方法等が挙げられ、これらのうち、収率の点から、本発明においては、上記蒸留による方法、中和による方法、吸着処理による方法が好ましい。
上記蒸留により弱酸性を呈する塩を低減する方法においては、蒸留は公知の蒸留方法に従って行えばよく、その形式としては、例えば、蒸発、連続式蒸発、回分式単蒸留、連続式単蒸留、回分式精留、連続式精留、分子蒸留等がいずれも用いられる。これらは単独で若しくは２種以上を組み合わせて行うことができる。また、蒸留に用いる装置も特に限定されるものではなく、通常の蒸留装置がいずれも使用でき、蒸留の条件についても、低減する塩の種類等にとり適宜選択可能である。
アルカリにより弱酸性を呈する塩を中和して低減する方法においては、弱酸性を呈する塩の種類等に応じてアルカリ剤を使用することができ、アルカリ剤としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。中和処理の方法としては、特に制限はないが、例えば過剰量のアルカリをグリセリンカーボネートと共に存在させるなどの方法で行うことができる。この際、攪拌や加熱により、中和の効率を挙げることは任意である。また、沈殿物が生じる場合は、その後に濾過処理等を行うことによりこれを分離除去することができる。
また、吸着剤を用いた吸着処理により弱酸性を呈する塩を除去して低減する方法においては、吸着剤として、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂などの有機系吸着剤やハイドロタルサイトなどの無機系吸着剤等のカチオン吸着剤を使用することができる。吸着処理方法としては特に制限はないが、例えば、上記吸着剤をグリセリンカーボネートと共に存在させて行うことができる。この際、攪拌や加熱により、吸着の効率を挙げることは任意である。その後に濾過処理等を行うことにより吸着剤を分離除去することもできる。
上記蒸留、中和、吸着等のいずれの方法においても、グリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の含有量が後述の量となるように、その処理条件を適宜選択することができる。
上記蒸留、中和、吸着等のいずれの方法においても、グリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の含有量が後述の量となるように、その処理条件を適宜選択することができる。
上記弱酸性を呈する塩の含有量を低減する工程（１）はグリセリンカーボネートに対して行うことができ、それにより予め弱酸性を呈する塩を低減したグリセリンカーボネートを工程（２）の原料物質として用いることができる。また、工程（１）は、工程（２）でグリシドールを製造する際に弱酸性を呈する塩を除去しながら反応させる等、工程（２）の反応中に行うこともできる。
グリセリンカーボネート中に含まれる弱酸性を呈する塩は、例えば、グリセリンカーボネートを製造する際に使用する触媒によって異なり、該触媒としては、硫酸塩、及びこれと尿素分解物との塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、硫酸亜鉛や硫酸マグネシウム等の弱酸性を呈する塩等が挙げられ、例えば、触媒として硫酸亜鉛を用いた場合には、硫酸亜鉛そのものの他に、これと尿素分解物との塩、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、または硫酸亜鉛とアンモニアの複塩等も含まれる。本発明は、グリセリンカーボネートを製造する際の上記触媒の使用により生じた弱酸性を呈する塩に対し、好ましく適用することができる。
グリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の低減は、グリシドールの反応収率の観点から、工程（２）の原料グリセリンカーボネートに対して、弱酸性を呈する塩の含有量で１５００質量ｐｐｍ以下とすることが求められる。また、１０００質量ｐｐｍ以下となるまで行うことが好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１〜２００質量ｐｐｍとなるまで行う。特に、硫酸塩の低減の場合は、５００質量ｐｐｍ以下となるまで、特に３００質量ｐｐｍ以下となるまで、更に１〜２００質量ｐｐｍとなるまで行うことが好ましい。
工程（２）
工程（２）は、グリセリンカーボネートを用いてグリシドールを得る工程であるが、グリセリンカーボネートとしては、工程（１）で弱酸性を呈する塩を上記の量に低減したものを用いることが好ましい。具体的には、このような原料グリセリンカーボネートとしては、予め弱酸性を呈する塩を低減したグリセリンカーボネートを用いることもできるが、弱酸性を呈する塩の低減を行わないグリセリンカーボネートを用いる場合は、工程（２）の反応中に弱酸性を呈する塩の低減を行うことができる。
工程（２）は、グリセリンカーボネートを用いてグリシドールを得る工程であるが、グリセリンカーボネートとしては、工程（１）で弱酸性を呈する塩を上記の量に低減したものを用いることが好ましい。具体的には、このような原料グリセリンカーボネートとしては、予め弱酸性を呈する塩を低減したグリセリンカーボネートを用いることもできるが、弱酸性を呈する塩の低減を行わないグリセリンカーボネートを用いる場合は、工程（２）の反応中に弱酸性を呈する塩の低減を行うことができる。
工程（２）のグリシドールを製造する反応としては、公知の方法、すなわち通常の脱炭酸反応等を使用することができる。上記反応は、触媒は特に用いなくても可能であるが、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩等の中性塩等を触媒として用いることが、反応を良好に進行せしめるうえで好ましい。この場合、使用する触媒量としては、通常、グリセリンカーボネートに対し０．１〜１０モル％、更に１〜７モル％であることが好ましい。
工程（２）における反応温度、反応圧力については、特に制限はないが、１００〜３００℃、更に１２５〜２７５℃の温度及び０．１〜５００ｋＰａ、更に０．３〜２００ｋＰａの圧力で行うことが好ましい。工程（２）中で、弱酸性を呈する塩の低減処理を行う場合も、上記反応条件と同様に行うことができる。
本発明において、グリセリンカーボネートとしては、ホスゲンを用いて製造する方法、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等とグリセリンとの交換反応によって製造する方法、グリセリンと尿素から得る方法等、いずれの方法によって得られたものも使用できるが、簡便かつ安価にグリセリンカーボネートを得る観点から、グリセリンと尿素から得られるグリセリンカーボネートが好ましく、この場合、前記触媒を用いて得られるグリセリンカーボネートを使用することにより、本発明の効果をより顕著に発現することができる。
以下、グリセリンと尿素からグリセリンカーボネートを得る工程について簡単に説明する。
以下、グリセリンと尿素からグリセリンカーボネートを得る工程について簡単に説明する。
この工程においては、比較的安価なグリセリンと尿素を原料とし、これらを反応させるだけで容易にグリセリンカーボネートを製造することができる。本工程において、グリセリンと尿素の仕込み比は、グリセリンに対し尿素を０．２〜２．０モル倍量、特に０．５〜１．５モル倍量用いるのが好ましい。
上記反応は、特に触媒を用いなくても可能であるが、硫酸亜鉛や硫酸マンガン等のルイス酸触媒を用いることが、反応を良好に進行させるうえで好ましい。この場合、使用する触媒量は、グリセリンに対し０．００１〜１０モル％であることが好ましい。
本発明においては、上記触媒が弱酸性を呈する塩に該当するため、上記触媒を用いた系が、本発明の効果を顕著に得るうえで好ましい実施態様である。
本発明においては、上記触媒が弱酸性を呈する塩に該当するため、上記触媒を用いた系が、本発明の効果を顕著に得るうえで好ましい実施態様である。
上記工程においては、カーボネートの収率向上の観点から、原料グリセリンとして十分に脱水したものを用いることが好ましく、硫酸マグネシウム等の脱水剤を反応時に用いることも好ましい。
また発生するアンモニアを効率良く除去する点から、窒素を流通させる方法や減圧下で反応させる方法を用いることが好ましい。流通させる窒素の量はアンモニアや余分な水分が除去できるのであれば特に限定されず、窒素はグリセリン液相中に導入させることが好ましい。減圧下で反応を行う場合は、１〜２００ｋＰａの範囲の圧力下で行うことが好ましい。また、反応温度は８０〜１６０℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることが更に好ましい。
本発明において、上記のようにして得られたグリセリンカーボネートは工程（１）に好適に用いられる。
また発生するアンモニアを効率良く除去する点から、窒素を流通させる方法や減圧下で反応させる方法を用いることが好ましい。流通させる窒素の量はアンモニアや余分な水分が除去できるのであれば特に限定されず、窒素はグリセリン液相中に導入させることが好ましい。減圧下で反応を行う場合は、１〜２００ｋＰａの範囲の圧力下で行うことが好ましい。また、反応温度は８０〜１６０℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることが更に好ましい。
本発明において、上記のようにして得られたグリセリンカーボネートは工程（１）に好適に用いられる。
以下に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に示すが、本発明の実体は、以下の実施例等には限定されない。
参考例１
グリセリンカーボネートの合成
３００ｍＬ容４つ口フラスコにグリセリン１０２ｇ（１．１ｍｏｌ）及び尿素６１ｇ（１ｍｏｌ）、及び硫酸亜鉛１水和物３．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、２．７ｋＰａに減圧し、１５０℃まで徐々に昇温した。反応が進行するとアンモニアガスが発生してくるため、リン酸で中和しながら行った。反応温度１５０〜１６０℃で２時間熟成した後、冷却し、不溶部をろ別し、グリセリンカーボネートを１１０ｇ得た。得られたグリセリンカーボネート中に弱酸性を呈する塩は、１２０００質量ｐｐｍ含有されていた。以下、弱酸性を呈する塩の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより、検出される硫酸イオンを測定して求めた。以下同様である。
参考例１
グリセリンカーボネートの合成
３００ｍＬ容４つ口フラスコにグリセリン１０２ｇ（１．１ｍｏｌ）及び尿素６１ｇ（１ｍｏｌ）、及び硫酸亜鉛１水和物３．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、２．７ｋＰａに減圧し、１５０℃まで徐々に昇温した。反応が進行するとアンモニアガスが発生してくるため、リン酸で中和しながら行った。反応温度１５０〜１６０℃で２時間熟成した後、冷却し、不溶部をろ別し、グリセリンカーボネートを１１０ｇ得た。得られたグリセリンカーボネート中に弱酸性を呈する塩は、１２０００質量ｐｐｍ含有されていた。以下、弱酸性を呈する塩の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより、検出される硫酸イオンを測定して求めた。以下同様である。
実施例１
３００ｍＬ容４つ口フラスコに参考例１で得たグリセリンカーボネートを８０ｇ仕込み、１５０〜１７０℃、真空度０．１３〜０．２７ｋＰａでグリセリンカーボネートを蒸留し、グリセリンカーボネート（蒸留品）５８ｇを得た。得られたグリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の量は１００質量ｐｐｍであった。
続いて４つ口フラスコに蒸留したグリセリンカーボネート４０ｇと無水硫酸ナトリウム４ｇを入れ０．４ｋＰａで徐々に１８０℃まで昇温したところ、グリシドールが留出した。１８０℃で３時間攪拌を続け、グリシドール１６ｇを得た（単離収率６２％）。
３００ｍＬ容４つ口フラスコに参考例１で得たグリセリンカーボネートを８０ｇ仕込み、１５０〜１７０℃、真空度０．１３〜０．２７ｋＰａでグリセリンカーボネートを蒸留し、グリセリンカーボネート（蒸留品）５８ｇを得た。得られたグリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の量は１００質量ｐｐｍであった。
続いて４つ口フラスコに蒸留したグリセリンカーボネート４０ｇと無水硫酸ナトリウム４ｇを入れ０．４ｋＰａで徐々に１８０℃まで昇温したところ、グリシドールが留出した。１８０℃で３時間攪拌を続け、グリシドール１６ｇを得た（単離収率６２％）。
実施例２
３００ｍＬ容４つ口フラスコに参考例１で得たグリセリンカーボネート４０ｇと炭酸水素ナトリウム４ｇを仕込み、０．４ｋＰａで徐々に１５５℃まで昇温したところ、グリシドールが留出した。１５５℃で3時間攪拌を続け、グリシドールを９．８ｇ得た（単離収率３９％）。
３００ｍＬ容４つ口フラスコに参考例１で得たグリセリンカーボネート４０ｇと炭酸水素ナトリウム４ｇを仕込み、０．４ｋＰａで徐々に１５５℃まで昇温したところ、グリシドールが留出した。１５５℃で3時間攪拌を続け、グリシドールを９．８ｇ得た（単離収率３９％）。
実施例３
３００ｍＬ容４つ口フラスコに参考例１で得たグリセリンカーボネート４０ｇと酸吸着物質であるハイドロタルサイト（商品名：キョーワード５００、キョーワ化学製）４ｇを仕込み、０．４ｋＰａで徐々に１６０℃まで昇温したところグリシドールが留出した。１６０℃で４時間攪拌を続け、グリシドールを１１ｇ得た（単離収率４５％）。
３００ｍＬ容４つ口フラスコに参考例１で得たグリセリンカーボネート４０ｇと酸吸着物質であるハイドロタルサイト（商品名：キョーワード５００、キョーワ化学製）４ｇを仕込み、０．４ｋＰａで徐々に１６０℃まで昇温したところグリシドールが留出した。１６０℃で４時間攪拌を続け、グリシドールを１１ｇ得た（単離収率４５％）。
実施例４
３００ｍＬ容４つ口フラスコに無水硫酸ナトリウムを４ｇ入れ、０.４ｋＰａで２００℃まで昇温した。その後、弱酸性を呈する塩を含有しないグリセリンカーボネート（東京化成特級）４０．０ｇを１時間かけて滴下した。反応させながら留出するグリシドールを回収した。滴下終了後、２００℃で１時間熟成し、最終的にグリシドールを１９．８ｇ得た（単離収率７９％）。
３００ｍＬ容４つ口フラスコに無水硫酸ナトリウムを４ｇ入れ、０.４ｋＰａで２００℃まで昇温した。その後、弱酸性を呈する塩を含有しないグリセリンカーボネート（東京化成特級）４０．０ｇを１時間かけて滴下した。反応させながら留出するグリシドールを回収した。滴下終了後、２００℃で１時間熟成し、最終的にグリシドールを１９．８ｇ得た（単離収率７９％）。
実施例５
３００ｍＬ容４つ口フラスコに無水硫酸ナトリウムを４ｇ、無水硫酸亜鉛を０．０１ｇ（２５０ｐｐｍ対グリセリンカーボネート）入れ、０．４ｋＰａで２００℃まで昇温した。その後、弱酸性を呈する塩を含有しないグリセリンカーボネート（東京化成特級）４０．０ｇを１時間かけて滴下した。反応させながら留出するグリシドールを回収した。滴下終了後、２００℃で１時間熟成し、最終的にグリシドールを１６．６ｇ得た（単離収率６６％）。
３００ｍＬ容４つ口フラスコに無水硫酸ナトリウムを４ｇ、無水硫酸亜鉛を０．０１ｇ（２５０ｐｐｍ対グリセリンカーボネート）入れ、０．４ｋＰａで２００℃まで昇温した。その後、弱酸性を呈する塩を含有しないグリセリンカーボネート（東京化成特級）４０．０ｇを１時間かけて滴下した。反応させながら留出するグリシドールを回収した。滴下終了後、２００℃で１時間熟成し、最終的にグリシドールを１６．６ｇ得た（単離収率６６％）。
比較例１
３００ｍＬ容４つ口フラスコに参考例１で得たグリセリンカーボネート３５ｇと無水硫酸ナトリウム３．５ｇを仕込み、０．４ｋＰａで徐々に１８０℃まで昇温した。３時間攪拌を続けたが、グリシドールは全く得られなかった。その後、反応温度を２００℃まで昇温した更に２時間攪拌したが、グリシドールは得られなかった（単離収率０％）。
３００ｍＬ容４つ口フラスコに参考例１で得たグリセリンカーボネート３５ｇと無水硫酸ナトリウム３．５ｇを仕込み、０．４ｋＰａで徐々に１８０℃まで昇温した。３時間攪拌を続けたが、グリシドールは全く得られなかった。その後、反応温度を２００℃まで昇温した更に２時間攪拌したが、グリシドールは得られなかった（単離収率０％）。
本発明の製造方法によれば、グリシドールを高収率で製造することができ、得られるグリシドールは、ポリグリセリンやポリグリセリン脂肪酸エステル等に好適に用いることができる。
Claims (4)
- （１）グリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の含有量を、アルカリによる中和、又は吸着処理により１５００質量ｐｐｍ以下に低減する工程、及び（２）グリセリンカーボネートを用いてグリシドールを得る工程、を有するグリシドールの製造方法。
- グリセリンカーボネートが、グリセリンと尿素とから酸触媒存在下で得られたものである、請求項１記載のグリシドールの製造方法。
- 工程（２）で用いられるグリセリンカーボネート中の弱酸性を呈する塩の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のグリシドールの製造方法。
- 弱酸性を呈する塩が、亜鉛イオン、マグネシウムイオン及びマンガンイオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンからなる、硫酸塩、スルホン酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項１〜３のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH06157509A (ja) * | 1992-08-05 | 1994-06-03 | Basf Ag | グリセリンカーボネートの製法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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