KR20110019434A - 글리시딜 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

글리시딜 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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KR20110019434A
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카이 굼리히
요아큄 헨리쿠에 텔레스
롤란트 메르텐
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바스프 에스이
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Abstract

하기 화학식 I의 카르보네이트 에스테르가 균질 촉매하에 이산화탄소의 제거로 하기 화학식 II의 글리시딜 에스테르로 전환됨을 특징으로 하는 글리시딜 에스테르의 제조 방법을 개시한다.
[화학식 I]
Figure pct00017

[화학식 II]
Figure pct00018

상기 식에서, R은 탄소 원자 수가 1 내지 20인 유기 라디칼을 나타낸다.

Description

글리시딜 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING GLYCIDYL ESTERS}
본 발명은 하기 화학식 I의 카르보네이트 에스테르를 균질 촉매의 존재하에 반응시켜 이산화탄소를 제거하여 하기 화학식 II의 글리시딜 에스테르를 형성하는 글리시딜 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서, R은 탄소 원자 수가 1 내지 20인 유기 라디칼이다.
화학식 I의 카르보네이트 에스테르는 출발 물질로서 글리세롤을 필요로 하므로, 이러한 카르보네이트 에스테르의 중요성은 글리세롤의 입수가능성과 함께 증가된다.
글리시딜 화합물은 해당 카르보네이트 화합물로부터 이산화탄소의 제거에 의해 수득될 수 있다. 이러한 방법은 WO 98/40371호에 기재되어 있으며, 여기서 적합한 카르보네이트 화합물로 나타낸 화학식은 또한 에스테르를 포함한다 (R은 아실임). WO 98/40371호에서는 제올라이트, 즉 불균질 촉매가 촉매로서 사용되었다.
EP-A 582 201호 및 US 2856413호에는 카르보네이트 화합물이 해당 글리시딜 화합물로 전환될 수 있으며, 예를 들어 글리세릴 카르보네이트가 승온 (125 내지 275℃)에서 촉매로서 금속염의 존재하에 글리시돌로 전환될 수 있음이 공지되어 있다.
이러한 방법은 기본적으로 양호한 수율 및 높은 선택성을 목적으로 한다.
게다가, 방법은 수행하기 용이하여야 하고 공정 생성물은 분리하기 용이하여야 하며 부산물 및/또는 촉매가 없어야 한다. 촉매는 큰 비용 없이 재이용가능하여야 한다.
본 발명의 목적은 이러한 방법을 제공하는 것이다.
이에 따라 본 발명자는 서두에서 규정한 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법에서는, 화학식 I의 카르보네이트 에스테르를 반응시킨다.
화학식 I의 라디칼 R은 탄소 원자 수가 1 내지 20, 특히 1 내지 15인 유기 라디칼이다. 유기 라디칼은 또한 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 및 황을 포함할 수 있다.
R은 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 20, 특히 1 내지 15인 탄화수소 라디칼이다.
R이 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 알킬기 또는 알케닐기인 것이 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 라디칼 R로서, C1-15-, 특히 C6-C12-알킬기 및 C3-C10-알케닐기를 언급할 수 있으며, 이들 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
하기 화학식 III 및 IV의 카르보네이트 에스테르가 특히 바람직하다.
화학식 III: 2-에틸헥산산의 카르보네이트 에스테르
Figure pct00003
화학식 IV: 메타크릴산의 카르보네이트 에스테르
Figure pct00004
게다가, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산 및 이소노난산의 카르보네이트 에스테르가 특히 중요하다.
본 발명의 방법은 균질 촉매의 존재하에 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 균질 촉매는 반응 조건하에 동반 사용되는 출발 물질 또는 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 촉매이다.
동반 사용되는 화학식 I의 출발 물질 또는 용매 중에서의 균질 촉매의 용해도는 바람직하게는 20℃, 1 bar에서 출발 물질 또는 용매의 100 중량부 중 5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 20 중량부 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 중량부 이상이어야 한다.
균질 촉매는 특히 바람직하게는 염이다. 염은 유기 또는 무기 음이온 또는 양이온을 포함할 수 있다.
촉매는 특히 바람직하게는 이온성 액체이다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "이온성 액체"는 100℃ 미만의 온도, 특히 50℃ 미만의 온도, 특히 바람직하게는 실온 (21℃)에서 액체인 염을 지칭한다. 모든 데이타는 대기압 (1 bar)을 기준으로 한다.
이온성 액체로서 유기 양이온이 있는 염이 바람직하다. 유기 양이온은, 특히 고리 시스템의 부분으로서 1 개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 질소 원자가 있는 헤테로시클릭 고리 시스템이다.
적합한 양이온은, 특히 피리디늄 양이온 또는 이미다졸륨 양이온이다.
촉매는 매우 특히 바람직하게는 이미다졸륨 염이다.
가능한 이미다졸륨 염에는, 특히 하기 화학식 V의 이미다졸륨 염이 있다.
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서,
R1 및 R3은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20인 유기 라디칼이며,
R2, R4, 및 R5는 각각 서로 독립적으로 H 원자, 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20인 유기 라디칼이고,
X는 음이온이며,
n은 1, 2 또는 3이다.
R1 및 R3은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 10인 유기 라디칼인 것이 바람직하다. 유기 라디칼은 또한 추가의 헤테로원자, 특히 산소 원자, 예를 들어 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다.
특히, R1 및 R3은 각각 탄소 및 수소 이외에 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기 정도를 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이다.
R1 및 R3은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20, 특히 1 내지 10이고, 다른 헤테로원자, 예를 들어, 산소 또는 질소를 포함하지 않는 탄화수소 라디칼인 것이 특히 바람직하다. 탄화수소 라디칼은 지방족 (불포화 지방족 기가 또한 포함됨) 또는 방향족일 수 있거나 또는 방향족 및 지방족 기를 둘 다 포함할 수 있다. R1 및 R2는 각각 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
탄화수소 라디칼로서, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 또는 하나 이상의 C1-C4-알킬기, 알킬기 및 알케닐기, 특히 알릴기에 의해 치환된 페닐기 또는 벤질기가 언급될 수 있다. R1 및 R3은 각각 C1-C10-알킬기인 것이 매우 특히 바람직하다. 알킬기로서, C1-C6-알킬기가 특히 바람직하고, 특정 실시양태에서 알킬기는 C1-C4-알킬기이다.
R1 및 R3은 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기인 것이 매우 특히 바람직하며, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸기가 특히 중요하다.
특정 실시양태에서,
R1 및 R3은 각각 메틸기이거나,
R1 및 R3은 각각 에틸기이거나,
R1은 메틸기이고 R3은 에틸기이거나,
R1은 메틸기이고 R3은 n-프로필기이거나,
R1은 메틸기이고 R3은 n-부틸기이다.
R2, R4, 및 R5는 각각 서로 독립적으로 H 원자, 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20인 유기 라디칼이며, R4 및 R5는 또한 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 유기 라디칼은 또한 탄소 및 수소 이외에 헤테로 원자, 예컨대 질소 또는 산소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 특히 히드록실기, 에스테르기, 에테르기 또는 카르보닐기의 형태로 산소를 포함할 수 있다.
특히, R2, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 H 원자, 또는 탄소 및 수소 외에 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기 정도를 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이다.
R2, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20, 특히 1 내지 10이고, 다른 헤테로원자, 예를 들어, 산소 또는 질소를 포함하지 않는 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하다. 탄화수소 라디칼은 지방족 (불포화 지방족 기가 또한 포함됨) 또는 방향족이거나 또는 방향족 및 지방족 기를 둘 다 포함할 수 있으며, R4 및 R5는 또한 추가의 방향족 또는 지방족 탄화수소 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 방향족 또는 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다 (치환기를 포함한 임의로 치환된 탄화수소 고리의 탄소 원자 수는 바람직하게는 40 이하, 특히 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하 또는 10 이하임).
탄화수소 라디칼로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 또는 하나 이상의 C1-C4-알킬기, 알킬기, 알케닐기에 의해 치환된 페닐기 또는 벤질기를 언급할 수 있고, R4 및 R5가 고리를 형성할 경우, R4 및 R5에 의해 형성된 방향족 5원 또는 6원 환, 시클로헥센 또는 시클로펜텐 고리를 언급할 수 있으며, 이들 고리 시스템은 특히 하나 이상의 C1-C10-, 특히 C1-C4-알킬기에 의해 치환될 수 있다.
지방족 탄화수소 라디칼이 탄화수소 라디칼로서 바람직하다.
R2, R4 및 R5로는 각각 서로 독립적으로 H 원자, C1-C8-알킬기 또는 C1-C8-알케닐기, 예를 들어 알릴기가 특히 바람직하다.
R2, R4 및 R5로는 각각 서로 독립적으로 H 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기가 매우 특히 바람직하며, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸기가 특히 중요하다.
특정 실시양태에서, R2, R4 및 R5는 각각 H 원자 또는 C1-C4-알킬기이며, 특히, R2, R4 및 R5는 각각 H 원자이다.
화학식 I의 화합물의 양이온의 특정 경우는
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (R1은 부틸이고, R3은 메틸임),
1-부틸-3-에틸이미다졸륨 (R1은 부틸이고, R3은 에틸임),
1,3-디메틸이미다졸륨 (R1은 메틸이고, R3은 메틸임),
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (R1은 에틸이고, R3은 메틸임),
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 (R1은 에틸이고, R2는 메틸이고, R3은 메틸임)
이다.
화학식 V에서, n은 1, 2 또는 3이며, 이에 상응하여 음이온은 1가, 2가 또는 3가 음전하이고, 이에 상응하여 1개, 2개 또는 3개의 이미다졸륨 양이온이 염에 존재한다.
n은 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이며, 따라서 음이온은 특히 바람직하게는 1가이다.
화학식 V에서, X는 음이온이다. 적합한 음이온으로는 양이온과 함께 이온성 액체를 유발하는 유기 및 무기 음이온이 있다. 음이온으로는, 특히 할로겐화물, 유사할로겐화물, 예컨대 CN-, SCN-, OCN-, 술페이트, 포스페이트, 유기기, 특히 알킬 에스테르가 있는 음이온, 예를 들어, 포스포네이트 또는 술포네이트를 언급할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 염소 또는 클로라이드의 존재가 화합물의 특정 사용에 대해 바람직하지 않기 때문에 클로라이드는 바람직하게는 음이온으로서 사용되지 않는다.
따라서 균질 촉매는 바람직하게는 임의의 염소 또는 클로라이드를 포함하지 않는다. 촉매는 바람직하게는 염소가 없는 촉매이다.
통상적으로 음이온으로서 요오다이드가 특히 바람직하다. 따라서 균질 촉매는 바람직하게는 요오다이드이다.
이미다졸륨 요오다이드, 특히 상기 이미다졸륨 양이온의 이미다졸륨 요오다이드가 특히 바람직하다.
균질 촉매의 양은 바람직하게는 화학식 I의 출발 물질 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부이다. 특히, 균질 촉매는 0.1 중량부 이상, 특히 0.5 중량부 이상의 양으로 사용되며, 양은 통상적으로 화학식 I의 출발 물질 100 중량부를 기준으로, 20 중량부 이하 또는 특히 10 중량부 이하이다.
본 발명의 방법에서, 목적하는 경우, 추가의 용매를 사용하는 것이 가능하다.
용매의 첨가는, 특히 공정 공학의 이유로, 예를 들어 열을 흡수하는데 도움이 될 수 있다.
균질 촉매는, 목적하는 경우, 또한 출발 물질보다 용매에 용해될 수 있다. 촉매로서 이온성 액체를 사용하는 경우, 이온성 액체는 용매의 기능을 취할 수 있다. 이온성 액체가 단지 소량으로 사용될 경우, 여기서 용매를 동반 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.
가능한 용매는 반응 조건하에 액체이고, 형성된 에폭시기 (글리시딜 고리)와 반응하지 않는 것이다. 이들은, 예를 들어 이들의 말단 히드록시기가 알킬기와 에테르화되는 폴리에테르이며, 이러한 폴리에테르는, 예를 들어 플루라팍 (Plurafac) (등록상표)이라는 명칭으로 상업적으로 입수가능하다. 용매는 바람직하게는 출발 물질과 적어도 부분적으로 혼화되고, 특히 바람직하게는 출발 물질과 임의의 양으로 혼화된다.
방법은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
온도는 바람직하게는 100 내지 275℃, 특히 120 내지 200℃의 범위이다.
반응은 바람직하게는 감압하에 수행되고, 수득된 글리시딜 에스테르는 바람직하게는 감압하에 반응 혼합물로부터 직접 증류된다.
수득된 생성물에는 카르보네이트 고리 대신 글리시딜 고리가 있다.
화학식 III의 카르보네이트는 하기 화학식 VI의 글리시딜 에스테르를 유발한다.
[화학식 VI]
Figure pct00006
화학식 IV의 카르보네이트는 하기 화학식 VII의 글리시딜 에스테르를 유발한다.
[화학식 VII]
Figure pct00007
글리시딜 에스테르는 본 발명의 방법에 의해 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 높은 수율 및 선택성이 달성된다.
본 발명의 방법에서는 또한 원료로서 글리세롤이 특히 중요하다.
글리세릴 모노에스테르는 글리세롤과 카르복실산의 반응에 의해 간단한 방식으로 수득될 수 있다. 글리세릴 모노에스테르는 CO2 또는 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트의 반응에 의해 화학식 I의 화합물로 전환될 수 있고, 이어서 본 발명의 방법을 통해 간단한 방식으로 화학식 II의 글리시딜 에스테르로 전환될 수 있다.
실시예
글리세롤 카르보네이트 (2-EHGCE)의 2-에틸헥산산 에스테르 외에 해당 메타크릴 에스테르 (MAAGCE)를 또한 출발 물질로서 사용하였다.
Figure pct00008
하기 촉매를 사용하였다.
Figure pct00009
실험을 하기 두 변형으로 수행하였다.
a) 배치 실험: 카르보네이트 및 촉매를 둘 다 함께 증류 장치의 증류기 (still pot)에 넣었다. 이어서 혼합물을 감압하에 가열하고 글리시딜 에스테르를 증류하였다.
b) 세미배치 실험: 본 실험을 위해, 단지 촉매 및 비활성 용매를 증류기에 넣었다 (ILs의 경우, 용매의 일부를 생략함). 증류기가 필요한 압력 및 온도에 도달되자마자 카르보네이트를 연속하여 적가하였다.
배치 실험
실시예 1) 촉매로서 NaI를 사용한 CO2 제거에 의한 글리시딜 2-에틸헥사노에이트 (비교 실험, NaI를 출발 물질에 현탁시킴)
Figure pct00010
Figure pct00011
공정 단계
- 카르보네이트 에스테르 및 NaI를 플라스크에 넣음
- 모세관을 통해 N2의 버블링을 시작함
- 100 mbar로 탈기시킴
- 180℃로 가열함
- 압력을 11 mbar로 감소시킴
- 180-189℃의 저부 온도 및 110-114℃의 상부 온도에서 생성물을 증류시킴.
수율: 79%
에폭시드 당량: 222 g/eq
함수량: 0.01 g/100 g 미만
색 수: 36 APHA
세미배치 실험
실시예 11) 플루라팍 LF 431 중에서 촉매로서 BMIM 요오다이드를 사용한 CO2 제거에 의한 글리시딜 2-에틸헥사노에이트
Figure pct00012
Figure pct00013
공정 단계
- 카르보네이트 에스테르를 BMIM 요오다이드 및 플루라팍 LF431과 함께 플라스크에 넣음
- 1 mbar로 탈기시킴
- 155℃로 가열함
- 45 시간에 걸쳐 에스테르를 적가함
- 154-200℃의 저부 온도 및 97-98℃의 상부 온도에서 생성물을 증류시킴.
수율: 82%
Figure pct00014
실험 10, 11, 12 및 13은 세미배치 방식으로 수행하였다.
나머지 실험은 배치 방식으로 수행하였다.
실험 1 내지 7은 염을 출발 물질 중에 현탁시킨 비교 실험이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I의 카르보네이트 에스테르를 균질 촉매의 존재하에 반응시켜 이산화탄소를 제거하여 하기 화학식 II의 글리시딜 에스테르를 형성하는 글리시딜 에스테르의 제조 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00015

    [화학식 II]
    Figure pct00016

    상기 식에서, R은 탄소 원자 수가 1 내지 20인 유기 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 탄화수소 라디칼인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 C1-C20-알킬기인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화학식 I의 출발 물질 또는 용매 중에서의 균질 촉매의 용해도가 20℃, 1 bar에서 출발 물질 또는 용매 100 중량부 중 5 중량부 이상인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매가 100℃ 미만의 온도 (1 bar)에서 액체인 염 (이온성 액체)인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이온성 액체가 이미다졸륨 염인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 염소가 없는 촉매인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매가 요오다이드인 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매가 이미다졸륨 요오다이드인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 양이 화학식 I의 출발 물질 100 중량부 당 1 내지 50 중량부인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세릴 모노에스테르가 먼저 카르복실산과 글리세롤의 반응에 의해 제조되고, 이 글리세릴 모노에스테르가 화학식 I의 카르보네이트 에스테르로 전환되는 방법.
KR1020117001162A 2008-06-18 2009-06-10 글리시딜 에스테르의 제조 방법 KR20110019434A (ko)

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