KR20010023815A - 1-페닐피라졸린-3-카복실산 유도체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 반응식 1에서 촉매로서 염기를 사용하여 화학식 I의 하이드라존을 화학식 II의 올레핀과 반응시킴을 포함하는, 화학식 III의 1-페닐피라졸린-3-카복실산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다:
반응식 1
상기 식에서,
Ph는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
R1은 수소 또는 알킬이고;
R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 치환되거나 치환되지 않은 유기 잔기이거나, 또는 R2및 R3은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 5원 내지 6원의, 포화되거나 부분적으로 포화된 환상 화합물을 형성하고;
X는 아미노, 하이드록시, 알콕시, 사이클로알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬옥시알킬옥시, 트리알킬실릴옥시 또는 트리알킬실릴메틸옥시이고;
Y는 염소 또는 브롬이다.
상기 반응은 입체장애된 아민 및 선택적인 다른 아민을 사용하여 유기상과 수상으로 이루어진 2상 시스템에서 행해진다.
본 발명의 1-페닐피라졸린-3-카복실산 유도체는 식물-보호제, 즉 제초제의 도포에 의한 바람직하지 않은 상해로부터 농업적 및 임학적으로 유용한 작물을 보호하는 제제로서 사용될 수 있다.
Description
다른 5원 헤테로환상 화합물과 같이 피라졸린은, 예를 들어 불포화 화합물을 1,3-이극성 분자로 [3+2]부가환화시켜 제조할 수 있다(예를 들어, 제리 마치(Jerry March)의 문헌["Advanced Organic Chemistry", 3rd Ed., John Wiley ＆ Sons, N.Y., p.743-745, 1985] 및 이에 인용된 문헌을 참조한다.). 다수의 1,3-이극성 분자는 저장시 안정하지 않은 경우가 많기 때문에, 이들 대신에 염기에 노출시 동일반응계 내에서 반응하여 1,3-이극성 분자를 형성하는 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 반응은 일반적으로 용매의 존재 또는 부재하에 염기를 사용하여 행해진다.
제 WO 91/07874 호에는 제초제의 효과와 관련된 바람직하지 않은 상해로부터 농업적 및 임학적 작물중 유용한 식물을 보호하는 화합물로서 일부 1-페닐피라졸린-3-카복실산 에스테르가 개시되어 있다. 상기 특허 문헌에 기술된 1-페닐피라졸린-3-카복실산 에스테르의 합성 방법은 할로글리옥살산 에스테르의 2-페닐하이드라존을 치환된 올레핀과 염기성 촉매의 존재하에 반응시키는 방식으로 행해진다. 그러나, 상기 방법은 a) 수율이 불충분하고, b) 생성물의 순도가 불충분하고, c) 염기로서 사용된 3급 아민의 소비량이 많으며, d) 수소 할라이드와 3급 아민을 반응시키는 동안 형성된 염을 처리하기가 까다롭고, e) 생성물내에 미반응된, 독물학적으로 비허용적인 2-페닐하이드라존이 고농도로 잔류하고, f) 우세한 염기성 조건하에서 올레핀 중합반응이 일어날 우려가 있는 문제점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 고순도의 1-페닐피라졸린-3-카복실산 유도체를 저비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 2상 시스템에서 2-페닐하이드라존 화합물을 치환된 올레핀으로 염기-촉매된 부가환화시켜 1-페닐피라졸린-3-카복실산 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 목적은 하기 반응식 1에서 화학식 I의 하이드라존을 화학식 II의 올레핀으로 염기-촉매 반응시켜 화학식 III의 1-페닐피라졸린-2-카복실산 유도체를 제조하는 공지된 방법에 기초하여 달성된다:
상기 식에서,
Ph는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
R1은 수소 또는 알킬이고;
R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 또는 치환되거나 치환되지 않은 유기 라디칼이거나, 또는 R2및 R3은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 5원 내지 6원의, 포화되거나 부분적으로 포화된 고리를 형성하고;
X는 아미노, 하이드록실, 알콕시, 사이클로알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬옥시알킬옥시, 트리알킬실릴옥시 또는 트리알킬실릴메틸옥시이고;
Y는 염소 또는 브롬이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 입체장애된 아민 및 경우에 따라 추가의 염기의 존재하에 2상 시스템에서 반응을 행함을 포함한다.
본 발명의 방법에서
Ph, R1및 Y가 상기 정의한 바와 같고;
R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 할로-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카보닐, C1-C6-알콕시카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-(C1-C6-알킬)-아미노카보닐, 또는 아미노, 카복실, 시아노, 포르밀, 할로겐, 하이드록실, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬카보닐, C1-C4-알콕시카보닐, 할로-C1-C4-알킬, 할로-C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-알킬설포닐로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나, 또는 R2및 R3이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원의 포화 고리를 형성하고;
X가 아미노, 하이드록실, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬옥시-C1-C6-알킬옥시, 트리-(C1-C6-알킬)실릴옥시 또는 트리-(C1-C6-알킬)실릴메틸옥시인 상기 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다.
"할로겐"이란 용어는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
치환되거나 치환되지 않은 유리 라디칼은 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 또는 각각 탄화수소 라디칼에서 10개 이하의 탄소수를 가지며 각각 1개 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알콕시알킬, 알킬카보닐, 알킬아미노카보닐 또는 디알킬아미노카보닐이다.
"C1-C6-알킬"이란 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 탄소수를 갖는 분지되지 않거나 분지된 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필 및 헥실을 의미하는 것으로 이해된다. "C1-C6-알콕시", "C1-C6-알킬아미노" 및 "트리-(C1-C6)실릴옥시"와 같은 복합어는 알킬 라디칼이 이론적으로 "C1-C6-알킬"에 상응하는 의미를 갖는 알콕시, 알킬아미노 또는 실릴옥시 기를 의미하는 것으로 이해된다. "디-(C1-C6-알킬)아미노"는 2개의 알킬 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다.
C3-C8-사이클로알킬은 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로헵틸옥시 및 사이클로옥틸옥시이다.
"알케닐" 및 "알키닐"이란 용어는 탄소 쇄가 분지되거나 분지되지 않을 수 있으며 1개 이상의 다중 결합을 함유함을 의미하고, 이때 1개 이상의 다중 결합은 특정 불포화 라디칼의 임의의 위치에 존재할 수 있다.
치환되거나 치환되지 않은 페닐이란 페닐 라디칼의 1개 이상의 수소 원자가 아미노, 카복실, 시아노, 포르밀, 할로겐, 하이드록실, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬카보닐, C1-C4-알콕시카보닐, 할로-C1-C4-알킬, 할로-C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-알킬설포닐로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체로 대체될 수 있음을 의미한다.
"할로알콕시" 및 "할로알킬"이란 1개 이상의 수소 원자가 상응하는 수의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환됨을 의미한다.
5원 또는 6원 고리는 2개 이하의 고리 원자가 질소, 산소 및 황으로 구성된 군에서 선택될 수 있는 탄소환상 또는 헤테로환상 라디칼을 지시하고, 이때 이 고리는 포화되거나 부분적으로 포화될 수 있으며 1개 또는 2개의 메틸 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 및 3-옥사사이클로펜틸이 있다.
본 발명의 방법에서, 반응 초기에 하나의 상(유기상)은 하이드라존(또한 이하에서 성분 I로도 지칭됨), 올레핀(또한 이하에서 성분 II로도 지칭됨) 및 경우에 따라 유기 용매를 포함하고, 다른 하나의 상(수상)은 물을 포함한다. 용해도에 따라, 입체장애된 아민은 유기상 및/또는 수상에 용해되지만, 그밖의 염기는 대체적으로 수상에 실질적으로 완전하게 용해되거나 현탁된다. 반응이 진행됨에 따라, 유기상내 성분 I 및 II의 양은 감소하는 반면, 화학식 III의 화합물은 증가한다. 반응이 진행됨에 따라, 수상내 염기의 양은 감소하는 반면, 반응 동안 생성된 수소 할라이드와 염기에 의해서 형성된 염의 양은 수상내에서 증가한다.
이론적으로 적절한 용매는 본 발명의 방법의 반응 조건하에서 불활성인, 즉 바람직하지 않은 반응을 일으키지 않는 모든 유기 용매이다. 특히 적절한 용매는 각각 염소화될 수 있는 지방족, 지환족, 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택된 용매, 예를 들어 헥산, 리그로인, 석유 에테르, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 트리클로로에틸렌, 지방족 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 카복실산 에스테르(예를 들어, 아세트산에틸 및 아세트산아밀), 카복스아미드(예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드), 카보니트릴(예를 들어, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴), 설폭사이드(예를 들어, 디메틸 설폭사이드) 및 설폰(예를 들어, 설폴란)이다. 본질적으로, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 유기 용매의 부재하에 행해질 수도 있다.
성분 II와 성분 I의 몰비는 넓은 범위내에서 선택할 수 있고, 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다. 본 발명에 따른 방법을 용매의 부재하에 행하는 경우, 유리하게는 성분 II를 다량으로 선택하여야 한다. 이 경우, 성분 II와 성분 I의 몰비는 바람직하게는 2 내지 20, 특히 2 내지 10이다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 추가의 잇점은 다량의 성분 II를 사용하는 경우, 반응이 종결된 후에 입체장애된 아민과 함께 과량의 성분 II를 증류시켜 새 반응 배치(batch)에 재사용할 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법에 적절한 입체장애된 아민은 반응 동안 방출되는 수소 할라이드와 결합할 수 있는 모든 입체장애된 아민이다. 특히 디알킬아민(예를 들어, 디이소프로필아민), 트리알킬아민(예를 들어, 트리에틸아민 및 트리부틸아민), 디알킬벤질아민(예를 들어, N,N-디메틸벤질아민), 알킬디벤질아민 및 방향족 아민(예를 들어, 피리딘)으로 구성된 군에서 선택된 아민이다. 이들은 촉매량 또는 아니면 화학량론 양 이상으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들은 성분 I을 기준으로 0.001 대 2, 바람직하게는 0.01 대 2, 특히 바람직하게는 0.01 대 0.1의 몰비로 사용된다.
화학량론적으로 장애된 아민을 촉매량, 즉 화학량론 양 미만으로 사용하는 경우, 추가의 염기를 첨가적으로 사용하는 것이 유리하다. 이 목적을 위해 적절한 염기는 입체장애된 아민과 마찬가지로 반응 동안 방출되는 수소 할라이드와 결합할 수 있는 염기이다. 특히 알칼리 금속 탄산염(예를 들어, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 알칼리 토금속 탄산염(예를 들어, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘), 알칼리 금속 탄산수소염(예를 들어, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨), 알칼리 토금속 탄산수소염(예를 들어, 탄산수소마그네슘 및 탄산수소칼슘), 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 알칼리 토금속 수산화물(예를 들어, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘), 알칼리 금속 아세트산염(예를 들어, 아세트산나트륨), 및 알칼리 금속 알콕사이드(예를 들어, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 3급-부톡사이드)로 구성된 군에서 선택된 염기가 적합하다. 일반적으로, 이들은 입체장애된 아민을 기준으로 0 내지 200, 바람직하게는 0 내지 100, 특히 바람직하게는 10 내지 100의 몰비로 사용된다. 최적 수율을 수득하기 위해서는, 염기의 총량, 즉 입체장애된 아민의 양과 추가의 아민의 양을 반응 동안 형성된 수소 할라이드를 염기에 의해 완전하게 결합시키기에 적어도 충분한 다량으로 선택하여야 한다.
본 발명의 방법을 행하는데 필요한 물의 양도 넓은 범위내에서 선택할 수 있다. 물의 양은 수소 할라이드, 입체장애된 아민 및 추가의 염기로부터 반응 동안 형성되는 염을 수용할 수 있도록 충분히 다량이어야 한다. 물과 성분 II의 몰비는 일반적으로 2 내지 100, 바람직하세는 2 내지 50이다. 이때, 상기 몰비는 사용된 물의 총량, 즉 반응 초기에 도입된 물의 양과 경우에 따라 반응 과정중에 적가된, 추가의 염기를 함유하는 물의 양을 기준으로 한다.
본 발명의 방법의 특정한 잇점은 또한 비교적 고가인 입체장애된 아민을 단지 촉매량으로만 사용할 수 있으며 비교적 저가인 추가의 염기를 사용하여 연속적으로 재생될 수 있다는 점이이다.
본질적으로, 폴리에틸렌 글리콜, 4급 암모늄 염 및 크라운 에테르와 같은 첨가제를, 예를 들어 염기의 용해도를 증가시키기 위해 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
성분 I의 제조 방법은, 예를 들어 제 WO 91/07874 호에 기술되어 있다. 일반적으로, 성분 II는 상업적으로 구입가능하거나 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 성분 I 및 II, 입체장애된 아민, 물 및 경우에 따라 유기 용매를 반응 용기로 도입시키는 방식으로 행해진다. 입체장애된 아민을 촉매량으로 사용하지 않고 화학량론 양 이상으로 사용하는 경우, 추가의 염기를 첨가할 필요없이, 반응 혼합물을 원하는 반응 온도에 이르게 하여 이 온도에서 교반한다. 원하는 반응 온도는 본질적으로 사용하는 성분 I 및 II의 반응성에 따라 다르다. 상기 온도는 일반적으로 1 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃이다. 상기 방법은 상압하에 또는 감압하에 행해질 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 용매의 비등점이 원하는 반응 온도보다 더 높지 않도록 주의해서 택하여야 한다. 또한, 특히 디메틸포름아미드, 아세톤 및 메탄올과 같은 상-매개성 용매의 경우, 반응 혼합물의 2상 시스템이 유지되도록 주의하여야 한다. 입체장애된 아민을 촉매량으로 사용하는 경우, 적절한 용매에 편의상 용해될 수 있는 추가의 염기를 반응 혼합물의 수상의 pH가 6 내지 9의 범위이도록 하는 방식으로 원하는 반응 온도에서 반응 혼합물에 첨가한다. 적절한 용매는 본질적으로 사용하는 염기의 성질에 따라 선택한다. 따라서, 예를 들면, 탄산칼륨 및 수산화나트륨과 같은 염기의 경우 물을 사용할 수 있고, 알콕사이드의 경우 유리하게는 이 염기가 기초로 하는 알콜, 예를 들어 나트륨 메톡사이드의 경우 메탄올을 사용할 수 있다. pH는, 예를 들어 반응 혼합물에 함침된 pH-미터에 의해 연속적으로, 또는 짧은 시간 간격으로 샘플링하여 불연속적으로 조사할 수 있다.
상기 반응은 약 2 내지 48시간 동안 행해질 수 있고, 예를 들어 박막 크로마토그래피로 관측될 수 있으며, 바람직하게는 성분 I의 반응이 종결될 때까지 행해진다. 반응 혼합물의 후처리는 증류, 추출 및/또는 여과와 같은 일반적으로 공지된 방법으로 행해질 수 있다. 후처리 방법은 반응 혼합물의 특성에 따라 다르다. 일반적으로, 반응 혼합물은 우선 용매, 물, 입체장애된 아민 및 과량의 성분 II와 같은 모든 휘발 성분을 증류시켜 제거할 수 있다. 본 발명의 방법의 잇점은 아민 및 성분 II를 함유하는 상기 증류물을 또다른 반응 배치에 사용할 수 있다는 점이다. 추가의 정제 단계에서, 조질 생성물을 용매에 의해 증류 잔류물로부터 추출하고, 용매를 스트리핑(stripping)시킨 후 크로마토그래피, 증류 또는 결정화에 의해 정제할 수 있다.
대체적으로, 화학식 I의 화합물은 선행기술의 방법보다 본 발명의 방법에 의해 고수율 및 고순도로 수득된다. 또한, 독물학적으로 비허용적인 화학식 I의 하이드라존의 함량이 뚜렷하게 적다. 또한, 아민이 덜 필요하다.
하기 비교 실시예는 선행기술의 방법에 대한 본 발명의 방법의 잇점을 설명한다.
디에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-피라졸린-3,5-디카복실레이트(IIIa)의 제조
598.2g(2mol)의 에틸-2-클로로-(2,4-디클로로페닐하이드라조노)카복실레이트 (Ia), 456g(4mol)의 에틸 메타크릴레이트(IIa) 및 10.1g(0.1mol)의 트리에틸아민을 100㎖의 물과 함께 교반 플라스크내로 도입시켰다. 600㎖의 물중의 195g(1.95mol)의 탄산수소칼륨 용액을 반응 혼합물의 수상의 pH가 8을 초과하지 않도록 하면서 2시간에 걸쳐 60 내지 65℃의 온도에서 적가하였다. 적가한 후에, 상기 온도에서 20분간 계속 교반하였다. 과량의 에틸 메타크릴레이트를 물 및 트리에틸아민과 함께 진공하에서 여거시켰다. 반응 잔류물을 톨루엔으로 추출하였다. 생성된 톨루엔 추출물을 용매로부터 제거한 후, 중간 내지 고진공하에서 증류시켰다. 이에 의해, 융점 42 내지 44℃ 및 순도 97%(HPLC에 의해 측정함)를 갖는 754.2g(이론 수득량의 98%)의 디에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-피라졸린-3,5-디카복실레이트 (IIIa)를 수득하였다.
하기 표는 본 발명의 방법(실험 A)의 적절한 반응 변수들 및 분석학적 데이타를 선행기술의 방법(실험 B)과 비교한 결과를 나타낸다.
Claims (12)
- 입체장애된 아민 및 경우에 따라 추가의 염기의 존재하에 2상 시스템으로 반응을 수행함을 포함하는, 하기 반응식 1에서 화학식 I의 하이드라존을 화학식 II의 올레핀으로 염기-촉매 반응시켜 화학식 III의 1-페닐피라졸린-3-카복실산 유도체를 제조하는 방법:반응식 1상기 식에서,Ph는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;R1은 수소 또는 알킬이고;R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 또는 치환되거나 치환되지 않은 유기 라디칼이거나, 또는 R2및 R3은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 5원 내지 6원의, 포화되거나 부분적으로 포화된 고리를 형성하고;X는 아미노, 하이드록실, 알콕시, 사이클로알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬옥시알킬옥시, 트리알킬실릴옥시 또는 트리알킬실릴메틸옥시이고;Y는 염소 또는 브롬이다.
- 제 1 항에 있어서,하나의 상이 하이드라존, 올레핀 및 경우에 따라 1종 이상의 유기 용매를 포함하고, 다른 하나의 상이 물을 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,입체장애된 아민이 디알킬아민, 트리알킬아민, 디알킬벤질아민, 알킬디벤질아민 및 방향족 아민으로 구성된 군에서 선택되고, 추가의 염기가 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 아세트산염 및 알칼리 금속 알콕사이드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,반응을 용매의 부재하에서 수행하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,2상 시스템중 수상의 pH가 반응 초기, 반응 동안 및 반응 종료시에 6 내지 9의 범위내에 존재하도록 하는 방식으로 추가의 염기를 계량하여 첨가하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,반응을 상압 또는 감압하에 25 내지 120℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 할로-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카보닐, C1-C6-알콕시카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-(C1-C6-알킬)-아미노카보닐, 또는 아미노, 카복실, 시아노, 포르밀, 할로겐, 하이드록실, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬카보닐, C1-C4-알콕시카보닐, 할로-C1-C4-알킬, 할로-C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-알킬설포닐로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나, 또는 R2및 R3이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원의 포화 고리를 형성하고;X가 아미노, 하이드록실, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬옥시-C1-C6-알킬옥시, 트리-(C1-C6-알킬)실릴옥시 또는 트리-(C1-C6-알킬)실릴메틸옥시인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,입체장애된 아민과 하이드라존의 몰비가 0.01 내지 2이고, 추가의 염기와 입체장애된 아민의 몰비가 0 내지 100인 방법.
- 제 8 항에 있어서,입체장애된 아민과 하이드라존의 몰비가 0.01 내지 0.1이고, 추가의 염기와 입체장애된 아민의 몰비가 10 내지 100인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,올레핀과 하이드라존의 몰비가 1 내지 10인 방법.
- 제 10 항에 있어서,올레핀과 하이드라존의 몰비가 1 내지 5인 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,물과 올레핀의 몰비가 2 내지 50인 방법.
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