ES2209191T3 - Procedimiento para la preparacion de derivados de acido 1-fenil-pirazolina-3-carboxilico. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de derivados de acido 1-fenil-pirazolina-3-carboxilico.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de derivados de ácido 1-fenil-pirazolina-3-carboxílico de la fórmula general III mediante reacción, catalizada por una base, de hidrazonas de la fórmula general I con olefinas de la **fórmula** en la que Ph significa fenilo eventualmente sustituido, R1 significa hidrógeno o alquilo, R2 y R3, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, un radical orgánico eventualmente sustituido, o R2 y R3, junto con el átomo de carbono que los lleva, forman un anillo saturado o parcialmente saturado con 5 ó 6 átomos, X significa amino, hidroxi, alcoxi, cicloalcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiloxialquiloxi, trialquilsililoxi o trialquilsililmetiloxi y Y significa cloro o bromo, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un sistema de dos fases en presencia de una amina impedida estéricamente y eventualmente de otra base.
Description
Procedimiento para la preparación de derivados de
ácido
1-fenil-pirazolina-3-carboxílico.
El presente invento concierne a un procedimiento
para la preparación de derivados de ácido
1-fenil-pirazolina-3-carboxílico
mediante cicloadición catalizada por bases de compuestos de
2-fenil-hidrazona con olefinas
sustituidas en un sistema de dos fases.
Las pirazolinas - así como también otros
compuestos heterocíclicos de cinco miembros - se pueden preparar por
ejemplo mediante cicloadición-[3+2] de compuestos insaturados con
moléculas dipolares en 1,3, véase p. ej. Jerry March,
"Advanced Organic Chemistry" 3ª edición, John
Wiley & Sons, N.Y. 1985, páginas
743-745 y la bibliografía allí citada. Puesto
que con frecuencia numerosas moléculas dipolares en 1,3 no son
estables en almacenamiento, convenientemente se emplean en su lugar
los compuestos que reaccionan in situ bajo la influencia de
una base para formar moléculas dipolares en 1,3. Estas reacciones se
llevan a cabo usualmente en presencia de una base, con o sin
disolventes.
A partir del documento de patente PCT WO 91/07874
se han conocido algunos ésteres de ácido
1-fenil-pirazolina-3-carboxílico
como compuestos que protegen a las plantas útiles en cultivos
agrícolas y forestales con respecto de daños indeseados en el caso
de la acción de herbicidas. La síntesis allí descrita de los ésteres
de ácido
1-fenil-pirazolina-3-carboxílico
se lleva a cabo haciendo reaccionar
2-fenil-hidrazonas de ésteres de
ácidos halógeno-glioxálicos con olefinas
sustituidas mediando catálisis por una base. Estos procedimientos
están vinculados sin embargo con algunas desventajas:
- a)
- un rendimiento insuficiente de la reacción,
- b)
- una insuficiente pureza del producto,
- c)
- un alto consumo de las aminas terciarias empleadas como base,
- d)
- una costosa evacuación a vertederos de la sal de hidrácido halogenado y amina terciaria que se ha formado durante la reacción;
- e)
- una elevada proporción restante, que permanece en el producto, de 2-fenil-hidrazona que no reaccionado y que es peligrosa toxicológicamente,
- f)
- peligro de la polimerización de las olefinas en las condiciones básicas allí predominantes.
Es por lo tanto misión del presente invento poner
a punto un procedimiento que permita una preparación barata de
derivados de ácido
1-fenil-pirazolina-3-carboxílico
con alta pureza.
La solución del problema planteado por esta
misión parte del procedimiento conocido para la preparación de
derivados de ácido
1-fenil-pirazolina-3-carboxílico
de la fórmula general III mediante reacción, catalizada por una
base, de hidrazonas de la fórmula general I con olefinas de la
fórmula general II
en la
que
Ph significa fenilo eventualmente
sustituido,
R^{1} significa hidrógeno o alquilo,
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de
otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, un radical orgánico
eventualmente sustituido, o R^{2} y R^{3}, junto con el átomo de
carbono que los lleva, forman un anillo saturado o parcialmente
saturado con 5 ó 6 átomos,
X significa amino, hidroxi, alcoxi, cicloalcoxi,
alquilamino, dialquilamino, alquiloxialquiloxi, trialquilsililoxi
o trialquilsililmetiloxi y
Y significa cloro o bromo.
El procedimiento conforme al invento está
caracterizado en tal caso porque la reacción se lleva a cabo en un
sistema de dos fases en presencia de una amina impedida
estéricamente y eventualmente de otra base.
Para el procedimiento conforme al invento es
preferido el empleo de los compuestos antes mencionados, en los
cuales Ph, R^{1} e Y son como precedentemente se han definido
y
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de
otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, halógeno-alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}-alquilo
C_{1}-C_{6}, alquil
C_{1}-C_{6}-carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil
C_{1}-C_{6}-aminocarbonilo,
di-(alquil
C_{1}-C_{6})-aminocarbonilo,
fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales
o diferentes tomados entre el grupo formado por amino, carboxilo,
ciano, formilo, halógeno, hidroxi, nitro, alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquil
C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{4}-carbonilo,
halógeno-alquilo C_{1}-C_{4},
halógeno-alcoxi C_{1}-C_{4},
alquil C_{1}-C_{4}-tio y alquil
C_{1}-C_{4}-sulfonilo, o
R^{2} y R^{3}, junto con el átomo de carbono
que los lleva, forman un anillo saturado de 5 ó 6 átomos,
y
X significa amino, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{6}, cicloalcoxi
C_{3}-C_{8}, alquil
C_{1}-C_{6}-amino, di-(alquil
C_{1}-C_{6})-amino, alquiloxi
C_{1}-C_{6}-alquiloxi
C_{1}-C_{6}, tri-(alquil
C_{1}-C_{6})-sililoxi y
tri-(alquil
C_{1}-C_{6})-sililmetiloxi.
La designación "halógeno" abarca fluoro,
cloro, bromo y yodo.
Un radical orgánico eventualmente sustituido
significa fenilo eventualmente sustituido, alquilo, alquenilo,
alquinilo, cicloalquilo, alcoxialquilo, alquilcarbonilo,
alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, sin sustituir o
sustituido con uno o varios átomos de halógeno iguales o
diferentes, que tienen en cada caso hasta 10 átomos de carbono en el
respectivo radical de hidrocarburo.
Por "alquilo
C_{1}-C_{6}" se ha de entender un radical de
hidrocarburo sin ramificar o ramificado con uno, dos, tres, cuatro,
cinco o seis átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo,
1-metil-etilo, butilo,
1-metil-propilo,
2-metil-propilo,
1,1-dimetil-etilo, pentilo,
2-metil-butilo,
1,1-dimetil-propilo y hexilo. Por
designaciones compuestas, tales como "alcoxi
C_{1}-C_{6}", "alquil
C_{1}-C_{6}-amino" y
"tri-(alquil C_{1}C_{6})-sililoxi" se ha de
entender un grupo alcoxi, alquil-amino o
respectivamente sililoxi, cuyos radicales alquilo tienen
oportunamente el significado indicado por la expresión "alquilo
C_{1}-C_{6}". "Di-(alquil
C_{1}-C_{6})-amino" significa
que ambos radicales alquilo pueden ser iguales o diferentes.
Cicloalcoxi C_{3}-C_{8}
representa ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi,
ciclohexiloxi, cicloheptiloxi y ciclooctiloxi.
Las designaciones "alquenilo" y
"alquinilo" significan que la cadena de carbonos puede estar
ramificada o sin ramificar y contiene por lo menos un enlace
múltiple, pudiéndose encontrar éste en cualquier posición del
radical insaturado correspondiente.
Fenilo eventualmente sustituido significa que uno
o varios átomos de hidrógeno del radical fenilo han sido
reemplazados por sustituyentes iguales o diferentes tomados entre el
grupo formado por amino, carboxilo, ciano, formilo, halógeno,
hidroxi, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquil
C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{4}-carbonilo,
halógeno-alquilo C_{1}-C_{4},
halógeno-alcoxi C_{1}-C_{4},
alquil C_{1}-C_{4}-tio y alquil
C_{1}-C_{4}-sulfonilo.
"Halógeno-alcoxi" y
"halógeno-alquilo" significan que uno o varios
átomos de hidrógeno están sustituidos por el número correspondiente
de átomos de halógeno iguales o diferentes.
Un anillo de 5 ó 6 átomos representa un radical
carbocíclico o heterocíclico, en el cual hasta 2 átomos del anillo
pueden proceder del grupo formado por nitrógeno, oxígeno y azufre,
pudiendo este anillo estar saturado o parcialmente saturado y
eventualmente estar sustituido con 1 ó 2 grupos metilo, por ejemplo
ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexenilo y
3-oxa-ciclopentilo.
En el procedimiento conforme al invento, una de
las fases (la fase orgánica) contiene, al comienzo de la reacción,
la hidrazona (denominada a continuación también componente I), la
olefina (denominada a continuación también componente II) y
eventualmente un disolvente orgánico, y la segunda fase contiene
agua (es decir se trata de una fase acuosa). Dependiendo de la
solubilidad, la amina impedida estéricamente es disuelta en la fase
orgánica y/o en la fase acuosa, mientras que la otra base está por
regla general disuelta o suspendida casi totalmente en la fase
acuosa. Al progresar la reacción, disminuye la proporción de los
componentes I y II en la fase orgánica, mientras que aumenta la
proporción del compuesto de la fórmula general III. Al igual que con
reacción progresiva disminuye la proporción de la base en la fase
acuosa, aumenta en ésta la proporción de sal, que resulta a partir
del halogenuro de hidrógeno que se ha formado durante la reacción y
de la base.
Como disolventes se adecuan fundamentalmente
todos los disolventes orgánicos que son inertes en las condiciones
de reacción del procedimiento conforme al invento, es decir que no
toman parte en reacciones indeseadas de ningún tipo. Son
especialmente apropiados los disolventes tomados entre el grupo
formado por hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos
insaturados y aromáticos, que en cada caso pueden estar
eventualmente clorados, tales como hexano, ligroína, éter de
petróleo, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno,
cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, cloruro de
etileno y tricloroetileno, cetonas alifáticas, tales como acetona,
metil-etil-cetona,
metil-isopropil-cetona y
metil-isobutil-cetona, ésteres de
ácidos carboxílicos, tales como acetato de etilo y acetato de amilo,
amidas de ácidos carboxílicos, tales como
N-metil-pirrolidona,
dimetilformamida y dimetilacetamida, nitrilos de ácidos
carboxílicos, tales como acetonitrilo y propionitrilo, sulfóxidos,
tales como dimetilsulfóxido, así como sulfonas tales como sulfolano.
Evidentemente, se puede utilizar también una mezcla de los
mencionados disolventes. Igualmente, el procedimiento se puede
llevar a cabo también sin ningún disolvente orgánico.
La relación molar entre el componente II y el
componente I se puede escoger dentro de un amplio margen y está
situada usualmente entre 1 y 20, preferiblemente entre 1 y 10, de
modo especialmente preferido entre 1 y 5. Si el procedimiento
conforme al invento se lleva a cabo sin ningún disolvente,
convenientemente la proporción del componente II se deberá escoger
más alta. La relación molar entre el componente II y el componente I
está situada entonces preferiblemente en 2 a 20, de modo
especialmente preferido en 2 a 10. Otra ventaja del procedimiento
conforme al invento consiste en que en este caso después del final
de la reacción el componente II en exceso se puede separar por
destilación conjuntamente con la amina impedida estéricamente y se
puede utilizar renovadamente para una nueva tanda de reacción.
Para el procedimiento conforme al invento se
adecuan todas las aminas impedidas estéricamente que estén en
situación de fijar el halogenuro de hidrógeno que se libera durante
la reacción. Son especialmente apropiadas las aminas tomadas entre
el grupo de las dialquil-aminas tales como
diisopropil-amina, trialquil-aminas,
tales como trietil-amina y
tributil-amina,
dialquil-bencil-aminas, tales como
N,N-dimetil-bencil-amina,
alquil-dibencil-aminas, así como
aminas aromáticas, tales como piridinas. Éstas se pueden emplear en
cantidades tanto catalíticas como también por lo menos
estequiométricas. De modo usual, éstas se emplean en una relación
molar de 0,001 hasta 2, preferiblemente de 0,01 hasta 2, de modo
especialmente preferido de 0,01 hasta 0,1, referida al componente
I.
Si la amina impedida estéricamente se emplea en
una cantidad catalítica, es decir inferior a la estequiométrica, se
utiliza convenientemente de modo adicional otra base. Para ello se
adecuan las bases que también están en situación de fijar el
halogenuro de hidrógeno que se libera durante la reacción. Son
especialmente apropiadas las bases tomadas entre el grupo de los
carbonatos de metales alcalinos y de metales
alcalino-térreos, tales como los carbonatos de
litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, los hidrogenocarbonatos de
metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como los
hidrogenocarbonatos de sodio, potasio, magnesio y calcio, los
hidróxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos,
tales como los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio y
calcio, los acetatos de metales alcalinos, tales como acetato de
sodio, así como los alcoholatos de metales alcalinos, tales como
metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio.
Usualmente, estos compuestos se utilizan en una relación molar de 0
a 200, preferiblemente de 0 a 100, de modo especialmente preferido
de 10 a 100, referida a la amina impedida estéricamente. Para
conseguir un rendimiento óptimo, la cantidad total de base, es decir
la cantidad de amina impedida estéricamente y de la otra base,
deberá escogerse por lo menos tan grande que el halogenuro de
hidrógeno formado durante la reacción sea fijado totalmente por la
base.
La cantidad de agua que es necesaria para la
realización del procedimiento conforme al invento se puede escoger
asimismo dentro de un amplio margen. Ésta deberá ser de tal
magnitud, que sea capaz de recoger las sales resultantes durante la
reacción a base del halogenuro de hidrógeno, la amina impedida
estéricamente y la otra base. Usualmente, la relación molar entre
agua y el componente II está situada en un margen de 2 a 100,
preferiblemente de 2 a 50. En tal caso, la relación molar indicada
se refiere a la cantidad total del agua empleada, es decir a la
cantidad de agua que ha sido dispuesta previamente al comienzo de la
reacción y la cantidad de agua que eventualmente ha sido añadida
gota a gota en el transcurso de la reacción - que contiene la otra
base -.
Una ventaja especial del procedimiento conforme
al invento consiste también en que la amina impedida estéricamente,
relativamente cara, se puede emplear en cantidades solamente
catalíticas y es regenerada constantemente por la otra base, que es
relativamente barata.
Evidentemente, se pueden añadir sustancias
aditivas, tales como polietilen-glicoles, sales de
amonio cuaternario y éteres corona, con el fin de aumentar por
ejemplo la solubilidad de las bases. Estas sustancias aditivas son
conocidas por un experto en la materia,
La preparación de los componentes I está descrita
por ejemplo en el documento de patente PCT WO 91/07874. Los
componentes II son obtenibles por regla general en el comercio o se
pueden preparar según métodos conocidos por un experto en la
materia.
El procedimiento conforme al invento se lleva a
cabo usualmente cargando dentro de un recipiente de reacción los
componentes I y II, la amina impedida estéricamente, el agua y
eventualmente el disolvente orgánico. Caso de que la amina impedida
estéricamente no se emplee en cantidades catalíticas sino por lo
menos estequiométricas, no se efectúa ninguna adición de otra base,
y la mezcla de reacción se lleva a la necesaria temperatura de
reacción y se agita a esta temperatura. La necesaria temperatura de
reacción depende en lo esencial de la reactividad de los componentes
I y II utilizados. Esta temperatura se encuentra usualmente entre 0
y 150ºC, preferiblemente entre 20 y 120ºC. El procedimiento se puede
llevar a cabo a presión normal o a presión reducida. Si se utiliza
un disolvente, hay que prestar atención a que su punto de ebullición
se encuentre por lo menos tan alto como la necesaria temperatura de
reacción. Por añadidura, hay que prestar atención, especialmente en
el caso de disolventes mediadores de fases, tales como
dimetilformamida, acetona y metanol, a que se conserve el sistema
de dos fases de la mezcla de reacción. Caso de que la amina impedida
estéricamente se deba emplear en cantidades catalíticas, se aporta
otra base, que convenientemente puede estar disuelta en un apropiado
disolvente, a las necesarias temperaturas de reacción a la mezcla de
reacción, de manera tal que el valor del pH de la fase acuosa de la
mezcla de reacción esté situado en un margen comprendido entre 6 y
9. La elección del apropiado disolvente se orienta en lo esencial al
tipo de la base empleada. Así, por ejemplo, para bases tales como
carbonato de potasio e hidróxido de sodio se puede utilizar agua,
mientras que para alcoholatos se utiliza convenientemente el alcohol
que constituye el fundamento de esta base, por ejemplo metanol en
el caso de metanolato de sodio. El control del valor del pH se puede
efectuar por ejemplo en régimen continuo mediante un medidor del pH
que se sumerge en la mezcla de reacción o en régimen discontinuo
mediante tomas de muestras que se han de realizar en cortos
intervalos de tiempo.
La reacción, que puede durar por ejemplo entre 2
y 48 horas y se puede vigilar por ejemplo mediante cromatografía en
capa fina, se lleva a cabo preferiblemente hasta la conversión
completa del componente I. El tratamiento de la mezcla de reacción
puede efectuarse según métodos generalmente conocidos, tales como
destilación, extracción y/o filtración. El método de tratamiento se
orienta a las propiedades de la mezcla de reacción. Por regla
general, la mezcla de reacción puede ser liberada por destilación
primeramente de todos los componentes fácilmente volátiles, tales
como el disolvente, el agua, la amina impedida estéricamente y el
componente II en exceso. Una ventaja del procedimiento conforme al
invento consiste en que este material destilado, que contiene la
amina y el componente II, se puede utilizar en una ulterior tanda de
reacción. Para la reacción ulterior, el producto bruto puede ser
extraído desde el residuo de destilación con un disolvente y después
de haber eliminado el disolvente puede ser purificado por
cromatografía, destilación o cristalización.
Los compuestos de la fórmula general I se
obtienen por regla general según el procedimiento conforme al
invento con rendimiento y pureza mayores que según el estado de la
técnica. Además, el contenido de hidrazona de la fórmula general I,
toxicológicamente peligrosa, está situado en un valor claramente más
bajo. Por añadidura, se necesita emplear una menor cantidad de
material de amina.
El siguiente Ejemplo comparativo demuestra las
ventajas del procedimiento conforme al invento con respecto al
estado de la técnica.
Ejemplo
Se disponen previamente dentro de un matraz con
sistema de agitación 598,2 g (2 mol) de
2-cloro-(2,4-dicloro-fenil-hidrazono)carboxilato
de etilo (Ia), 456 g (4 mol) de metacrilato de etilo (IIa) y 10,1 g
(0,1 mol) de trietil-amina junto con 100 ml de
agua. A una temperatura de 60 a 65ºC se añade gota a gota en el
transcurso de 2 horas una solución de 195 g (1,95 mol) de
hidrogenocarbonato de potasio en 600 ml de agua, de tal manera que
el valor del pH de la fase acuosa de la mezcla de reacción no suba
por encima de 8. Después de haberse terminado la adición gota a
gota, se sigue agitando todavía durante 20 min a la temperatura
antes indicada. El metacrilato de etilo en exceso se separa por
destilación en vacío con agua y trietilamina. El residuo de la
reacción se extrae con tolueno. El extracto en tolueno así obtenido
se libera del disolvente y a continuación se destila en fino vacío.
Se obtienen 754,2 g (98% del rendimiento teórico) del éster
dietílico de ácido
1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-2-pirazolina-3,5-dicarboxílico
(IIIa) con un punto de fusión de 42-44ºC y una
pureza de 97% (determinación por HPLC).
La siguiente Tabla muestra los relevantes
parámetros de reacción y los valores de análisis del procedimiento
conforme al invento (Experimento A) en comparación con el estado de
la técnica (Experimento B).
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de derivados
de ácido
1-fenil-pirazolina-3-carboxílico
de la fórmula general III mediante reacción, catalizada por una
base, de hidrazonas de la fórmula general I con olefinas de la
fórmula general II
en la
que
Ph significa fenilo eventualmente sustituido,
R^{1} significa hidrógeno o alquilo,
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de
otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, un radical orgánico
eventualmente sustituido, o R^{2} y R^{3}, junto con el átomo de
carbono que los lleva, forman un anillo saturado o parcialmente
saturado con 5 ó 6 átomos,
X significa amino, hidroxi, alcoxi, cicloalcoxi,
alquilamino, dialquilamino, alquiloxialquiloxi, trialquilsililoxi o
trialquilsililmetiloxi y
Y significa cloro o bromo,
caracterizado porque la reacción se lleva
a cabo en un sistema de dos fases en presencia de una amina impedida
estéricamente y eventualmente de otra base.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque una de las fases contiene la hidrazona,
la olefina y eventualmente por lo menos un disolvente orgánico, y la
otra fase contiene el agua.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la amina impedida estéricamente procede
del grupo formado por las dialquil-aminas,
trialquil-aminas,
dialquil-bencil-aminas,
alquil-dibencil-aminas y aminas
aromáticas y la otra base procede del grupo formado por los
carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos,
hidrogenocarbonatos de metales alcalinos y
alcalino-térreos, hidróxidos de metales alcalino y
alcalino-térreos, acetatos de metales alcalinos y
alcoholatos de metales alcalinos.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo sin ningún disolvente.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la otra base se
añade dosificadamente de manera tal que el valor del pH de la fase
acuosa del sistema de dos fases está situado en un margen
comprendido entre 6 y 9, al comienzo, durante o al final de la
reacción.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo a presión normal o a presión reducida y a una
temperatura comprendida entre 25 y 120ºC.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de
otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alquinilo
C_{2}-C_{6}, halógeno-alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}-alquilo
C_{1}-C_{6}, alquil
C_{1}-C_{6}-carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil
C_{1}-C_{6}-aminocarbonilo,
di-(alquil
C_{1}-C_{6})-aminocarbonilo,
fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales
o diferentes tomados entre el grupo formado por amino, carboxilo,
ciano, formilo, halógeno, hidroxi, nitro, alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquil
C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{4}-carbonilo,
halógeno-alquilo
\vskip1.000000\baselineskip
C_{1}-C_{4},
halógeno-alcoxi C_{1}-C_{4},
alquil C_{1}-C_{4}-tio y alquil
C_{1}-C_{4}-sulfonilo, o
R^{2} y R^{3}, junto con el átomo de carbono que los lleva,
forman un anillo saturado de 5 ó 6
átomos,
y
X significa amino, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{6}, cicloalcoxi
C_{3}-C_{8}, alquil
C_{1}-C_{6}-amino, di-(alquil
C_{1}-C_{6})-amino, alquiloxi
C_{1}-C_{6}-alquiloxi
C_{1}-C_{6}, tri-(alquil
C_{1}-C_{6})-sililoxi y
tri-(alquil
C_{1}-C_{6})-sililmetiloxi.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la relación
molar entre la amina impedida estéricamente y la hidrazona está
situada entre 0,01 y 2, y la relación molar entre la otra base y la
amina impedida estéricamente asciende a 0 hasta 100.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la relación molar entre la amina
impedida estéricamente y la hidrazona es de 0,01 hasta 0,1 y porque
la relación molar entre la otra base y la amina impedida
estéricamente es de 10 a 100.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la relación
molar entre la olefina y la hidrazona es de 1 a 10.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la relación molar entre la olefina y la
hidrazona es de 1 a 5.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la relación
molar entre el agua y la olefina es de 2 a 50.
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