PL198517B1 - Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego - Google Patents
Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowegoInfo
- Publication number
- PL198517B1 PL198517B1 PL339304A PL33930498A PL198517B1 PL 198517 B1 PL198517 B1 PL 198517B1 PL 339304 A PL339304 A PL 339304A PL 33930498 A PL33930498 A PL 33930498A PL 198517 B1 PL198517 B1 PL 198517B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- reaction
- molar ratio
- alkoxy
- hindered amine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- -1 amino, hydroxy Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 35
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 7
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LPHICBVNSNGWLE-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1,3-dihydropyrazole-5-carboxylic acid Chemical class N1C(C(=O)O)=CCN1C1=CC=CC=C1 LPHICBVNSNGWLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004916 (C1-C6) alkylcarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 abstract 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000009367 silviculture Methods 0.000 abstract 1
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- OPGCOAPTHCZZIW-UHFFFAOYSA-N diethyl 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-methyl-4h-pyrazole-3,5-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1(C)CC(C(=O)OCC)=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1Cl OPGCOAPTHCZZIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRWVLBSAUFMYLJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenyl)-3-methyl-3,4-dihydropyrazole Chemical compound ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)N1N=CCC1C WRWVLBSAUFMYLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010958 [3+2] cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004410 cyclooctyloxy group Chemical group C1(CCCCCCC1)O* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000022 magnesium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002370 magnesium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000014824 magnesium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego o ogólnym wzorze III drog a katalizo- wanej zasad a reakcji hydrazonów o ogólnym wzorze I z olefinami o ogólnym wzorze II w których to wzorach Ph oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub wi eksz a liczb a podstawników wybranych z grupy obejmuj acej atom chlorowca, C 1 -C 4 -alkil, C 1 -C 4 -alkoksyl, chlorowco-C 1 -C 4 -alkil, chlorowco-C 1 -C 4 -alkoksyl i grup e C 1 -C 4 -alkilotio, R 1 oznacza atom wodoru lub C 1 -C 4 -alkil, R 2 oznacza C 1 -C 6 -alkilokarbonyl, C 1 -C 6 -alkoksykarbonyl, C 1 -C 6 -alkiloaminokarbonyl lub di(C 1 -C 6 -alkilo)aminokarbonyl, R 3 oznacza atom wodoru, C 1 -C 6 -alkil, C 3 -C 6 -cykloalkil, chlorowco-C 1 -C 6 -alkil lub C 1 -C 6 -alkoksy-C 1 -C 6 -alkil, X oznacza hydroksyl, C 1 -C 6 -alkoksyl, C 3 -C 8 -cykloalkoksyl, C 1 -C 6 -alkoksy-C 1 -C 6 -alkoksyl lub tri-(C 1 -C 6 -alkilo)sililometoksyl, Y oznacza atom chloru lub atom bromu, znamienny tym, ze reakcj e prowadzi si e w uk ladzie dwufazowym w obecno sci aminy z zawad a przestrzenn a wybranej z grupy obejmuj acej dialkiloaminy, trialkiloaminy, dialkilobenzyloaminy i aminy aromatyczne, oraz ewentualnie dodatkowej zasady, w temperaturze 0 - 150°C, przy czym w tym uk ladzie dwufazowym jedna faza zawiera hydrazon, olefin e i ewentualnie rozpuszczalnik organiczny, a druga faza zawiera wod e, stosunek molowy aminy do zwi azku (I) wynosi 0,001 - 2, oraz laczna ilosc aminy i dodatkowej zasady powinna by c co najmniej taka, aby powstaj acy podczas reakcji chlorowcowodór by l ca lkowicie wi azany przez zasad e. PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego drogą katalizowanej zasadą cykloaddycji związków 2-fenylohydrazonowych z podstawionymi olefinami w układzie dwufazowym.
Pirazoliny można wytwarzać, tak jak inne pięcioczłonowe związki heterocykliczne, np. przez [3+2]-cykloaddycję związków nienasyconych z 1,3-dipolarnymi cząsteczkami, patrz np. Jerry March, „Advanced Organic Chemistry, wyd. 3., John Wiley & Sons, N.Y. 1985, strony 743-745 i podana tam literatura. Ponieważ liczne 1,3-dipolarne cząsteczki są często nietrwałe przy przechowywaniu, było celowym użycie zamiast nich takich związków, które in situ pod wpływem zasad reagują z wytworzeniem 1,3-dipolarnych cząsteczek. Takie reakcje prowadzi się zazwyczaj w obecności zasady, z użyciem lub bez użycia rozpuszczalnika.
Z WO 91/07874 są znane estry kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego jako związki chroniące rośliny użytkowe w uprawach rolnych i leśnych przed niepożądanymi szkodami występującymi przy stosowaniu herbicydów. Opisana tam synteza estrów kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego polega na tym, że 2-fenylohydrazony estrów kwasu chlorowcoglioksalowego poddaje się reakcji w obecnoś ci dział ających katalitycznie zasad z podstawionymi olefinami. Sposoby te są jednak zwią zane z szeregiem następujących wad:
a) niewystarczającą wydajnością reakcji,
b) niedostateczną czystością produktu,
c) wysokim zużyciem stosowanych jako zasady trzeciorzędowych amin,
d) kosztownym usuwaniem odpadowych soli powstałych z reakcji chlorowcowęglowodoru i trzeciorzędowej aminy,
e) wysoką zawartością w produkcie resztkowego nieprzereagowanego i toksykologicznie szkodliwego 2-fenylohydrazonu,
f) niebezpieczeństwem polimeryzacji olefin w panującym środowisku zasadowym.
Istniała zatem potrzeba opracowania sposobu umożliwiającego ekonomiczne wytwarzanie pochodnych kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego o wysokiej czystości.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pochodnych kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego o ogólnym wzorze III drogą katalizowanej zasadą reakcji hydrazonów o ogólnym wzorze I z olefinami o ogólnym wzorze II
w których to wzorach
Ph oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, chlorowco-C1-C4-alkil, chlorowco-C1-C4-alkoksyl i grupę C1-C4-alkilotio,
R1 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, 2
R2 oznacza C1-C6-alkilokarbonyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, C1-C6-alkiloaminokarbonyl lub di(C1-C6-alkilo) aminokarbonyl,
R3 oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil, C3-C6-cykloalkil, chlorowco-C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksy-C1-C6-alkil,
X oznacza hydroksyl, C1-C6-alkoksyl, C3-C8-cykloalkoksyl, C1-C6-alkoksy-C1-C6-alkoksyl lub tri(C1-C6-alkilo)sililometoksyl,
Y oznacza atom chloru lub atom bromu,
PL 198 517 B1 który to sposób charakteryzuje się tym, że reakcję prowadzi się w układzie dwufazowym w obecności aminy z zawadą przestrzenną wybranej z grupy obejmującej dialkiloaminy, trialkiloaminy, dialkilobenzyloaminy i aminy aromatyczne, oraz ewentualnie dodatkowej zasady, w temperaturze 0 - 150°C, przy czym w tym układzie dwufazowym jedna faza zawiera hydrazon, olefinę i ewentualnie rozpuszczalnik organiczny, a druga faza zawiera wodę, stosunek molowy aminy do związku (I) wynosi 0,001 - 2, oraz łączna ilość aminy i dodatkowej zasady powinna być co najmniej taka, aby powstający podczas reakcji chlorowcowodór był całkowicie wiązany przez zasadę.
Korzystnie Ph oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą atomów chlorowca, R1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza C1-C4-alkoksykarbonyl, R3 oznacza C1-C4-alkil, X oznacza C1-C4-alkoksyl, Y oznacza atom chloru lub atom bromu.
Korzystnie stosuje się aminę z zawadą przestrzenną wybraną z grupy obejmującej trietyloaminę, tributyloaminę, N,N-dimetylobenzyloaminę, C1-C4-alkilodibenzyloaminę i pirydynę oraz dodatkową zasadę wybraną z grupy obejmującej węglany metali alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali ziem alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, octany metali alkalicznych i alkoholany metali alkalicznych.
Korzystnie reakcję prowadzi się bez rozpuszczalnika.
Korzystnie dodatkową zasadę dozuje się tak, że odczyn fazy wodnej układu dwufazowego na początku, w trakcie i na zakończenie reakcji odpowiada wartości pH 6 - 9.
Korzystnie reakcję prowadzi się pod normalnym ciśnieniem lub pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 20 - 120°C.
Korzystnie stosunek molowy aminy z zawadą przestrzenną do hydrazonu wynosi 0,01 - 2, a stosunek molowy dodatkowej zasady do aminy z zawadą przestrzenną wynosi 0 - 100.
W szczególności stosunek molowy aminy z zawadą przestrzenną do hydrazonu wynosi 0,01 - 0,1, a stosunek molowy dodatkowej zasady do aminy z zawadą przestrzenną wynosi 10 - 100.
Korzystnie stosunek molowy olefiny do hydrazonu wynosi 1 - 10, a zwłaszcza 1 - 5.
Korzystnie stosunek molowy wody do olefiny wynosi 2 - 50.
Określenie „atom chlorowca oznacza atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu.
Określenie „C1-C6-alkil oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę węglowodorową o 1, 2, 3, 4, 5 lub 6 atomach węgla, np. metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl, 1,1-dimetyloetyl, pentyl, 2-metylobutyl, 1,1-dimetylopropyl i heksyl. Określenia łączne, takie jak „C1-C6-alkoksyl, „C1-C6-alkiloaminokarbonyl i di(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, w którym dwie grupy alkilowe mogą być jednakowe lub różne, oraz „tri(C1-C6-alkilo)sililometoksyl oznaczają ugrupowania, w których grupy alkilowe mają takie znaczenie jak podane dla określenia „C1-C6-alkil.
C3-C8-Cykloalkoksyl oznacza cyklopropoksyl, cyklobutoksyl, cyklopentoksyl, cykloheksoksyl, cykloheptoksyl lub cyklooktoksyl.
Określenia „chlorowcoalkil i „chlorowcoalkoksyl oznaczają, że jeden lub większa liczba atomów wodoru jest zastąpiona odpowiednią liczbą jednakowych lub różnych atomów chlorowca.
W sposobie według wynalazku jedna faza (faza organiczna) zawiera na począ tku reakcji hydrazon (poniżej zwany także składnikiem I), olefinę (poniżej zwaną także składnikiem II) i ewentualnie rozpuszczalnik organiczny, a druga faza (faza wodna) zawiera wodę. W zależności od rozpuszczalności, amina z zawadą przestrzenną jest rozpuszczona w fazie organicznej i/lub w fazie wodnej, podczas gdy dodatkowa zasada jest prawie całkowicie rozpuszczona lub stanowi zawiesinę w fazie wodnej. W miarę postępowania reakcji zmniejsza się zawartość składników I i II w fazie organicznej, podczas gdy zwiększa się zawartość związku o ogólnym wzorze III. Podobnie, w miarę postępowania reakcji obniża się zawartość zasady w fazie wodnej, a zwiększa się zawartość soli powstającej z wytworzonego podczas reakcji chlorowcowodoru i zasady.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami są zasadniczo wszelkie rozpuszczalniki organiczne, które w warunkach reakcji w sposobie wedł ug wynalazku są oboję tne, to znaczy nie powodują ż adnych niepożądanych reakcji. Szczególnie odpowiednie są rozpuszczalniki z grupy alifatycznych, cykloalifatycznych, nienasyconych alifatycznych i aromatycznych węglowodorów ewentualnie chlorowanych, takie jak heksan, ligroina, eter naftowy, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek węgla, chlorek etylenu i trichloroetylen, ketony alifatyczne, takie jak aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izopropylowy i keton metylowo-izobutylowy, estry kwasów karboksylowych, takie jak octan etylu i octan amylu, amidy kwasów karboksylowych, takie jak N-metylopirolidon, dimetyloformamid i dimetyloacetamid, nitryle kwasów karboksylowych, takie jak
PL 198 517 B1 acetonitryl i nitryl kwasu propionowego, sulfotlenki, takie jak dimetylosulfotlenek, oraz sulfony, takie jak sulfolan. Można oczywiście także stosować mieszaninę wymienionych rozpuszczalników, a ponadto sposób według wynalazku można prowadzić bez rozpuszczalnika organicznego.
Stosunek molowy składnika II do składnika I może być dobierany w szerokim zakresie i wynosi zazwyczaj 1 - 20, korzystnie 1 - 10, a zwłaszcza 1 - 5. W przypadku gdy sposób według wynalazku realizuje się bez rozpuszczalnika, celowe jest stosowanie wyższego udziału składnika II. W tym przypadku stosunek molowy składnika II do składnika I korzystnie wynosi 2 - 20, a zwłaszcza 2 - 10. W tym przypadku zaletą sposobu według wynalazku jest to, ż e po zakoń czeniu reakcji nadmiar skł adnika II razem z aminą z zawadą przestrzenną można oddestylować i ponownie zastosować w reakcji.
W sposobie według wynalazku odpowiednie są wszelkie aminy z zawad ą przestrzenną, które są w stanie wiązać powstający w czasie reakcji chlorowcowodór. Szczególnie odpowiednie są aminy wybrane z grupy obejmującej dialkiloaminy, takie jak diizopropyloamina, trialkiloaminy, takie jak trietyloamina i tributyloamina, dialkilobenzyloaminy, takie jak N,N-dimetylobenzyloamina, alkilodibenzyloaminy oraz aminy aromatyczne, takie jak pirydyny. Można je stosować w ilości katalitycznej, jak również w ilości co najmniej stechiometrycznej. Zazwyczaj stosowane są w stosunku molowym 0,001 - 2, korzystnie 0,01 - 2, a zwłaszcza 0,01 - 0,1 w przeliczeniu na składnik I.
W przypadku stosowania aminy z zawadą przestrzenną w ilości katalitycznej, to znaczy mniejszej od stechiometrycznej, celowe jest zastosowanie dodatkowej zasady. W tym celu przydatne są takie zasady, które również są w stanie wiązać powstający w czasie reakcji wolny chlorowcowodór. Szczególnie odpowiednie są węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak węglan litu, węglan sodu, węglan potasu, węglan magnezu i węglan wapnia, wodorowęglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak wodorowęglan sodu, potasu, magnezu i wapnia, wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek magnezu i wodorotlenek wapnia, octany metali alkalicznych, takie jak octan sodu, jak również alkoholany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu, etanolan sodu i t-butanolan potasu. Zazwyczaj stosuje się je w stosunku molowym 0 - 200, korzystnie 0 - 100, a zwł aszcza 10 - 100, w przeliczeniu na aminę z zawadą przestrzenną . Dla osią gnię cia optymalnej wydajności łączna ilość zasady, to jest aminy z zawadą przestrzenną i dodatkowej zasady, powinna być co najmniej taka, aby powstający podczas reakcji chlorowcowodór był całkowicie wiązany przez zasadę.
Ilość wody potrzebna do realizacji sposobu według wynalazku można również dobierać w szerokim zakresie. Ilość ta powinna być tak duża, aby woda była zdolna do przyjęcia powstających podczas reakcji soli chlorowcowodoru, aminy z zawadą przestrzenną i dodatkowej zasady. Zazwyczaj stosunek molowy wody do składnika II wynosi 2 - 100, a korzystnie 2 - 50. Podany stosunek molowy przelicza się na łączną ilość wprowadzonej wody, to jest na ilość wody obecnej na początku reakcji i ewentualnie wkroplonej w trakcie reakcji wraz z dodatkową zasadą .
Szczególna zaleta sposobu według wynalazku polega na tym, że stosunkowo drogą aminę z zawadą przestrzenną można stosować w ilości zaledwie katalitycznej i dodatkowo tę stosunkowo drogą zasadę można na bieżąco odzyskiwać.
Naturalnie można dodawać substancje pomocnicze, takie jak glikole polietylenowe, czwartorzędowe sole amoniowe i etery koronowe, dla poprawienia np. rozpuszczalności zasad. Te substancje pomocnicze są fachowcom znane.
Wytwarzanie składników I opisano przykładowo w WO 91/07874. Składniki II są z reguły dostępne na rynku lub można je wytwarzać znanymi fachowcom sposobami.
Sposób według wynalazku zazwyczaj realizuje się przez umieszczenie składników I i II, aminy z zawadą przestrzenną, wody i ewentualnie rozpuszczalnika organicznego w reaktorze. W przypadku gdy aminę z zawadą przestrzenną stosuje się w ilości nie katalitycznej, lecz co najmniej stechiometrycznej, nie dodaje się już dodatkowej zasady i mieszaninę reakcyjną doprowadza się do wymaganej temperatury i miesza w takiej temperaturze. Wymagana temperatura reakcji zależy głównie od reaktywności zastosowanych składników I i II. Zazwyczaj stosuje się temperaturę 0 - 150°C, a korzystnie 20 - 120°C. Sposób według wynalazku można prowadzić pod normalnym ciśnieniem lub pod zmniejszonym ciśnieniem. W przypadku zastosowania rozpuszczalnika należy uważać, aby jego temperatura wrzenia była co najmniej równa niezbędnej temperaturze reakcji. Szczególnie przy stosowaniu rozpuszczalników ułatwiających tworzenie faz, takich jak dimetyloformamid, aceton i metanol, należy uważać na to, by utrzymać układ dwufazowy mieszaniny reakcyjnej. W przypadku stosowania aminy z zawadą przestrzenną w ilości katalitycznej, dodatkową zasadę, którą można rozpuścić w odpowiedPL 198 517 B1 nim rozpuszczalniku, dodaje się w taki sposób w odpowiedniej temperaturze mieszaniny reakcyjnej, że odczyn fazy wodnej mieszaniny reakcyjnej odpowiada wartości pH 6-9. Wybór odpowiedniego rozpuszczalnika zależy głównie od rodzaju zastosowanej zasady. W przypadku takich zasad, jak np. węglan potasu i wodorotlenek sodu można stosować wodę, podczas gdy w przypadku alkoholanów, z uwagi na rodzaj tej zasady, stosuje się alkohol, np. metanol w przypadku metanolanu sodu. Kontrolę wartości pH prowadzi się w sposób ciągły za pomocą zanurzonego w mieszaninie reakcyjnej pH-metru lub okresowo z pobieranych w krótkich odstępach czasu próbek.
Reakcję, której czas przebiegu wynosi około 2 - 48 godzin i której postęp można śledzić np. metodą chromatografii cienkowarstwowej, korzystnie prowadzi się do całkowitej przemiany składnika I. Obróbkę mieszaniny reakcyjnej prowadzi się ogólnie znanymi sposobami, takimi jak destylacja, ekstrakcja i/lub filtracja. Sposób obróbki dobiera się w zależności od właściwości mieszaniny reakcyjnej. Zazwyczaj mieszaninę reakcyjną można najpierw uwolnić drogą destylacji od wszystkich łatwolotnych składników, takich jak rozpuszczalnik, woda, amina z zawadą przestrzenną i nadmiar składnika II. Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że destylat zawierający aminę i składnik II można zastosować w następnej reakcji. Surowy produkt otrzymany w wyniku wyekstrahowania pozostałości podestylacyjnej rozpuszczalnikiem, oczyszcza się po oddzieleniu rozpuszczalnika drogą chromatografii, przez destylację lub krystalizację.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się związki o ogólnym wzorze I zazwyczaj z wyższą wydajnością i czystością niż w stanie techniki. Ponadto w związkach o ogólnym wzorze I zawartość toksykologicznie szkodliwego hydrazonu jest znacznie niższa, a także potrzebne są mniejsze ilości używanej aminy.
Następujący przykład porównawczy wykazuje zalety sposobu według wynalazku w porównaniu z obecnym stanem techniki.
P r z y k ł a d
Wytwarzanie estru dietylowego kwasu 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-metylo-2-pirazolino-3,5-dikarboksylowego (IIIa)
W kolbie z mieszadł em umieszczono 598,2 g (2 mole) 2-chloro-(2,4-dichlorofenylohydrazono)karboksylanu etylu (la), 456 g (4 mole) metakrylanu etylu (IIa) i 10,1 g (0,1 mola) trietyloaminy oraz 100 ml wody. W temperaturze 60 - 65°C wkroplono w ciągu 2 godzin roztwór 195 g (1,95 mola) wodorowęglanu potasu w 600 ml wody w taki sposób, że wartość pH fazy wodnej mieszaniny reakcyjnej nie podniosła się powyżej 8. Po zakończeniu wkraplania całość mieszano jeszcze w wyżej podanej temperaturze przez 20 minut. Nadmiar metakrylanu etylu, wodę i trietyloaminę oddestylowano pod próżnią, a pozostałość wyekstrahowano toluenem. Otrzymany w ten sposób ekstrakt w toluenie uwolniono od rozpuszczalnika, a następnie poddano destylacji pod niską próżnią i otrzymano 754,2 g (98% wydajności teoretycznej) estru dietylowego kwasu 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-metylo-2-pirazolino-3,5-dikarboksylowego (IIIa) o temperaturze topnienia 42 - 44°C i czystości 97% (oznaczenie metodą HPLC).
PL 198 517 B1
Poniższa tabela przedstawia ważne parametry reakcji i dane analityczne sposobu według wynalazku (próba A) w porównaniu z dotychczasowym stanem techniki (próba B).
T a b e l a
| Próba | Ilości substancji [równoważniki molowe] | Wydajność [%] | Czystość [%] | Zawartość Ia [ppm] | |||
| Składnik | Zasada | Woda | |||||
| Ia | IIa2 | ||||||
| A | 1 | 2 | 0,05 NEt3+1,0 KHCO3 | 50 | 98 | 971) | < 53) |
| B | 1 | 4 | 1,5 NEt3 | 0 | 85 | 882) | 900 |
1) Substancja stała o temperaturze topnienia 42 - 44°C
2) Olej o bezwzględnym współczynniku załamania światła nD20 = 1,5651 3) Poniżej granicy wykrywalności
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego o ogólnym wzorze III drogą katalizowanej zasadą reakcji hydrazonów o ogólnym wzorze I z olefinami o ogólnym wzorze II w których to wzorachPh oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, chlorowco-C1-C4-alkil, chlorowco-C1-C4-alkoksyl i grupę C1-C4-alkilotio,R1 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, 2R2 oznacza C1-C6-alkilokarbonyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, C1-C6-alkiloaminokarbonyl lub di(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl,R3 oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil, C3-C6-cykloalkil, chlorowco-C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksy-C1-C6-alkil,X oznacza hydroksyl, C1-C6-alkoksyl, C3-C8-cykloalkoksyl, C1-C6-alkoksy-C1-C6-alkoksyl lub tri-(C1-C6-alkilo)sililometoksyl,Y oznacza atom chloru lub atom bromu, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w układzie dwufazowym w obecności aminy z zawadą przestrzenną wybranej z grupy obejmującej dialkiloaminy, trialkiloaminy, dialkilobenzyloaminy i aminy aromatyczne, oraz ewentualnie dodatkowej zasady, w temperaturze 0 - 150°C, przy czym w tym układzie dwufazowym jedna faza zawiera hydrazon, olefinę i ewentualnie rozpuszczalnik organiczny, a druga faza zawiera wodę, stosunek molowy aminy do związku (I) wynosi 0,001 - 2, oraz łączna ilość aminy i dodatkowej zasady powinna być co najmniej taka, aby powstający podczas reakcji chlorowcowodór był całkowicie wiązany przez zasadę.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żePh oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą atomów chlorowca,R1 oznacza atom wodoru, 2R2 oznacza C1-C4-alkoksykarbonyl,R3 oznacza C1-C4-alkil,PL 198 517 B1X oznacza C1-C4-alkoksyl,Y oznacza atom chloru lub atom bromu.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się aminę z zawadą przestrzenną wybraną z grupy obejmującej trietyloaminę, tributyloaminę, N,N-dimetylobenzyloaminę, C1-C4-alkilodibenzyloaminę i pirydynę oraz dodatkową zasadę wybraną z grupy obejmującej węglany metali alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali ziem alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, octany metali alkalicznych i alkoholany metali alkalicznych.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się bez rozpuszczalnika.
- 5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że tę dodatkową zasadę dozuje się tak, że odczyn fazy wodnej układu dwufazowego na początku, w trakcie i na zakończenie reakcji odpowiada wartości pH 6-9.
- 6. Sposób wedł ug zastrz. 1-5, znamienny tym, ż e reakcję prowadzi się pod normalnym ciśnieniem lub pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 20-120°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1-6, znamienny tym, ż e stosunek molowy aminy z zawadą przestrzenną do hydrazonu wynosi 0,01-2, a stosunek molowy dodatkowej zasady do aminy z zawadą przestrzenną wynosi 0-100.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosunek molowy aminy z zawadą przestrzenną do hydrazonu wynosi 0,01-0,1, a stosunek molowy dodatkowej zasady do aminy z zawadą przestrzenną wynosi 10-100.
- 9. Sposób wedł ug zastrz. 1 - 8, znamienny tym, ż e stosunek molowy olefiny do hydrazonu wynosi 1-10.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosunek molowy olefiny do hydrazonu wynosi 1-5.
- 11. Sposób według zastrz. 1-10, znamienny tym, że stosunek molowy wody do olefiny wynosi 2-50.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19739489A DE19739489A1 (de) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Derivaten |
| PCT/EP1998/004895 WO1999012909A1 (de) | 1997-09-09 | 1998-08-06 | Verfahren zur herstellung von 1-phenylpyrazolin-3-carbonsäure-derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL339304A1 PL339304A1 (en) | 2000-12-04 |
| PL198517B1 true PL198517B1 (pl) | 2008-06-30 |
Family
ID=7841724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL339304A PL198517B1 (pl) | 1997-09-09 | 1998-08-06 | Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908938A (pl) |
| EP (1) | EP1012143B1 (pl) |
| JP (1) | JP4363780B2 (pl) |
| KR (1) | KR100645674B1 (pl) |
| CN (1) | CN1122025C (pl) |
| AR (1) | AR014909A1 (pl) |
| AT (1) | ATE256665T1 (pl) |
| AU (1) | AU758542B2 (pl) |
| BR (1) | BR9811778B1 (pl) |
| CA (1) | CA2302839C (pl) |
| CO (1) | CO4820406A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ293796B6 (pl) |
| DE (2) | DE19739489A1 (pl) |
| DK (1) | DK1012143T3 (pl) |
| ES (1) | ES2209191T3 (pl) |
| HU (1) | HU229244B1 (pl) |
| ID (1) | ID24392A (pl) |
| IL (1) | IL134912A (pl) |
| IN (1) | IN187840B (pl) |
| PL (1) | PL198517B1 (pl) |
| PT (1) | PT1012143E (pl) |
| RU (1) | RU2232754C2 (pl) |
| TR (1) | TR200000678T2 (pl) |
| TW (1) | TW520361B (pl) |
| WO (1) | WO1999012909A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA988190B (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6492527B1 (en) * | 1999-10-13 | 2002-12-10 | Fmc Corporation | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto |
| CN102816118A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-12-12 | 江苏天容集团股份有限公司 | 催化合成吡唑解草酯的方法 |
| US9809555B2 (en) | 2015-12-02 | 2017-11-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | Form of mefenpyr-diethyl, a process for its preparation and use of the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE57690T1 (de) * | 1987-01-05 | 1990-11-15 | Du Pont | Pyrazolin mit insektizidischer aktivitaet. |
| DE3923649A1 (de) * | 1989-07-18 | 1991-01-31 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline und ihre verwendung als safener |
| DE3939503A1 (de) * | 1989-11-30 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden |
| US5700758A (en) * | 1989-11-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides |
-
1997
- 1997-09-09 DE DE19739489A patent/DE19739489A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-06 BR BRPI9811778-5A patent/BR9811778B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 EP EP98940248A patent/EP1012143B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 RU RU2000109323/04A patent/RU2232754C2/ru active
- 1998-08-06 ES ES98940248T patent/ES2209191T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 JP JP2000510718A patent/JP4363780B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 DK DK98940248T patent/DK1012143T3/da active
- 1998-08-06 AT AT98940248T patent/ATE256665T1/de active
- 1998-08-06 CN CN98808920A patent/CN1122025C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 PT PT98940248T patent/PT1012143E/pt unknown
- 1998-08-06 ID IDW20000426A patent/ID24392A/id unknown
- 1998-08-06 WO PCT/EP1998/004895 patent/WO1999012909A1/de active IP Right Grant
- 1998-08-06 CZ CZ2000865A patent/CZ293796B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 TR TR2000/00678T patent/TR200000678T2/xx unknown
- 1998-08-06 AU AU88629/98A patent/AU758542B2/en not_active Expired
- 1998-08-06 KR KR1020007002489A patent/KR100645674B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 CA CA002302839A patent/CA2302839C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 DE DE59810479T patent/DE59810479D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 HU HU0004658A patent/HU229244B1/hu unknown
- 1998-08-06 PL PL339304A patent/PL198517B1/pl unknown
- 1998-08-06 IL IL13491298A patent/IL134912A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-08-12 IN IN1830MA1998 patent/IN187840B/en unknown
- 1998-09-04 US US09/148,454 patent/US5908938A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-04 CO CO98050627A patent/CO4820406A1/es unknown
- 1998-09-07 AR ARP980104459A patent/AR014909A1/es active IP Right Grant
- 1998-09-07 TW TW087114835A patent/TW520361B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-09-08 ZA ZA988190A patent/ZA988190B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100443182B1 (ko) | 디할로아졸로피리미딘의제조방법 | |
| IL201407A (en) | 1 – aryl – 3 – sulfonyl – 5,4 – dihydro-H1 – pyrazole – carboxylic acids and their esters | |
| PL185602B1 (pl) | Sposób wytwarzania nitrobifenyli | |
| WO2018166819A1 (en) | Production of arylpyrrol compounds in the presence of dipea base | |
| US20070238882A1 (en) | Process for Preparing Nitrooxy Esters, Nitrooxy Thioesters Nitrooxy Carbonates and Nitrooxy Thiocarbinates, Intermediates Useful in Said Process and Preparation Thereof | |
| PL198517B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 1-fenylopirazolino-3-karboksylowego | |
| DE19525393B4 (de) | Chemisches Verfahren | |
| US5869684A (en) | Method for producing pyrazolinone compounds | |
| US20100113800A1 (en) | Formation of Carbon-nitrogen bond | |
| US5922916A (en) | Process to chloroketoamines using carbamates | |
| EP0819114B1 (en) | An arthropodicidal oxadiazine intermediate | |
| EP2980079A1 (en) | Method of manufacturing pyridazinone compound | |
| US6248900B1 (en) | Process for preparing alkoxytriazolinones | |
| EP3976588B1 (en) | Methods for the preparation of 5-bromo-2-(3-chloro-pyridin-2-yl)-2h-pyrazole-3-carboxylic acid | |
| KR101867639B1 (ko) | 피라졸리논염의 제조 방법 | |
| KR20190039177A (ko) | 3-아미노-1-(2,6-이치환 페닐)피라졸의 제조 방법 | |
| EP1264823A1 (en) | Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates | |
| EP0560581A2 (en) | Process for producing 3-hydroxymethyl-1-propargyl-imidazolidine-2,4-dione | |
| KR20230155447A (ko) | 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1h-피라졸-5-카르복실산에스테르의 제조 방법 | |
| US5723628A (en) | Process for preparing carboxylic acid derivative | |
| RU2702121C1 (ru) | Способ получения производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты | |
| US5646293A (en) | Preparation of N-alkenylazoles | |
| EP0560622B1 (en) | A process for producing 1-propargylimidazolidine-2,4-dione | |
| US5264580A (en) | Preparation of isoxazole-3,4-dicarboxylic acid derivatives | |
| US20220267296A1 (en) | Methods for the preparation of 5-bromo-2-(3-chloro-pyridin-2-yl)-2h-pyrazole-3-carboxylic acid |