RU2232754C2 - Способ получения производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты - Google Patents
Способ получения производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2232754C2 RU2232754C2 RU2000109323/04A RU2000109323A RU2232754C2 RU 2232754 C2 RU2232754 C2 RU 2232754C2 RU 2000109323/04 A RU2000109323/04 A RU 2000109323/04A RU 2000109323 A RU2000109323 A RU 2000109323A RU 2232754 C2 RU2232754 C2 RU 2232754C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- reaction
- base
- hindered amine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Описывается способ получения производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты общей формулы (III) путем катализируемой основаниями реакции гидразонов общей формулы (I) с олефинами общей формулы (II), в присутствии триэтиламина где Ph возможно замещенный фенил; R1 Н или алкил; R2 и R3, независимо друг от друга - Н, галоген, цианогруппа, возможно замещенный органический остаток или R2 и R3 вместе со связанным с ними атомом углерода образуют насыщенный 5- или 6-членный цикл; Х аминогруппа, гидроксил, алкоксил, циклоалкоксил, алкиламиногруппа, диалкиламиногруппа, алкилоксиалкилоксигруппа, триалкилсилилоксигруппа или триалкилсилилметилоксигруппа; и Y означает хлор или бром, процесс проводят в двухфазной системе, состоящей из органической и водной фаз при использовании триэтиламина и, в случае необходимости, другого основания. Производные формулы III используют в качестве антидотов, то есть в качестве средств, которые защищают полезные растения в сельскохозяйственных и лесохозяйственных культурах от нежелательных повреждений при воздействии гербицидов. 1 н. и 10 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты путем катализируемого основанием циклоприсоединения 2-фенилгидразонов с замещенными олефинами в двухфазной системе.
Пиразолины, также как другие пятичленные гетероциклические соединения, можно получать, например, путем реакции [3+2]-циклоприсоединения ненасыщенных соединений с 1,3-биполярными молекулами, см., например. Jerry March "Advanced Organic Chemistry", 3-е издание, John Wiley and Sons, Нью-Йорк, 1985 г., с. 743-745, и цитируемую там литературу. Так как многочисленные 1,3-биполярные молекулы часто нестабильны при хранении, целесообразно вместо них использовать такие соединения, которые in situ под влиянием оснований реагируют до образования 1,3-биполярных молекул. Эти реакции обычно проводят в присутствии основания с растворителем или без него.
Из международной заявки WO 91/07874 известны некоторые эфиры 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты в качестве соединений, способных защищать полезные растения сельскохозяйственных и лесохозяйственных культур от нежелательных повреждений при воздействии гербицидов.
Описанный там синтез эфиров 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты осуществляют тем, что 2-фенилгидразоны эфиров галогенглиоксалевой кислоты в условиях основного катализе вводят во взаимодействие с замещенными олефинами. Этот способ, однако, связан некоторыми недостатками:
а) недостаточный выход реакции;
б) неудовлетворительная чистота продукта;
в) высокий расход используемых в качестве основания третичных аминов;
г) дорогостоящее удаление соли, образующейся при реакции галогеноводорода и третичного амина;
д) высокая доля непрореагировавшего и токсически опасного 2-фенилгидразона, остающегося в продукте;
е) опасность полимеризации олефинов в преобладающих там основных условиях.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, обеспечивающего получение производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты высокой чистоты с наименьшими затратами.
Поставленная задача решается исходя из известного способа получения производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты общей формулы (III) путем катализируемого основаниями взаимодействия гидразонов общей формулы (I) с олефинами общей формулы (II):
где Ph означает возможно замещенный фенил;
R1 означаем водород или алкил;
R2 и R3, независимо друг от друга, означают водород, галоген, цианогруппу, возможно замещенный органический остаток или R2 и R3 вместе со связанным с ними атомом углерода образуют насыщенный или частично насыщенный 5- или 6-членный цикл;
Х означает аминогруппу, гидроксил, алкоксил, циклоалкоксил, алкиламиногруппу, диалкил аминогруппу, алкилоксиалкилоксигруппу, триалкилсилилоксигруппу или триалкилсилилметилоксигруппу; и
Y означает хлор или бром.
Предлагаемый согласно изобретению способ отличается тем, что реакцию проводят в двухфазной системе в присутствии пространственно затрудненного амина и, в случае необходимости, другого основания.
Для настоящего способа предпочтительным является использование вышеуказанных соединений, в которых:
Ph, R1 и Y имеют вышеуказанные значения;
R2 и R3, независимо друг от друга, означают водород, галоген, цианогруппу, (C1-С6)-алкил, (С3-С6)-циклоалкил, (С2-С6)-алкенил, (С2-С6)-алкинил, галоген-(C1-C6)-алкил, (C1-С6)-алкокси-(C1-C6)-алкил, (C1-С6)-алкилкарбонил, (C1-C6)-алкоксикарбонил, (C1-С6)-алкиламинокарбонил, ди-[(С1-С6)-алкил]аминокарбонил, незамещенный фенил или фенил, замещенный одним или несколькими одинаковыми или разными остатками, выбираемыми из группы, состоящей из аминогруппы, карбоксила, цианогруппы, формила, галогена, гидроксила, нитрогруппы, (C1-С4)-алкила, (C1-C4)-алкоксила, (C1-C4)-алкилкарбонила, (C1-C4)-алкоксикарбонила, галоген-(C1-C4)-алкила, галоген-(C1-C4)-алкоксила, (C1-C4)-алкилтиогруппы и (C1-C4)-алкилсульфонила или R2 и R3 вместе со связанным с ними атомом углерода образуют насыщенный 5- или 6-членный цикл; и
Х означает аминогруппу, гидроксил, (C1-C6)-алкоксил, (C3-C8)-циклоалкоксил, (C1-С6)-алкиламиногруппу, ди[(С1-С6)-алкил] аминогруппу, (C1-С6)-алкилокси-(C1-C6)-алкилоксигруппу, три[(C1-C6)-алкил]силилоксигруппу и три[(C1-C6)-алкил]силилметилоксигруппу.
"Галоген" обозначает фтор, хлор, бром и иод.
Возможно замещенный органический остаток представляет собой возможно замещенный фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими одинаковыми или разными атомами галогена алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, алкоксиалкил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил, в каждом случае, с количеством атомов углерода вплоть до 10 в соответствующем углеводородном остатке.
Под “(C1-С6)-алкилом” понимают неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью атомами углерода, как, например, метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 2-метилбутил, 1,1-диметилпропил и гексил.
Под "(C1-С6)-алкоксилом", “(C1-C6)-алкиламиногруппой и “три [(C1-С6)-алкил]силилоксигруппой” понимают алкоксил, алкиламино-, или соответственно алкилсилилоксигруппу, алкильные остатки которых имеют значения, указанные выше для "(C1-C6)-алкила, "ди[(C1-С6-алкил] аминогруппа" означает, что оба алкильных остатка могут быть одинаковыми или разными.
(С3-С8)-циклоалкил представляет собой циклопропокси-, циклобутилокси-, циклопентилокси-, циклогексилокси-, циклогептилокси- и циклооктилоксигруппу.
Остатки "алкенил" и "алкинил" означают, что углеродная цепь может быть разветвлена или неразветвлена и содержит по крайней мере одну многократную связь, причем эта связь может находиться в любом положении соответствующего ненасыщенного остатка.
Возможно замещенный фенил означает, что один или несколько атомов водорода фенильного остатка заменены одинаковыми или разными заместителями, выбираемыми из аминогруппы, карбоксила, цианогруппы, формила, галогена, гидроксила, нитрогруппы, (C1-C4)-алкила, (C1-C4)-алкоксила, (C1-C4)-алкилкарбонила, (C1-C4)-алкоксикарбонила, галоген-(C1-C4)-алкила, галоген-(C1-C4)-алкоксила, (C1-C4)-алкилтиогруппы и (C1-C4)-алкилсульфонила.
"Галогеналкоксил" и "галогеналкил" означают, что один или несколько атомов водорода заменены соответствующим количеством одинаковых или разных атомов галогена.
5- или 6-членный цикл представляет собой карбо- или гетероциклический остаток, в котором до 2 атомов цикла могут быть из группы, состоящей из азота, кислорода и серы, причем этот цикл может быть насыщенным или частично насыщенным и в случае необходимости, замещен 1 или 2 метальными группами, как, например, циклопентил, циклогексил, циклогексенил и 3-оксациклопентал.
В предлагаемом согласно изобретению способе одна фаза (органическая фаза) в начале реакции содержит гидразон (в дальнейшем также называемый компонент I), олефин (в дальнейшем также называемый компонент II) и, в случае необходимости, органический растворитель, а вторая фаза содержит воду (водная фаза). В зависимости от растворимости пространственно затрудненный амин растворен в органической и/или в водной фазе, в то время как другое основание, как правило, почти полностью растворено или суспендировано в водной фазе. По мере протекания реакции доля компонентов I и II в органической фазе уменьшается, в то время как доля соединения общей формулы (III) увеличивается. Точно также, по мере протекания реакции доля основания в водной фазе уменьшается, но в ней увеличивается содержание соли, образующейся из выделяющегося во время реакции галогеноводорода и основания.
В качестве растворителя в принципе пригодны любые органические растворители, инертные в реакционных условиях реакции предлагаемого согласно изобретению способа, то есть не вступают ни в какие нежелательные реакции. Особенно пригодны растворители из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических, ненасыщенных алифатических и ароматических углеводородов, которые соответственно, в случае необходимости, могут быть хлорированы, как гексан, лигроин, петролейный эфир, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, этиленхлорид и трихлорэтилен; алифатических кетонов, как ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилкетон; эфиров карбоновых кислот, как этилацетат и амилацетат; амидов карбоновых кислот, как N-метилпирролидон, диметилформамид и диметилацетамид; нитрилов карбононых кислот, как ацетонитрил и пропионитрил; сульфоксидов, как диметилсульфоксид; а также сульфонов, как сульфолан. Само собой разумеется, что можно также использовать смесь указанных растворителей. Точно также способ можно осуществлять без органического растворителя.
Молярное соотношение между компонентом II и компонентом I можно выбирать в широком диапазоне значений и оно обычно составляет 1-20, предпочтительно 1-10, особенно предпочтительно 1-5. Если предлагаемый согласно изобретению способ осуществляют без растворителя, то целесообразно выбирать более высокое содержание компонента II. Молярное соотношение между компонентом II и компонентом I, в этом случае предпочтительно составляет 2-20, особенно предпочтительно 2-10. Следующее преимущество предлагаемого согласно изобретению способа состоит в том, что по окончании реакции избыточный компонент II можно обгонять вместе с пространственно затрудненным амином и снова использовать в новой реакционной смеси.
Для способа согласно изобретению пригодны любые пространственно затрудненные амины, которые могут связывать высвобождающийся при реакции галогеноводород. Особенно пригодны амины из группы, состоящей из диалкиламинов, как диизопропиламин, триалкиламинов, как триэтиламин и трибутиламин, диалкилбензиламинов, как N,N-диметилбензиламин, алкилдибензиламинов, а также ароматических аминов, как пиридин. Их можно использовать как в каталитических, так и по крайней мере в стехиометрических количествах. Обычно их используют в молярном соотношении от 0,001 до 2, предпочтительного от 0,01 до 2, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,1, в расчете на компонент I.
Если пространственно затрудненный амин используют в каталитическом, то есть ниже стехиометрического, количестве, то целесообразно дополнительно используют другое основание. Для этой цели пригодны такие основания, которые также могут связывать высвобождающийся при реакции галогеноводород. Особенно пригодны основания, выбираемые из группы, состоящей из карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, как карбонат лития, натрия, калия, магния и кальция; гидрокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, как гидрокарбонат натрия, калия, магния и кальция; гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, как гидроксид лития, натрия, калия, магния и кальция; ацетатов щелочных металлов, как ацетат натрия; а также алкоголятов щелочных металлов, как метилат натрия, этилат натрия, трет.-бутилат калия. Обычно их используют в молярном соотношении от 0 до 200, предпочтительно от 0 до 100, особенно предпочтительно от 10 до 100, в расчете на пространственно затрудненный амин. Для достижения оптимального выхода общее количество основания, то есть количество пространственно затрудненного амина и другого основания, нужно выбирать настолько большим, чтобы выделяющийся при реакции галогеноводород полностью связывался с основанием.
Необходимое для осуществления способа согласно изобретению количество воды также можно выбирать в широких пределах. Оно должно быть настолько большим, чтобы могло поглощать образующуюся во время реакции соль из галогеноводорода, пространственно затрудненного амина и другого основания. Обычно молярное соотношение между водой и компонентом II находится в пределах от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 50. При этом указанное молярное соотношение относится к общему количеству используемой воды, то есть к количеству воды, используемому в начале реакции, и количеству воды, в случае необходимости прикапываемому в процессе реакции, которое содержит другое основание.
Особое преимущество предлагаемого согласно изобретению способа состоит также в том, что относительно дорогостоящий пространственно затрудненный амин можно использовать лишь в каталитических количествах и его непрерывно регенерируют за счет другого, относительно недорогостоящего основания.
Само собой разумеется, можно вводить добавки, как полиэтиленгликоли, четвертичные аммониевые соли и краун-эфиры, чтобы повышать растворимость оснований. Эти добавки известны специалисту.
Получение компонентов I описывается, например, в международной заявке WO 91/07874. Компоненты II, как правило, имеются в продаже или их можно получать известными специалисту способами.
Предлагаемый согласно изобретению способ обычно осуществляют таким образом, что в реакционный сосуд вводят компоненты I и II, пространственно затрудненный ямин, воду и, в случае необходимости, органический растворитель. Если пространственно затрудненный амин используют не в каталитическом, а по крайней мере в стехиометрическом количестве, то не осуществляют добавления другого основания, и реакционную смесь доводят до необходимой температуры реакции и перемешивают при этой температуре. Необходимая температура реакции по существу зависит от реакционной способности используемых компонентов I и II. Обычно она составляет от 0 до 150°С, предпочтительно от 20 до 120°С. Способ можно осуществлять при нормальном или пониженном давлении. Если используют растворитель, то нужно обращать внимание на то, чтобы его температура кипения была по крайней мере такой же высокой, как и необходимая температура реакции. Далее, в особенности в случае межфазных растворителей, как диметилформамид, ацетон и метанол, нужно обращать внимание на то, чтобы сохранялась двухфазная система реакционной смеси. В случае, если пространственно затрудненный амин нужно использовать в каталитическом количестве, то другое основание, которое целесообразно растворять в пригодном растворителе, при необходимой температуре реакции добавляют к реакционной смеси таким образом, чтобы рН-значение водной фазы реакционной смеси находилось в пределах между 6 и 9. Выбор пригодного растворителя определяется по существу видом используемого основания. Так, например, для таких оснований, как карбонат калия и гидроокись натрия, можно использовать воду, в то время как для алкоголятов целесообразно использовать соответствующий этому основанию спирт, как, например, метанол в случае метилата натрия. Контроль за значением рН можно осуществлять, например, непрерывно с помощью погруженного в реакционную смесь рН-Метра или периодически за счет осуществляемых в короткие промежутки времени отборов проб.
Реакцию, которая продолжается примерно в течение 2-48 часов и за которой можно следить, например, с помощью тонкослойной хроматографии, осуществляют вплоть до полного превращения компонента I. Обработку реакционной смеси можно осуществлять общеизвестными методами, как перегонка, экстракция и/или фильтрация. Методы обработки определяются свойствами реакционной смеси. Как правило, реакционную смесь прежде всего можно освобождать путем перегонки от всех легколетучих компонентов, как растворитель, вода, пространственно затрудненный амин и избыточное количество компонента II. Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что этот дистиллят, содержащий амин и компонент II, можно использовать в следующей реакционной смеси. Для дальнейшей очистки сырой продукт можно экстрагировать с помощью растворителя из дистилляционного остатка и после удаления растворителя очищать путем хроматографии, перегонки или кристаллизации.
Соединения общей формулы (I), как правило, получают по предлагаемому в изобретении способу с более высоким выходом и чистотой, чем согласно уровню техники. К тому же, содержание токсикологически опасного гидразона общей формулы (I) отчетливо более низкое. Кроме этого, расход амина является незначительным.
Нижеследующий сравнительный пример демонстрирует преимущества способа согласно изобретению по сравнению с уровнем техники.
Пример 1
Получение диэтилового эфира 1-(2,4-дихлорфенил)-5-метил-2-пиразолин-3,5-дикарбоновой кислоты (IIIа):
В колбу с мешалкой помещают 598,2 г (2 моль) этил-2-хлор-(2,4-дихлорфенилгидразон)карбоксилата (1а), 456 г (4 моль) этилметакрилата (Па) и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина вместе со 100 мл воды. При температуре 60-65°С в течение двух часов прикалывают раствор 195 г (1,95 моль) гидрокарбоната калия в 600 мл воды таким образом, чтобы рН водной фазы реакционной смеси не превышало 8. По окончании прикапывания перемешивают еще в течение 20 минут при вышеуказанной температуре. Избыточное количество этилметакрилата вместе с водой и триэтиламином отгоняют в вакууме. Реакционный остаток экстрагируют толуолом. Таким образом, полученный толуольный экстракт освобождают от растворителя и затем перегоняют в среднем вакууме. Получают 754,2 г (98% от теории) диэтилового эфира 1-(2/4-дихлорфенил)-5-метил-2-пиразолин-3,5-дикарбоновой кислоты (Ша) с температурой кипения 42-44°С и чистотой 97% (определение согласно высокоэффективной жидкостной хроматографии).
В таблице представлены существенные параметры реакции и значения аналогов предлагаемого согласно изобретению способа (опыт А) по сравнению с уровнем техники (опыт Б).
Claims (11)
1. Способ получения производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты общей формулы III путем катализируемой основаниями реакции гидразонов общей формулы (I) с олефинами общей формулы (II) в присутствии пространственно затрудненного амина;
где Ph означает фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими остатками, выбранными из аминогруппы, карбоксила, цианогруппы, формила, галогена, гидроксила, нитрогруппы, (C1-C4)-алкила, (C1-C4)-алкоксигруппы, (C1-C4)-алкилкарбонила, (C1-C4)-алкоксикарбонила, галоген-(C1-C4)-алкила, галоген-(C1-C4)-алкоксигруппы, (C1-C4)-алкилтиогруппы и (C1-C4)-алкилсульфонила;
R1 означает водород или алкил;
R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, галоген, цианогруппу, (C1-C6)-алкил, (С3-С6)-циклоалкил, галоген-(C1-C6)-алкил, (C1-С6)-алкокси-(C1-C6)-алкил, (C1-С6)-алкилкарбонил, (C1-C6)-алкоксикарбонил, (C1-С6)-алкиламинокарбонил, ди-[(C1-C6)-алкил]-аминокарбонил, незамещенный фенил или фенил, замещенный одним или несколькими одинаковыми или разными остатками, выбранными из аминогруппы, карбоксила, цианогруппы, формила, галогена, гидроксила, нитрогруппы, (C1-C4)-алкила, (C1-C4)-алкоксигруппы, (C1-C4)-алкилкарбонила, (C1-C4)-алкоксикарбонила, галоген-(C1-C4)-алкила, галоген-(C1-C4)-алкоксигруппы, (C1-C4)-алкилтиогруппы и (C1-C4)-алкилсульфонила или
R2 и R3 вместе со связанным с ними атомом углерода образуют насыщенный 5- или 6-членный цикл;
Х означает аминогруппу, гидроксил, (C1-С6)-алкоксигруппу, (С3-С8)-циклоалкоксигруппу, (C1-С6)-алкиламиногруппу, ди-[(C1-C6)-алкил]-аминогруппу, (C1-С6)-алкилокси-(C1-C6)-алкилоксигруппу, три-[(C1-C6)-алкил]-силилоксигруппу и три-[(C1-С6)-алкил]-силилметилоксигруппу;
Y означает хлор или бром,
отличающийся тем, что реакцию проводят в двухфазной системе в присутствии пространственно затрудненного амина и в случае необходимости другого основания, причем одна фаза двухфазной системы содержит гидразон (I), олефин (II) и в случае необходимости органический растворитель, а другая фаза содержит воду.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что Ph означает фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими остатками, выбранными из галогенов, R1 означает водород, R2 и R3 независимо друг от друга означают (C1-C4)-алкил, (C1-C4)-алкоксикарбонил, Х означает (C1-C4)-акоксигруппу, Y означает хлор или бром.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пространственно затрудненный амин выбран из группы диалкиламинов, триалкиламинов, диалкилбензиламинов, алкилдибензиламинов, ароматических аминов, а другое основание выбрано из группы карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, гидрокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов, ацетатов щелочных металлов и алкоголятов щелочных металлов.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят без растворителя.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что другое основание добавляют таким образом, чтобы значение рН водной фазы двухфазной системы в начале, во время и в конце реакции находилось между 6 и 9.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что реакцию проводят при нормальном или пониженном давлении и при температуре между 25 и 120°С.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что молярное отношение пространственно затрудненного амина к гидразону составляет от 0,01 до 2, а молярное отношение другого основания к пространственно затрудненному амину составляет от 0 до 100.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что молярное отношение пространственно затрудненного амина к гидразону составляет от 0,01 до 0,1, а молярное отношение другого основания к пространственно затрудненному амину составляет от 10 до 100.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что молярное отношение олефина к гидразону составляет от 1 до 10.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что молярное отношение олефина к гидразону составляет от 1 до 5.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что молярное отношение воды к олефину составляет от 2 до 50.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19739489.2 | 1997-09-09 | ||
| DE19739489A DE19739489A1 (de) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000109323A RU2000109323A (ru) | 2002-01-10 |
| RU2232754C2 true RU2232754C2 (ru) | 2004-07-20 |
Family
ID=7841724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000109323/04A RU2232754C2 (ru) | 1997-09-09 | 1998-08-06 | Способ получения производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908938A (ru) |
| EP (1) | EP1012143B1 (ru) |
| JP (1) | JP4363780B2 (ru) |
| KR (1) | KR100645674B1 (ru) |
| CN (1) | CN1122025C (ru) |
| AR (1) | AR014909A1 (ru) |
| AT (1) | ATE256665T1 (ru) |
| AU (1) | AU758542B2 (ru) |
| BR (1) | BR9811778B1 (ru) |
| CA (1) | CA2302839C (ru) |
| CO (1) | CO4820406A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ293796B6 (ru) |
| DE (2) | DE19739489A1 (ru) |
| DK (1) | DK1012143T3 (ru) |
| ES (1) | ES2209191T3 (ru) |
| HU (1) | HU229244B1 (ru) |
| ID (1) | ID24392A (ru) |
| IL (1) | IL134912A (ru) |
| IN (1) | IN187840B (ru) |
| PL (1) | PL198517B1 (ru) |
| PT (1) | PT1012143E (ru) |
| RU (1) | RU2232754C2 (ru) |
| TR (1) | TR200000678T2 (ru) |
| TW (1) | TW520361B (ru) |
| WO (1) | WO1999012909A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA988190B (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6492527B1 (en) * | 1999-10-13 | 2002-12-10 | Fmc Corporation | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto |
| CN102816118A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-12-12 | 江苏天容集团股份有限公司 | 催化合成吡唑解草酯的方法 |
| US9809555B2 (en) | 2015-12-02 | 2017-11-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | Form of mefenpyr-diethyl, a process for its preparation and use of the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE57690T1 (de) * | 1987-01-05 | 1990-11-15 | Du Pont | Pyrazolin mit insektizidischer aktivitaet. |
| DE3923649A1 (de) * | 1989-07-18 | 1991-01-31 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline und ihre verwendung als safener |
| US5700758A (en) * | 1989-11-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides |
| DE3939503A1 (de) * | 1989-11-30 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden |
-
1997
- 1997-09-09 DE DE19739489A patent/DE19739489A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-06 TR TR2000/00678T patent/TR200000678T2/xx unknown
- 1998-08-06 HU HU0004658A patent/HU229244B1/hu unknown
- 1998-08-06 IL IL13491298A patent/IL134912A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 CA CA002302839A patent/CA2302839C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 CN CN98808920A patent/CN1122025C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 CZ CZ2000865A patent/CZ293796B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 RU RU2000109323/04A patent/RU2232754C2/ru active
- 1998-08-06 DK DK98940248T patent/DK1012143T3/da active
- 1998-08-06 KR KR1020007002489A patent/KR100645674B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 PT PT98940248T patent/PT1012143E/pt unknown
- 1998-08-06 AU AU88629/98A patent/AU758542B2/en not_active Expired
- 1998-08-06 BR BRPI9811778-5A patent/BR9811778B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 JP JP2000510718A patent/JP4363780B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 ID IDW20000426A patent/ID24392A/id unknown
- 1998-08-06 PL PL339304A patent/PL198517B1/pl unknown
- 1998-08-06 AT AT98940248T patent/ATE256665T1/de active
- 1998-08-06 DE DE59810479T patent/DE59810479D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 EP EP98940248A patent/EP1012143B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 WO PCT/EP1998/004895 patent/WO1999012909A1/de active IP Right Grant
- 1998-08-06 ES ES98940248T patent/ES2209191T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-12 IN IN1830MA1998 patent/IN187840B/en unknown
- 1998-09-04 US US09/148,454 patent/US5908938A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-04 CO CO98050627A patent/CO4820406A1/es unknown
- 1998-09-07 AR ARP980104459A patent/AR014909A1/es active IP Right Grant
- 1998-09-07 TW TW087114835A patent/TW520361B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-09-08 ZA ZA988190A patent/ZA988190B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100451878B1 (ko) | 니트로비페닐의제조방법 | |
| CA2765897C (en) | Preparation of substituted 2-fluoroacrylic acid derivatives | |
| JP2530848B2 (ja) | Ｏ−置換ヒドロキシルアミンの製造法 | |
| EP1765764B1 (en) | Process for the preparation of 4,4-difluoro-3-oxobutanoic acid esters | |
| KR20190003659A (ko) | 방향족 플루오린화 방법 | |
| US6362380B1 (en) | Preparation of nitrobiphenyls | |
| RU2232754C2 (ru) | Способ получения производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты | |
| US6476251B2 (en) | Process for preparing spirocyclic tetronic acid derivatives | |
| JP2001081065A (ja) | ［ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル］−酢酸及びそのアルキルエステル及びジアルキル［ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル］−マロネートを製造する方法 | |
| KR0142667B1 (ko) | 티오펜-2,5-디카르복실산 디에스테르, 테트라하이드로 티오펜-2,5-디카르복실산 디에스테르 및 디벤족사졸릴 티오펜의 제조방법 | |
| EP2522648A1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
| EP0872473A2 (en) | Process for the preparation of chloroketoamines using carbamates | |
| EP1970369B1 (en) | Method for producing purified formylcyclopropane compound and intermediate of such formylcyclopropane compound | |
| EP1050526B1 (en) | Process for preparing tert-alkyl carboxylic acid ester | |
| MXPA00002343A (en) | Method for preparing 1-phenylpyrrazolin-3-carboxylic acid derivatives | |
| JP4030289B2 (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
| JP3995116B2 (ja) | Ｎ−アルケニルアゾールの製造 | |
| JPH02101064A (ja) | ピラゾールカルボン酸アミド類の製造方法 | |
| JPS60169466A (ja) | Ｎ−ビニル化不飽和５員ｎ複素環化合物の製法 | |
| EA014690B1 (ru) | Способ получения рацемических алкил-5-галогенопент-4-енкарбоновых кислот или алкил-5-галогенопент-4-енкарбоновых эфиров | |
| CA2152431A1 (en) | Process for the preparation of hydroxycarboxanilides | |
| EP0434074A2 (en) | Process for the production of 1-lower alkoxy-1-lower alkyl-3-substituted phenylurea, and intermediate thereof and process for the production of the intermediate | |
| MXPA98002594A (en) | Procedure for preparing chlorocetoamins with the use of carbama | |
| MXPA98007282A (en) | Preparation of nitrobifen | |
| CS209939B2 (en) | Method of producing the alpha,beta-dihalogenalkylisocyanate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20151228 |