CZ2000865A3 - Způsob výroby derivátů kyseliny 1-fenylpyrazolin-3-karboxylové - Google Patents
Způsob výroby derivátů kyseliny 1-fenylpyrazolin-3-karboxylové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000865A3 CZ2000865A3 CZ2000865A CZ2000865A CZ2000865A3 CZ 2000865 A3 CZ2000865 A3 CZ 2000865A3 CZ 2000865 A CZ2000865 A CZ 2000865A CZ 2000865 A CZ2000865 A CZ 2000865A CZ 2000865 A3 CZ2000865 A3 CZ 2000865A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- alkyl
- hindered amine
- molar ratio
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby derivátů kyseliny 1-fenylpyrazolin-3-karboxylové basicky katalysovanou cykloadicí 2-fenylhydrazonových sloučenin se substituovanými olefiny ve dvoufázovém systému.
Dosavadní stav techniky
Pyrazoliny se mohou vyrobit, stejně jako jiné pětičlenné heterocyklické sloučeniny, například [3+2]-cykloadicí nenasycených sloučenin s 1,3-dipolárními molekulami, jak je například popsáno v Jerry March, Advanced Organic Chemistry , 3. vydání, John Viley & Sons, Ň.Y. 1985, str. 743745 a ve zde citované literatuře. Vzhledem k tomu, že mnohé 1,3-dipolární molekuly často nejsou stabilní při skladování, používají se účelně na jejicto takové sloučeniny, které reagují in šitu za vlivu base na 1,3-dipolární molekuly. Tyto reakce se obvykle provádějí za přítomnosti base s rozpouštědlem nebo bez rozpouštědla.
Z VO 91/07874 jsou známé některé estery kyseliny 1-fenylpyrazolin-3-karboxylové jako sloučeniny, které chrání užitkové rostliny v zemědělských a lesnických' kulturách před nežádoucím poškozením při působení herbicidů. Zde popisované syntesy esterů kyseliny l-fenylpyrazolin-3-karboxylové se provádějí tak, že se 2-fenylhydrazony esterů ·· 9999 ·· ·· • · · 9 · · • · ·· · ·
9 9 9 9 9 9 • · 9 · 9 9 ·· ·· 99 ·· 99 • · · 9 · • 9 9 9 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9 9
99 99 kyseliny halogenglyoxalové nechají reagovat za basické katalysy se substituovanými olefiny. Tento způsob je však spojen s některými nevýhodami ;
a) nedostatečný výtěžek reakce,
b) neuspokojivá čistota produktu,
c) vysoká spotřeba terciárního aminu, použitého jako base,
d) nákladná likvidace při reakci vznikající soli z halogenovodíku a terciárního aminu,
e) vysoký zbytkový podíl v produktu zůstávajícího nezreagovaného a toxikologicky nebezpečného 2-fenylhydrazonu a
f) nebezpečí polymerace olefinů za zde panujících basických podmínek.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu, který by dovoloval cenově příznivou výrobu derivátů kyseliny 1-fenylpyrazolin-3-karboxylové ve vysoké čistotě.
Podstata vynálezu
Řešení uvedeného úkolu vychází ze známého způsobu výroby derivátů kyseliny l-fenylpyrazolin-3-karboxylové obecného vzorce III basicky katalysovanou reakcí hydrazonů obecného vzorce I s olefiny obecného vzorce II
0« 000· ··
0 0 0 0 · • · · · 0 0 • 0 · 0 0 0 « • 0 0 0 0 0
000« 00 *0 « 0 0 0 · · 0
0 0 0
0,0 0
00
přičemž ve vzorcích
Ph značí popřípadě substituovanou fenylovou skupinu, r/ značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu, . . ' · 7- i
R2 a R3 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halo-, genu, kyanoskupinu nebo popřípadě substituovaný organický zbytek, nebo R a R tvoří s uhlíkovými atomy, které je nesou; nasycený nebo částečně nenasycený pětičlenný nebo šestičlenný krud,
X ; značí aminoskupinu, hydroxyskupinu,-alkoxyskupinu, cýkloalkoxyskupinu, alkylaminoskupinu, dialylaminoskupi nu, alkoxyalkoxyskupinu, trialkylsiloxyskupinu nebotrialkylsilylmethyloxyskupinu a
X · wznačí atom chloru nebo bromu.
Způsob podle předloženého vynálezu se potom vyznačuje tím, že se reakce provádí ve dvoufázovém systému za přítomnosti stericky bráněného aminu a popřípadě další base.
Pro uvedený způsob je výhodné použití výše uvedených sloučenin, ve kterých mají Ph , a Y významy uvedené výše a
R2 a R3 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, alkinylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu i alkoxylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkoxylu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, alkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, ďialkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu, kyanoskupinu, formylovou skupinu, atom halogenu, hydroxyskupinu, nitroskupinu,.alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými· atomy, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými ato2 3 my nebo alkylsulfonylovou skupinu, nebo R a R tvoří s uhlíkovými atomy, které je nesou, nasycený pětičlenný nebo šestičlenný kruh a
X značí aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu se 3 až 8
9 *· 9 9 · · · · 9 · • ·.· · · · · · ·· • . 9 · · · φ · · 9 9
9'9 ··· 9 9 C 9 9 9 • 9 «9 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, dialkylaminoskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, alkoxyalkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkoxylu, trialkylsilyloxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkylsylilmethyloxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu.
Označení halogen zahrnuje atom fluoru, chloru, bromu a j odu.
Popřípadě substituovaný organický zbytek značí popřípadě substituovanou fenylovou skupinu nebo nesubstituovanou nebo'· jedním nebo více stejnými nebo různými atomy halogenu substituovanou alkylovou, alkenylovou, alkinylovou, cykloalkylovou, alkoxyalkylovou, alkylkarbonylovou, alkylaminokarbonylovou a dialkylaminokarbonylovou skupinu se vždy až 10 uhlíkovými atomy v každém uhlovodíkovém zbytku.
Pod pojmem alkylová skupina s - 1 až 6 uhlíkovými atomy se rozumí nerozvětvený nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy, například methylová, ethylová, propylová, l-methylethylová, butylová, 1-methylpropylová, 2-methylpropyloyá, 1,l-dimethylethylová, pentylová, 2-methylbutylová, 1,1-dimethylpropylová a hexylová skupina. Pod souhrnným označením alkoxyskupina, alkylaminoskupina a trialkylsilyloxyskupina s 1 až ž uhlíkovými atomy se rozumí alkoxyskupina, alkylaminoskupina, popřípadě trialkylsilyloxyskupina, jejichž alkylové zbytky smyslově spadají pod výraz aslkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy. Dialkylaminoskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu značí, že oba alkylové zbytky mohou být stejné nebo různé.
·· · · 4 4 4 4 ·· 4 4
4 · 4 · 4 4 4 4 4 4 · 4 4 · 4 · · '· 4 β
4 4 «44 · 4 4 · W 4 , 4
444 4 · · 4 4444 »4 4 4 4 · 44 \» · '4 ·
Cykloalkoxyskupina se 3 až 8 uhlíkovými atomy značí cyklopropyloxyskupinu, cyklobutyloxyskupinu, cyklopentyloxyskupinu, cyklohexyloxyskupinu, cykloheptyloxyskupinu a cyklooktyloxyskupinu.
Označení alkenylová skupina a alkinylová skupina značí, že uhlíkový řetězec může být rozvětvený nebo nerozvětvený a obsahuje alespoň jednu vícenásobnou vazbu, přičemž tato se může nacházet v libovolné poloze tohoto nenasyceného zbytku.
popřípadě substituovaná fenylová skupina značí, že jeden nebo více vodíkových atomů fenylového zbytku je nahrazeno stejnými nebo různými substituenty ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu, kyanoskupinu, formylovou skupinu, atom halogenu, hydroxyskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
s
Halogenalkoxyskupina a halogenalkylová skupina značí, že jeden nebo více vodíkových atomů je nahrazeno odpovídajícím počtem stejných nebo různých atomů halogenu.
Pětičlenný nebo šestičlenný kruh značí karbocyklický nebo heterocyklický kruh, ve kterém mohou být až dva atomy kruhu ze skupiny zahrnující dusík, kyslík a síru, přičemž tento kruh může být nasycený nebo částečně nenasycený a po·· • o
·· ·· případě může být substituovaný jednou nebo dvěma methylovými skupinami. Jako příklady je možno uvést cyklopéntylovou, cyklóhexylovou, cyklohexenylovou a ‘3-oxacyklopentylovou skupinu.
Při způsobu podle předloženého vynálezu obsahuje jedna fáze (organická fáze) na počátku reakce hydrazon (v následujícím uváděný jako komponenta I), olefin (v následujícím uváděný také jako komponenta II) a popřípadě organické rozpouštědlo a druhá fáze obsahuje vodu (vodná fáze). Vždy podle rozpustnosti je stericky'bráněný amin rozpuštěný v organické a/nebo anorganické fázi, zatímco další base je zpravidla prakticky úplně rozpuštěná nebo suspendovaná ve vodné fázi. S pokračující reakcí klesá podíl komponent I a II v organické fázi, zatímco přibývá podíl sloučeniny obecného vzorce III. Stejně tak jak s pokračující reakcí klesá podíl base ve vodné fázi, stoupá v této podíl soli, která vzniká z během reakce vytvářeného halogenovodíku a base.
Jako rozpouštědlo jsou vhodná v zásadě všechna organická rozpouštědla, která jsou za reakčních podmínek způsobu podle předloženého vynálezu inertní, to znamená že nezpůsobují, žádné nežádoucí reakce. Obzvláště vhodná jsou rozpouštědla ze skupiny alifatických, cykloalifatických, nenasycených alifatických a aromatických uhlovodíků, které mohou být popřípadě chlorované, jako je například hexan, ligroin, petrolether, cyklohexan, benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, ethylenchlorid a trichlorethylen, alifatické ketony, jako je aceton, methylethylketon, methylisopropylketon a methylisobutylketon, estery karboxylových kyselin, jako je ethylacetát a amylacetát, amidy karboxylových kyselin, jako je N-methyl» · 4· • 4 4 · 4
4 4 4 · 4
4 4 4 4 4
V4 44 44 41 pyrrolidon, dimethylformamid a dimethylacetamid, nitrily ’ karboxylových kyselin, jako je acetonitril a propionitril, sulfoxidy, jako je dimethylsulfoxid, jakož i sulfony, jako je sulfolan. Samozřejmě se mohou použít také směsi uvedených rozpouštědel. Také se může způsob podle předloženého vynálezu provádět bez organických rozpouštědel.
Molární poměr mezi komponentou II a komponentou I se může volit v širokém rozmezí a je obvykle 1 až 20 , výhodně 1 až 10 a obzvláště výhodně 1 až 5 . Když se způsob podle předloženého vynálezu provádí bez rozpouštědla, tak by se měl účelně volit podíl komponenty II vyšší. Molární poměr mezi komponentou II a komponentou I je potom výhodně 2 až 20 , obzvláště výhodně 2 až 10 . Další výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá také v tom, že v tomto případě se po ukončení reakce přébytečná komponenta II oddestiluje společně se stericky bráněným aminem a může se použít opět pro další reakční vsázku.
Pro způsob podle předloženého vynálezu jsou vhodné všechny stericky bráněné aminy, které jsou schopné vázat '.halogenovodík, uvolňovaný při reakci. Obzvláště vhodné jsou aminy ze· skupiny dialkylaminů, jako je diisopropylamin, trialkylaminů, jako je triethylamin a tributylamin, dialkylbenzylaminů, jako je N,N-dimethylbenzylamin, alkyldibenzylaminů, jakož i aromatických aminů, jako jsou pyridiny. Mohou s epoužívat jak v katalytickém,· tak také v alespoň stechiometrickém množství. Obvykle se používají v molárním poměru 0,001 až 2 , výhodně 0,01 až 2 a obzvláště výhodně 0,01 až.0,1 , vztaženo na komponentu I .
Když se použije stechiometricky bráněný amin v katalytickém množství, to znamená v podstechiometrickém množství, tak se účelně použije dodatečně další base. K tomu jsou vhodné takové base, které jsou rovněž schopné vázat halogenovodík, uvolňující se při reakci. Obzvláště vhodné jsou base ze skupiny zahrnující uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je uhličitan lithný, sodný, draselný, hořečnatý a vápenatý, hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je hydrogenuhličitan sodný, draselný, hořečnatý a vápenatý, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je hydroxid lithný, sodný, draselný, hořečnatý a vápenatý, octany alkalických kovů, jako je octan sodný, jakož i alkoholáty alkalických kovů, jako je methylát sodný, ethylát sodný a terč.butylát draselný. Obvykle se používá v molárním poměru 0 až 200 , výhodně 0 až 100 a obzvláště výhodně 10 až 100, vztaženo na stericky bráněný amin. Pro dosažení optimálních výtěžků by mělo být voleno celkové množství base, to znamená množství stericky bráněného aminu a další base, alespoň tak veliké, aby byl při reakci vznikající halogenovodík úplně basí vázán.
Množství vody, potřebné pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu, se může rovněž volit v širokém rozmezí. Mělo by být tak veliké, aby mohlo pojmout během reakce vznikající soli z halogenovodíku, stericky bráněného aminu a další base. Obvykle je molární poměr mezi vodou a komponentou II v rozmezí 2 až 100 , výhodně 2 až 50.
Při tom se vztahuje uvedený molární poměr na celkové množství použité vody, to znamená na množství vody, předložené na počátku reakce a množství vody, obsahující další basi, přidané popřípadě v průběhu reakce.
Obzvláštní výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá také v tom, že se relativně drahý stericky bráněný
- 10 • ·
amin může používat pouze v katalytickém množství a může se průběžně regenerovat další poměrně levnou basí.
Samozřejmě se mohou přidávat přísady, jako jsou polyethylenglykoly, kvarterní amoniové soli a korunkové ethery, aby se například zvýšila rozpustnost basí. Tyto přísady j sou pro odborníky známé.
Výroba komponenty I je například popsaná ve VO ‘ 91/07874. Komponenty II jsou zpravidla komerčně dostupné nebo se mohou vyrobit pomocí metod pro odborníky známých.
Způsob podle předloženého vynálezu se obvykle provádí tak, žé se do reakční nádoby dají komponenty I a II , sféricky bráněný, amin, voda a popřípadě organické rozpouštědlo. Pokud se stěricky bráněný amin nepoužívá katalyticky, ale alespoň stechiometricky, nedochází k přídavku další base, reakční směs se uvede na potřebnou reakční teplotu a při této teplotě se míchá. Potřebná reakční teplota závisí v podstatě na reaktivitě použitých komponent I a II. Bývá obvykle v rozmezí 0 °C až 150 °C , výhodně 20 °C až 120 °C. Způsob se může provádět za normálního nebo sníženého tlaku. Když se použije rozpouštědlo, tak je třeba dbát na to, aby jeho teplota varu byla alespoň tak vysoká, jako je potřebná reakční teplota. Dále je třeba, obzvláště u fáze zprostředkujících rozpouštědel, jako je dimethylformamid, aceton a methylalkohol, dbát na to, aby zůstal zachován dvoufázový systém reakční směsi. Pokud se má používat stěricky bráněný amin katalyticky, je další base, která může být rozpuštěná účelně ve vhodném rozpouštědle, přiváděná do reakční směsi při potřebné reakční teplotě tak, že hodnota pH vodné fáze reakční směsi je v rozmezí 6 až 9 . Volba vhodného rozpouštědla se řídí v podstatě podle druhu použiΦΦ' ·· ΦΦ ···· ·· ··
-ι Ί ···········
-L -L — < « φ · « · φ φ Φ · φ
Φ ·· ΦΦΦ · ΦΦΦ Φ φ Φ
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ φφφφ
ΦΦ ·Φ ΦΦ ΦΦ Φ· ΦΦ té base. Tak se může například pro base, jako je uhličitan draselný a hydroxid sodný, používat voda, zatímco pro alkoholáty se účelně používají této basi odpovídající alkoholy, například methylalkohol v případě methanolátu sodného. Kontrola hodnoty pH se může provádět například kontinuálně pomocí pH-metru, ponořeného do reakční směsi, nebo diskontinuálně ve vzorcích, odebíraných v krátkých časových úsecích.
Reakce, která trvá asi 2 až 48 hodin a může se sledovat například pomocí chromatografie na tenké vrstvě, se výhodně provádí až do úplné konverse komponenty I . Zpracování reakční směsi se může provádět pomocí všeobecně známých metod, jako je destilace, extrakce a/nebo filtrace.
Metoda zpracování se řídí podle vlastností reakční směsi.
Zpravidla se může reakční směs zbavit nejprve všech lehce těkavých komponent, jako jsou rozpouštědla, voda, stericky bráněný amin a přebytečná komponenta II , destilací. Výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že se tento amin a komponentu II obsahující destilát může použít v další reakční vsázce. Pro další čištění se může surový produkt extrahovat rozpouštědlem z destilačního zbytku a po odtažení rozpouštědla se může čistit chromatograficky, destilativně nebo krystalisací.
Sloučeniny obecného vzorce III se zpravidla získávají způsobem podle předloženého vynálezu ve vyšších výtěžcích a svyšší čistotou než podle stavu techniky. K tomu je obsah toxikologicky nebezpečného hydrazonu obecného vzorce I podstatně nižší a dále je potřebné nižší materiálové použití aminu.
Následující srovnávací příklad demonstruje výhody
4· ·' ♦ ;· způsobu podle předloženého vynálezu ve srovnání se stavem techniky.
Příklady provedení vynálezu
Přikladl
Výroba diethylesteru kyseliny 1-(2,4-dichlorfenyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3,5-dikarboxylové (lila)
598,2 g (2 mol) ethyl-2-chlor-(2,4-dichlorfenylhydrazono)-karboxylátu (la) , 456 g (4,mol) ethylmethakrylátu (Ha) a 10,1 g (0,1 mol) triethylaminu se předloží se 100 ml vody do míchané baňky. Při teplotě v rozmezí .60 °C až 65 °C se v průběhu 2 hodin přikape roztok 195 g (1,95 mol) hydrogenuhličitanu draselného v 600 ml vody tak, že hodnota pH vodné fáze reakční směsi nepřestoupí 8 . Po ukončení přikapávání se reakční směs míchá ještě po dobu 20 minut při uvedené teplotě. Přebytečný ethylmethakrylát se s vodou a triéthylaminem ve vakuu oddestiluje a reakční zbytek, se extrahuje toluenem. Takto získaný toluenový extrakt se se zbaví rozpouštědla a za vakua se destiluje. Získá se
·· ·· • · · · • · · '· • · · · • · · · takto 754,2 g (98 % teorie) diethylesteru kyseliny 1-(2-dichlorfenyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3,5-dikarboxylové (lila) s teplotou tání 42 až 44 °C a s čistotou 97 % (stanovení pomocí HPLC).
V následující tabulce jsou uvedeny relevantní reakční parametry a analytické hodnoty způsobu podle předloženého’ vynálezu (pokus A) ve srovnání se stavem techniky (pokus B).
Tabulka
| -Pokus | množství [molární ekvivalenty] | výtěžek [%] | čistota [%] | obsah j Ia [ppm] | |||
| komponenta | base | voda | |||||
| Ia | Ila | ||||||
| A | 1 | 2 | 0,05 NEt3 + 1,0 khco3 | 50 | 98 | 971) | < 53) |
| B ' · | 1 ' | 4 | 1,5 NEt3 | o | 85 | 88^ | 900 |
Pevná látka s teplotou tání 42 °C až 44 °C olej ovitá látka s indexem lomu = 1,5651 pod hranicí důkazu
Claims (12)
1. Způsob výroby derivátů kyseliny l-fenylpyrazolin-3-karboxylové obecného vzorce III basicky katalysovanou reakci hydrazonů obecného vzorce I s olefiny obecného vzorce II přičemž ve vzorcích
Ph značí popřípadě substituovanou fenylovou skupinu, * Ri značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu,
R2 a R3 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halo. , genu, kyanoskupinu nebo popřípadě substituovaný
9, 3 organický zbytek, nebo R a R tvoří s uhlíkovými atomy, které je nesou, nasycený nebo částečně nenasycený pětičlenný nebo šestičlenný krud,
X značí aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu, cykloalkoxyskupinu, alkylaminoskupinu, dialylaminoskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, trialkylsiloxyskupinu nebo trialkylsilylmethyloxyskupinu a wznačí atom chloru nebo bromu.
vyznačuj ící se tím , že se reakce provádí ve dvoufázovém systému za přítomnosti stericky bráněného aminu a popřípadě další base.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že jedna fáze obsahuje hydrazon, olefin a popřípadě alespoň jedno organické rozpouštědlo a druhá fáze obsahuje vodu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačuj ící se, tím , že stericky bráněný amin je zvolený ze skupiny zahrnující dialkylaminy, trialkylaminy, dialkylbenzylaminy, alkyldibenzylaminy, aromatické aminy a další base jsou zvolené ze skupiny zahrnující uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zrnin,, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, octany alkalických kovůta alkoholáty alkalických'kovů.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se reakce provádí bez rozpouštědla.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se další base dávkuje tak, že hodnota pH vodné fáze dvoufázového systému na počátku, během a na konci reakce jev rozmezí
6 až 9 .
99 9999
16 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se reakce provádí za normálního nebo sníženého tlaku a při teplotě v rozmezí 25 °C až 120 °C .
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že se reakce provádí za použití sloučenin, ve kterých mají uvedené výše a
Ph
R1 a Y významy
R2 a R3 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, alkinylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu i alkoxylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkoxylu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, alkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, dialkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovánou jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu, kyanoskupinu, formylovou skupinu, atom halogenu, hydroxyskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkový- 17 • fl ;·· ·· ···· ·· ·· • · -· .· · · fl · · · · • · :·· · · fl · · · · • · · · fl. fl fl · ',· · · · · '· flfl fl fl flfl · · · · · flfl flfl a fl · · '· · · · · mi atomy, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkylsulfonylovou skupinu, nebo R a R tvoří s uhlíkovými atomy, které je nesou, nasycený pětičlenný nebo šestičlenný kruh a
X značí aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s
1 až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, dialkylaminoskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém' alkylu, alkoxyalkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkoxylu, trialkylsilyloxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkylsylilmethyloxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7 , vyznačuj ící. se tím, že molární poměr mezi stericky bráněným aminem a hydrazonem činí 0,01 až 2 a molární poměr mezi další basí a stericky bráněným aminem činí 0 až 100 .
9. Způsob podle nároku 8 , vyznačuj ícíse tím, že molární poměr mezi stericky bráněným aminem a hydrazonem činí 0,01 až 0,1 a molární poměr mezi další basí a stericky bráněným aminem činí 10 až 100 .
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9 , vyznačující se tím, že molární poměr mezi olefinem a hydrazonem činí 1 až 10 .
11. Způsob podle nároku 10 , vyznačující se tím, že molární poměr mezi
9 9 9 9 • · 9 9
9 9 9 9
- 18 olefinem a hydrazonem činí 1 až 5 .
• 9 9 9
I 9 9 9 > 9 .9 9 » 9 9 9 9
99 9999 ř 9 · • 99 »9 9 • 9 9 9
9 9 9 9
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11 , vyznačující se tím, že molární poměr mezi vodou a olefinem činí 2 až 50 .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19739489A DE19739489A1 (de) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000865A3 true CZ2000865A3 (cs) | 2000-06-14 |
| CZ293796B6 CZ293796B6 (cs) | 2004-08-18 |
Family
ID=7841724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000865A CZ293796B6 (cs) | 1997-09-09 | 1998-08-06 | Způsob výroby derivátů kyseliny �@fenylpyrazolin@karboxylové |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908938A (cs) |
| EP (1) | EP1012143B1 (cs) |
| JP (1) | JP4363780B2 (cs) |
| KR (1) | KR100645674B1 (cs) |
| CN (1) | CN1122025C (cs) |
| AR (1) | AR014909A1 (cs) |
| AT (1) | ATE256665T1 (cs) |
| AU (1) | AU758542B2 (cs) |
| BR (1) | BR9811778B1 (cs) |
| CA (1) | CA2302839C (cs) |
| CO (1) | CO4820406A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ293796B6 (cs) |
| DE (2) | DE19739489A1 (cs) |
| DK (1) | DK1012143T3 (cs) |
| ES (1) | ES2209191T3 (cs) |
| HU (1) | HU229244B1 (cs) |
| ID (1) | ID24392A (cs) |
| IL (1) | IL134912A (cs) |
| IN (1) | IN187840B (cs) |
| PL (1) | PL198517B1 (cs) |
| PT (1) | PT1012143E (cs) |
| RU (1) | RU2232754C2 (cs) |
| TR (1) | TR200000678T2 (cs) |
| TW (1) | TW520361B (cs) |
| WO (1) | WO1999012909A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA988190B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6492527B1 (en) * | 1999-10-13 | 2002-12-10 | Fmc Corporation | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto |
| CN102816118A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-12-12 | 江苏天容集团股份有限公司 | 催化合成吡唑解草酯的方法 |
| US9809555B2 (en) | 2015-12-02 | 2017-11-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | Form of mefenpyr-diethyl, a process for its preparation and use of the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8707672A (pt) * | 1987-01-05 | 1989-10-03 | Du Pont | Pirazolinas inseticidas |
| DE3923649A1 (de) * | 1989-07-18 | 1991-01-31 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline und ihre verwendung als safener |
| DE3939503A1 (de) * | 1989-11-30 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden |
| US5700758A (en) * | 1989-11-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides |
-
1997
- 1997-09-09 DE DE19739489A patent/DE19739489A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-06 CZ CZ2000865A patent/CZ293796B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 DE DE59810479T patent/DE59810479D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 DK DK98940248T patent/DK1012143T3/da active
- 1998-08-06 CN CN98808920A patent/CN1122025C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 IL IL13491298A patent/IL134912A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 RU RU2000109323/04A patent/RU2232754C2/ru active
- 1998-08-06 ES ES98940248T patent/ES2209191T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 AT AT98940248T patent/ATE256665T1/de active
- 1998-08-06 CA CA002302839A patent/CA2302839C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 WO PCT/EP1998/004895 patent/WO1999012909A1/de active IP Right Grant
- 1998-08-06 JP JP2000510718A patent/JP4363780B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 EP EP98940248A patent/EP1012143B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 PT PT98940248T patent/PT1012143E/pt unknown
- 1998-08-06 BR BRPI9811778-5A patent/BR9811778B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 PL PL339304A patent/PL198517B1/pl unknown
- 1998-08-06 HU HU0004658A patent/HU229244B1/hu unknown
- 1998-08-06 AU AU88629/98A patent/AU758542B2/en not_active Expired
- 1998-08-06 ID IDW20000426A patent/ID24392A/id unknown
- 1998-08-06 TR TR2000/00678T patent/TR200000678T2/xx unknown
- 1998-08-06 KR KR1020007002489A patent/KR100645674B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-12 IN IN1830MA1998 patent/IN187840B/en unknown
- 1998-09-04 CO CO98050627A patent/CO4820406A1/es unknown
- 1998-09-04 US US09/148,454 patent/US5908938A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-07 AR ARP980104459A patent/AR014909A1/es active IP Right Grant
- 1998-09-07 TW TW087114835A patent/TW520361B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-09-08 ZA ZA988190A patent/ZA988190B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1101760B1 (en) | Difluoromethanesulfonyl anilide derivatives, process for the preparation of them and herbicides containing them as the active ingredient | |
| JP3074405B2 (ja) | ピリミジン誘導体及び除草剤 | |
| US4315016A (en) | Heterocyclic triazolylethyl ether compounds and their use as pesticides | |
| EP1030847B1 (de) | Verfahren zur herstellung von triazolinthion-derivaten | |
| US6552187B1 (en) | Process for the preparation of herbicidal derivatives | |
| MXPA00003448A (es) | Procedimiento para la obtencion de derivados de triazolintiona. | |
| JP2000063360A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体、その製造方法及びそれを有効成分とする除草剤 | |
| CZ2000865A3 (cs) | Způsob výroby derivátů kyseliny 1-fenylpyrazolin-3-karboxylové | |
| US5869684A (en) | Method for producing pyrazolinone compounds | |
| JP2782463B2 (ja) | ４―置換フェニル―１，２，４―トリアゾリン―５―オン誘導体及び農園芸用殺菌剤 | |
| US3409624A (en) | Esters of 2-nitro-3-pyridols | |
| US6657074B1 (en) | Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
| CZ2003524A3 (cs) | Katalytický způsob přípravy thiazolových derivátů | |
| EP0872473A2 (en) | Process for the preparation of chloroketoamines using carbamates | |
| EP0078545B1 (en) | imidazolecarboxylic acid derivatives | |
| EP0301946A1 (fr) | Nouveau procédé de préparation des 1,2,4-triazol-3-ones | |
| US20040116711A1 (en) | Process for producing 5-substituted oxazole compounds and 5-substituted imidazole compounds | |
| KR101867639B1 (ko) | 피라졸리논염의 제조 방법 | |
| JPH01249753A (ja) | 複素環で置換されたアクリル酸エステル | |
| EP3562808B1 (en) | Processes for the preparation of pesticidal compounds | |
| MXPA00002343A (en) | Method for preparing 1-phenylpyrrazolin-3-carboxylic acid derivatives | |
| JP3775816B2 (ja) | カルボヒドロキシモイルアゾール誘導体又はその塩及び殺虫剤 | |
| KR100467979B1 (ko) | 농·의약 합성중간체로 유용한 불소 치환기 함유헤테로고리 화합물 및 이의 제조방법 | |
| DE19839688A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten | |
| JPS62281867A (ja) | イミダゾ−ルカルボン酸エステル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする殺菌剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20180806 |