HU229244B1 - Method for preparing 1-phenylpyrazolin-3-carboxylic acid derivatives - Google Patents
Method for preparing 1-phenylpyrazolin-3-carboxylic acid derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU229244B1 HU229244B1 HU0004658A HUP0004658A HU229244B1 HU 229244 B1 HU229244 B1 HU 229244B1 HU 0004658 A HU0004658 A HU 0004658A HU P0004658 A HUP0004658 A HU P0004658A HU 229244 B1 HU229244 B1 HU 229244B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- process according
- reaction
- alkali metal
- halogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- LPHICBVNSNGWLE-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1,3-dihydropyrazole-5-carboxylic acid Chemical class N1C(C(=O)O)=CCN1C1=CC=CC=C1 LPHICBVNSNGWLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- -1 amino, hydroxy Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical class [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 2
- 125000006727 (C1-C6) alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 claims 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000320892 Clerodendrum phlomidis Species 0.000 claims 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 claims 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 5
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- OPGCOAPTHCZZIW-UHFFFAOYSA-N diethyl 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-methyl-4h-pyrazole-3,5-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1(C)CC(C(=O)OCC)=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1Cl OPGCOAPTHCZZIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- LAWUBNJMRGMNQD-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrazole-3-carboxylic acid Chemical class N1=C(C(=O)O)C=CN1C1=CC=CC=C1 LAWUBNJMRGMNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 2
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004916 (C1-C6) alkylcarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000207836 Olea <angiosperm> Species 0.000 description 1
- 241000527181 Sisor Species 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004457 alkyl amino carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003113 cycloheptyloxy group Chemical group C1(CCCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás l-fenilpirazolm-3-karbonsav--származékok előállítására 2-fenii-hi-drazon-ve.gyüleíek és szubsztituált olefinek bázikus katalizátor jelenlétében kétfázisú rendszerben történő -ciktoaddícionáhatása útján.
Pirazofono-k - egyéb öt tagú heterociklusos vegyietekhez hasonlóan ·· például telítetlen vegyületek és 1,3-dipoláros molekulák [3-t-2]-sikloaddicionáltatásával állíthatok elő, lásd például Jenry March. .„Advanced Organic Chenústry’k 3, kiadás, John. Wiley & Sons. New York 1985, 743-745, oM. és az ott megadott irodalom, Tekintene! arra, hogy számos 13~dtpoláros vegyület a tárolássoráa nem eléggé stabil, helyettük célszerűét! olyan vegyűleteket alkalmaznak, amelyek bázis jeleulétébea m situ 1,3-dipoláros molekulává alakulnak. Az ilyen típusú reagáltatást általában bázis jelenlétében, oldószerben vagy anélkül végzik,
A WO 91/07874 szánt alatt közzétett nemzetközi bejelentésből néhány 1fenii'pirazohn-3-karbonsavészter vált ismertté. Ezek a vegyületek mezőgazdasági és erdészeti kultúrákban a növényeket nemkívános károsodástól védik herbtcíd hatóanyagok alkalmazásakor. A megadott helyen l-fenilpirazoLín-3-karbonsavészterek előállítására olyan szintézist ismertetnek,amelynek során halogéuglioxálsavészterek z-fenil-hidrazoniatí bázikus katalizátor jelenlétében szubszútuák öleimnél reagáhatják. Az eljárásnak néhány hátránya van;
a) a reakció- hozama nem kielégítő ,
b) a termék nem eléggé tiszta
c) a bázisként alkalmazott tercier aminok nagy fogyása,
d) a reakció során tercier atomból és hidrogéahaiogenidbőí keletkezett só ártalmatlanítása rátórdltásos,
e) a termékben elég sok el nem reagált, toxikológiai szempontból aggályos 2fénil-bldrazon marad vissza,
f) a bázíkus körülmények között fennáll az olefin polimerízáiódásának a veszélye.
A jelen találmány feladata olyan eljárás kidolgozása volt, amellyel í-fenilpirazölín~3-karbonsav-származékok költségkímélő módon és nagy tisztaságban állíthatók ele·.
A feladat megoldása során a (ΠΙ) általános képletü 'l-fenilpirazoUa-3karbonsav-származékok előállítására ismert eljárásból indultunk ki, amely szerint (I) általános képletü hidrazont bázíkus katalizátor jelenlétében (Π) általános képletü olefinnel rsagáitatunk [lásd A.) reakcíóvázlatj, ahol a képletekben
Fh jelentése adott esetben szubsztituált rendcsoport,
Rl jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,
R és RJ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, cianocsopart, adott esetben szubsztituált szerves csoport, vagy R és R3 a kapcsolódó szénatommal együtt telített vagy részben telitett 5- vagy 6-tagú gyűrűt alkot.
X jelentése amino-, hidroxil-, alkoxi-, cikíoalkoxi-, alkilamino-, dialkilamino-, aikiloxiaikiloxí-, trialkllszillloxi- vagy trialkilszililoxí-csoport és
Y jelentése klór- vagy brómatom.
A találmány szerinti eljárásra az jellemző, hogy a reagálíatást kétfázisú rendszerben térbelikig gátolt amin és adott esetben további bázis jelenlétében végezzük.
A találmány szerinti eljárás során előnyösen olyan, vegyűletekből indulunk ki, amelyek képletében Ph, R.1 és Y jelentése a fent megadott, mig R.2 és RJ jelentése egymástól független és hidrogénatom, halogénatom, Ci-C$-alkil-,
Cj-Cs-cikloalkil-, Cj-Cs-alkenil-, Q-Q-alkisil-, halogén-Ci-C«~aikii-, C-~Cs-alkoxi-Cv-Cé-alkil-, Ci-Cralkilkarbonil-, C--C«-alkoxikarboml-, Cs-Cs-aikilaminokarbon.il-, di”(CrCí-alkil)~ami.nokarboml~5 sznbsztituálatlan vagy egyszeresen vagy többszörösen, azonosan vagy eltérően halogénatommal, amino-, φ * «ΦΦΦ < Φ * χ * karboxii-, cia.no-, tómul-, hidroxil-, aitro-, Cí-Cralkil-, Ci-C^-alkoxí-, Ci-Cr
-alkiikarboníl-, Ci-C^alkoxikarbonil.-, halogén-C;-€<rdkh-, haiogén-Ci-Cr
-alkoxí-, Cí-Q-alkiitio- és/vagy CvQ-alkilszulfonilcsopojttal szubsztituált rendcsoport lehet vagy IC és R? a szomszédos szénatommal együtt telített 5vagy 6-tagú gyűrűt alkot és
X jelentése ami.no-, hidroxil-, Cj-Cé-aíkoxi-, Ch-Crcikioalkoxi-, Cj-Csalkílaniino-, dí-(CrCö-alkil)-a.míno-, Cí-Cs-aíkíloxi-Cj-C«-aikiioxi-, tn-(CiC$-aikíD-sziiüoxi- vagy íri-CrC<;-alkii)--szüli-tnetüoxicsoport.
A halogénatom kitételen fluor-, klór-, hróm- és jódatomot énünk.
Az „adott esetben szubsztituált szerves csoport” kifejezésen itt az alábbi csoportokat értjük: adott esetben szubsztituált renilcsoport, szubsztituáíatlan vagy egy vagy több azonos vagy eltérő halogénatomokkaí szubsztituált, legfeljebb lö szénaíomos alkil-, alkenü·-, alkinii-, cikloalkii-, alkoxialkü-, alkllkarbonil-, alkilaminokarbonii», dlalkilatninokarbonií-csoport.
A „CvCé-alkilcsoport” egyenes vagy elágazó széaláncú, l-ő szénatomos szénhidrögéncsoportöt jelöl, lehet például metil-, etil-, propil.-. 1-metll-et.il-, butil-, 1-metn-propü-, 2-metil-propil-, 1,1-dimetil-etÜ-, penfcil-, 2-metil-butil-, 1,1-dímetüpropü- vagy hexilcsoport. .Az összetett jelöléseken, például Ci-Cs-alkoxi-, Cj-Q-alkilamino-, és trí“(C'.-Cg-aikil)-sziiiloxi-csoporton olyan alkoxí-, alkilamíno-, illetve alkilszililoxicsoportot értünk, amelynek az alkiicsoportja értelemszerűen a fentiekben felsoroltak egyike lehet. A di~(CrC$-alkü)-aminocsoport esetén a két alkilcsoport azonos vagy eltérő lehet,
A C3-C«~dkloalkiloxicsoport lehet cikiopropoxi-, cűdobutoxi-, ciklopentiloxi-, e.iklohexüöxi-, cikioheptiloxi, vagy cíkioökiikoxicsoport
Φ Φ *♦ Φ * X * <
φ ΦΦ ΦΦ * ΦΦ φ ΦΧ Χφ « X «
X Φ φ Φ Φ Φ X
Az „alkeníl-,, ill. „alkínii-csoport” kifejezés azt jelent, hogy az egyébként egyenes vagy elágazó szer-láncban legalább egy kettőskötés vagy bármaskötés van, amely az adott telítetlen csoport tetszőleges helyén lehet.
Adott esetben szubsztítuált feaücsoport azt jelenti, hogy a íénilcsoport egy vagy több hidrogénatomja azonos vagy eltérő szubsztituensekkel, igy haiogénatommai, arnino-, karhoxil-, ciano-, tormii-, hidroxil-, nitro-, C{-C4-alkil-, CrC^alkoxi-, C{ -C4-alk.5Ikarh0m.l~, C ~Craíkoxikarböaii~, halogén-Cj -Cü-alkh-, halogén-Ci-Qalkoxi-, Cs-C-i-aikiitio- és/vagy CrC^alkilszulfonÜcsoporttal szubsztítuált.
„Haiogén-alkoxí’ és „balogén-aikü” .azt jelenti, hogy egy vagy több hidrogénatom a megfelelő számú azonos vagy különböző halogénatomokkal helyettesített.
Az 5- vagy 6-tagú gyűrű lehet karbo- vagy heterociklusos csoport, amelyben I vagy 2 gyúrhatom nitrogén, oxigén és/vagy kén lehet. A gyűrű lehet telített vagy részben telített és adott esetben 1 vagy 2 metoxícsoporttal szubsztítuált. Példaként a ciklopentil-, ciklohexil-, ciklohexen.il- és 3-oxaciklopeatílcsoportot nevezzük meg,
A találmány szerinti eljárás során a reakció elején az egyik fázis (a szerves fázis) a hidrazont (az alábbiakban I. komponensnek is mondjuk), az olefint (az alábbiakban Π. komponensnek is nevezzük) és adott esetben szerves oldószert, a másik fázis (vizes fázis) vizet tartalmaz. Oldhatóságától függően a térbeiileg gátolt amin a szerves és/vagy a vizes fázisben van jelen, oldva vagy sznszpendálva, míg a további bázis rendszerint majdnem teljes egészében oldva vagy sznszpendálva a vizes fázisban van. A reakció előrehaladásával az 1. és Π. komponens részaránya a szerves fázisban csökken, míg a (ΧΠ) általános képletű vegyület részaránya növekszik. A vizes fázisban a reakció előrehaiadávával abázis részaránya csökken, a hidrogénhaiögenidhöl és a bázisból képződő só részaránya viszont emelkedik.
Oldószerként mmden olyan szerves oldószert alkalmazhatunk, amely a reakciókörülmények között közömbös, azaz nem-kivánatos reakciókba nem lép. Különö«φ ♦ ♦ «φ χ χ*
Φ Φ X ΦΧ * * X *
Φ ΦΦΦΧ φ φ Φ *
Φ Φ φ φ Φ φ ·Φ * * Φ * φΧΦΦ. Φ». ♦ Φ* ♦· sen alkalmasak az alifás» clkloalifás, telítetlen alifás és aromás szénhidrogének, ame ívek adott esetben klórozottak is lehetnek, igx hexán, Ugróin, petroiéter, ciklohexán, benzol, toiuol, xiloi, klór-benzol, diklór-metán, kioroiórm, széntetrakiorid, etilénklorid és triklór-etüén, alifás ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metíl-izopropilketon és metil-izobutil-keton, karbonsavészíerek, így etíi-acetát és amíl-acetát, karbonsavamidok, így M-metií-pirrolkion, dimetll-fonnamid és dímetil-acetamíd, karbonsavnitríiek, igy acetonltríl és propionitríl, szulfoxidok, így dimetil-ssuiíoxid, szuífbnok, igy szulíolán. Természetesen a felsorolt, oldószerek elegyek is alkalmazhatjuk. Ugyanakkor az eljárás oldószer nélkül és végezhető el
Az I és H. komponens mőlaránya széles tartományon beiül változhat, és általánban 1:1 - 1 .'20, előnyösen 1:1 - Ι.Ί0. különösen előnyösen 1:1 ~ 1:5 lehet. Amennyiben a találmány szerinti eljárás során oldószert nem alkalmazunk, célszerű, ha a Π. komponens részarányát nagyobbra választjuk, ez esetben az 1. komponens és a II. komponens ntólaráaya előnyösen 1:2 ~ 1:2(), különösen előnyösen 1:2 - 1.10. Á találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy ez esetben a térbelüeg gátolt amint tartalmazó II. komponens feleslege a reakció végén ledesztíllálható, majd egy újabb reakcióban ismételten felhasználható,
A találmány szerinti eljárás során aminként minden térbelüeg gátolt amint alkalmazhatunk, amely képes a reakció során felszabaduló hidrogénhalogenid megkötésére, Különösen alkalmasak a diaikilaminok, például diizopropilamín, iri&ikü&mmok, így trietilamin és tríbutüamín, dialkil-benzil-aminok, például N,N— dimetil-benzíl-amin, alkli-dibenzil-amínok, valamint aromás aminok, igy piridín és származékai. Az amint katalitikus mennyiségben, de legalább ekvivalens mennyiségben Is alkalmazhatjuk. Általában az 1 komponensre vonatkoztatva az amint (0,0012): 1, előnyösen (0,01 - 2); 1 mólarányban, alkalmazzuk.
00« 0 * \x elcvimblárlsnai
Ha a térbebieg gátolt amint katalitikus mennyiségben, azaz az kisebb mennyiségben alkalmazzuk, célszerűen további bázist adagolunk. További bázisként olyant alkalmazunk, amely szintén képes a reakció során felszabaduló ludrogénhalogenid megkötésére. Különösen előnyösen az alábbiakat használjuk· alkálifém- és alkáiiföldfem-karbonátok. Így lítium-, nátrium-, kálium-, magnézium- és kalcium-karbonát, alkálifém- és alkállföldtém-bldrogénkarbonátok, így nátrium-, kálium-, magnézium- és kalciumhiílrogénkarbonát, alkálifém- és alkálifőldfémhidroxidok, igy Utium~, nátrium-, kálium-, magnézium- és kaielutn-hidroxid, alkálif'ém-aeetátok, valamint alkáüfém-aikoboiátok, például nátrium-metilát, nátrium-etilát.
káiium-tere-butilát, A bázist áitalánban a térbeliíeg gátolt ammra vonatkoztatva (0200).1, előnyösen (0-100):I, különösen előnyösen (10-100):! .mólarányban alkalmazzuk. Optimális hozam elérése céljából a bázisok összmermyíségét, azaz a térbellleg gátolt amin és a további bázis ősszmenayiségét célszerűen úgy választjuk meg, hogy a bázis a reakció során felszabaduló hidrogénhalogemdet teljesen megköti.
A találmány szennti eljárás során felhasznált víz mennyisége szintén széles tartományon belül váiasztjhatö meg. Előnyös, ha legalább annyi vizet hogy az kénes a reakció során keletkező só, a térbeliíeg gátolt amin és a további bázis oldva elférjen benne. A víz és Π, komponens közötti mólarány áitalánban (2-100).1, előnyösen (2-50): 1. Ebben a móiarányhan a felhasznált víz összmennylsége szerepel, azaz a reakció elején bevitt víz és a reagáltatás során esetleg adagolt, további bázist tartalmazó víz összege.
A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a térbellleg gátolt amin, amely viszonylag drága, katalitikus mennyiségben adagolható, és a viszonylag olcsó további bázis folyamatosan regenerálja azt.
qsns hú V 'puskái wqsjsss Áp ‘joqo^s gzd©^ soi^fo-qo^p za a,;
-szsopio ruszspa óWl'm'ó'8 zs pgppd £roi tpíe'q'zeuipsjp usqpppF WP sszía p pppd pixo.ípq~am?.qea XSsa ipaoqrvp-mnppq jun» qrpppd >josrz?q ucájq Sütg ?oi -sízsq s πθςθδθΑα^ 3§östrsÁjna iszsopp jwempqp zy 'uaÁ&q ózös § sa 9 a^sua ~Hd sízsj sazu v ASoq ‘usqwajn nsÁfö nipad&pa ‘ua^aiqasrawoqfqaquaj ss§as>pzs s zaq/Ssp zz qnljoSvpv przpp ^sgzssq puazsopfo ssiappp spzq yqqzAoi a uasoÁzqsa üsízpq jqq^ÁOj ‘Jfnzzzmjzzp GaqSasyXu'zaíu saqrppjz^ junns ηοι«£ úajqsqjp z sj$ •«ofpwtoSöar aSagsí psqzajpq ASöpop^saj z XSoq 'ppÁgn 333? sí me ugrass assz -wpnfp fousíara á§sa corasa ‘pmmuuoj-pjaanp Ári úazsopp ppiaAzqqsspg isgarug •jöfxosipöxoqop^sj saáasqnzs e rpra ‘asASsj iauus qqzpSsi zíjuödsmqi razs »opfo zs Áüoq Ό {pq nrpÁSn aajsss ssszsmissns iszsppio Saw cuwpopA aossxn -oÁu pajsssppssa ÁSba hos^ojoáö iKudfeq sWÍl3 W 'njpzp^ χ on ss 0o 90 «ssqáu -op ‘mozcof 3O 0Π sg 3o 0 yvqupppp rapqasugaroqgrsjpaj y -sÁusA^gnj z wpspp -qrpsr saasodisof π $8 a zs üsqgSsÁagi isf^asjgisöifop^aj sas'gs>pi2s y 'qpööASq uappzasjaapq s U32© sa ^fníUrSsjo-ca ai lappsigmopopóar ssS^pzs s q3Á83p$p3(S3i a pwpripz mai jsizeq iqqsAOj ipizmupóA uaqSaspvraaai suapA-Aqa qqgpgsj uisusq hnzraqzrzq uiaz pnuiz qore« Saqpqjp s öaqiÁuuaury pníg<q aqÁugpagrasp; -aj s uazscspp ssajszs uaqsasa uops sa tszp. s q.ögue qcqaá áapjaqjpi s hsuwodmcq •jj s ss j zs ÁSoq s§aiu jfnígspjSA Ásn trepuepge ;ssrsf|s pnpazs Áueuxppi y op qwqpp pAsSasíjgas >p.mspom nauis; sisorszs jsqras3p2s sa ^öfnÁSsA oizudzz uaqmopgjq; pxqspasfsajaq s ιηρσζρηζ zasuau ~ödxno5j η V ‘»1 «Pl H8Z.0/I6OA\ 'ö WPI0 pspppop qasusuodmoq q zy •sjapamsi mupzs jsqmssfszs qoqappe zs 3(823 punrzqjoá-epe rispetmcq á8sa rpsranreponns dzqo{o>iqS~ag|p napod iyepgd qcqsppa aissapAOu wpgpseqeqpp qosizsq s ‘aasarazsauusj φ Φ Φ φ Φ « » Φ « X Φ * * Φ X * Φ Φ Φ * φ X ♦ Φ «Φ Φ*
ΦΧ * ΦΦ » Χφ **
Φ Φ « * * Φ Φ χ
Φ Φ Φ * « ΦΦΦ Φ « ♦ ΦΦΦΦ X * Φ φ χχ*» ΦΧ , 9 Φ* ** ellenőrzése lehet folyamatos, például a reakcióelegybe nerülö pH-méicr segítségével, de (ehet szakaszos Is oly módon, hogy rövid időközönként mintát veszünk.
A mintegy 12-48 órát igénylő reakciót például vékonyrétegkromatográfiásan követhetjük. Előnyösen addig reagáltatjuk ez elegyet, míg az I. komponens teljesen elreagált. A reakcióelegy feldolgozása általánosan ismert módszerek segítségével történik, például deszüíáiással, extrahálással és/vagy szűréssel. A feldolgozásra választott módszer a reakcióelegy tulajdonságaitól függ. Általában a reakcióelegyből először az összes illékony komponenst, így oldószert, vizet, térhelileg gátolt amint és a Π. komponens feleslegét desztillálással eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy ez az amint és a 11. komponenst tartalmazó desztülátum a következő reagáltatás során újból felhasználható. További tisztítás céljából a nyers terméket oldószerrel extrahálhatjuk a desztillációs maradékból, majd az oldószer elpárologtatása után a terméket desztillálással, kromatográfiásan vagy kristályosítással tiszÁ (1Π) általános képletű vegyületek a találmány szerinti eljárás segítségével általánbas nagyobb hozamban és jobb tisztaságban keletkezőik, mint a technika állásából ismert, szintézis során. Emellett a toxikológiaiiag aggályos (!) általános képletö hidrazon részaránya határozottak kisebb. A találmány szerinti eljárásban kisebb mennyiségű amin szükséges.
Az alábbi összehasonlító példa mutatja a találmány szerinti eljárás előnyeit a technika állásához viszonyítva.
l-(2,4-diklór-fenil)-5-metU~2~p.irazolin-3.5-díkarbonsav-dietilészter [(Illa) képletű vegyüiet] előállítása (lásd B) reakcióvázlat)
598,2 g (2 mól.) (la) képletö etil“2»klór-(2,4-diklóf~fetöl-áidrazono)-karboxilát,
45ó g (4 möl) (íla) képletű etil-metakrilát. és 10.1 g (0,1 mól) trietíl-amín 100 ml víz9
Φ X
Φ ♦ * * Φ χ χ φ ♦
Φ «» » ♦ *Χ ♦ * # φ φ Χφφ* Φ φφ^«* zel készített eiegyét keverővei felszerelt lombikba töltjük. Az elegyhez éö-o5 '3C-or· 2 óra alatt 195 g (1.,95 mél) káiium-hidrogén-karbonát 600 ml vízzel készített oldatát olyan ütemben, csepegtetjük, hogy a vizes fázis pH-értéke a 8-at ne haladja meg. Az adagolás befejezte után az,elegyet a megadott hőmérsékleten még 20 percen át keverjük. Az etíl-metakrrlát feleslegét vízzel és tóetil-aminnal együtt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot toluoilal extraháljuk. A kapott toluolos extraktumból az oldószert eltávolítjuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. 754,2 g (az elméleti hozam 98 %-a) (Illa) képletü 1 -(2,4-diklór-féniÍ)-5-metü-2-pirazolln-3,5-díkarbon-savdietilésztsrt kapunk, op.: 42-44 ÖC, tisztasága (HPLC) 97 %, Az alábbi táblázat mutatja a találmány szerinti eljárás (A.-kísérlet) reakcióparamétereit és az elemzési értékekeit, a technika állásához (B-kísériet) viszonyítva.
1,0 khco3 4 I 1,5 NEts I 0
Anyagmennyiség (mólegyenértékek) i Hozam. % I Tiszta; Ság %
Bázis
Víz (la) ppm ”1.....0.05 Nett * is 0 Szilárd anyag, op.: 42-44 öC olaj, törésmutatója ηο:δ ~ l. 5651 3) a kimutathatósági határ alatt
Claims (12)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás (1Π) általános képletö l-.fenil~pirazobn-3~karbonsav-szárma~ zékok előállítására (l) általános képien! hidrazon és (Π) általános képletű olefin reágáltatása útján - az általános képletekbenPh jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport,R? jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,R2 és R'! jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, cianocsoport, adott esetben szubsztituált szerves csoport, vagy R4 és 8? a kapcsolódó szénatommal együtt telített vagy részben telített 5- vagy 6-tagú gyűrűt alkot,X jelentése ami.no-, hidroxil-, alkoxi-, cikloalkoxi-, alkilamino-, diaíkilamino-, alkiloxialkiloxi-, trialkilszüiloxi- vagy trialkilszililoxi-csoport ésY jelentése klór- vagy brómatom, ökz<z/ ye//ewzve, hogy a reagáltatást kétfázisú rendszerben térbelileg gátolt amin és adott, esetben további bázis jelenlétében végezzük.
- 2. Az 1, igénypont szerinti eljárás, ökzö/ ye/Ze/nezve, hogy az egyik fázis hidrazont, olefint és adott esetben legalább egy' szerves oldószert és a másik fázis vizet tartalmaz,
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, ozra/yeZ/emezve, hogy térbelileg gátolt aminként dialkilamint, írialkilamint, diaüdl-benzü-amint, alkil-dibenzil-amint, aromás amint, további bázisként alkálifém- vagy alkáiifoldfémkarbonátot, alkálifémés alkáliföldfém-hidrogénkarbonátot alkálifém- vagy alkálitoidfém-hidroxidot, alkáiifémacetátot vagy alkálifémaikoholátot alkalmazunk.
- 4 Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azra/ /e/Zewzw, hogy a reagáltatásat oldószer nélkül végezzük.χ Φΐ Φ <φ X φ X Φ φ β ΦΦΧ 'ΦΦ φ * Φ Φ φφφφ ΧΦ « χ» *#
- 5. Αζ 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, αζζα/jellemezve, hogy a további bázist, olyan ütemben adagoljuk, hogy a kétfázisú rendszer vizes fázisának pH-értéke a reakció eleién, közepén és végén ő és 9 között lesz.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást légköri nyomáson vagy csökkentett nyomáson és 25 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük,
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogyR* és R'5 jelentése egymástól független és hidrogénatom, halogénatom, Ci-Cő-alkíl-,Cs-Cá-cikloalkil-, Cj-Ce-alkenil-, Cb-Cá-alkinil-, halogén-C>~Cö-alkii-, Ci-Q-alkoxi-C.-Cü-alkíl-, CrCs-alkilkarbonil-, Ci-Cá-alkoxikarbonil-, Cs-Cs-aikilaminokarbonil-, di-(CrCs-aikil)-aminokarbonii-5 szubsztituálatlan vagy egyszeresen vagy többszörösen, azonosan vagy eltérően halogénatommal, arni.no-, karboxil-. clano-, forrni!-, hidroxíi-, nítro-, CrC^ídkil-, CrC^alkoxl-, Ci-Cr -alkilkarbonil-, Ci-C^-alköxikarbonü-, halogén-C- -C^-aikii-, halogén-C > ΑΧ-alkoxi-, Gh-CL-aikiitio- és/vagy CrC*-aÜrilszulfoniíc$öporttal szubsztituált fenilcsoport lehet, vagy R‘ és R* a szomszédos szénatommal együtt telített 5vagy ó-tagú gyűrűt alkot ésX jelentése amíno-, hidroxíi-, CrCő-alkoxl-, Cs-Cs-cikioalkoxi-. C.-C<s~ alkilamino-, ái-(C}-C$-aIkii)~aminö-, Ci-C«-aÍküoxi~Cj-C$-alkiíoxí-5 tri-(C·Cs~alkll)-$zllíloxí- vagy tri.-Ci-C«-alkil)~szilil-metiloxicsoport.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a térbeliieg gátolt amin és a hidrazon közötti mólarány (0,01-0,1) :1 és a további bázis és a térbeliieg gátolt amin közötti mólarány (10-100).1.
- 9. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefin és hidrazon közötti mólarány (1-
- 10): 1.φ* *· φ φφ * » * 4 ♦ X ΦΦΧ* χ -φφ Φ χ Φφ φ φ ♦ * ΦΦΦ**·* Φ Φ ΦΦΦΦ* }*·*<· *. ’** ** &
- 11. Α 10. igénypont szerinti eljárás, azzal je/Zemezve, hogy az olefin és a hidrazon közötti mólarány (1-5):1
- 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaZ jellemezve, hogy a víz és az olefin közötti tnólaránv (2-50):1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19739489A DE19739489A1 (de) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Derivaten |
PCT/EP1998/004895 WO1999012909A1 (de) | 1997-09-09 | 1998-08-06 | Verfahren zur herstellung von 1-phenylpyrazolin-3-carbonsäure-derivaten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUP0004658A2 HUP0004658A2 (hu) | 2001-04-28 |
HUP0004658A3 HUP0004658A3 (en) | 2002-01-28 |
HU229244B1 true HU229244B1 (en) | 2013-10-28 |
Family
ID=7841724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU0004658A HU229244B1 (en) | 1997-09-09 | 1998-08-06 | Method for preparing 1-phenylpyrazolin-3-carboxylic acid derivatives |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5908938A (hu) |
EP (1) | EP1012143B1 (hu) |
JP (1) | JP4363780B2 (hu) |
KR (1) | KR100645674B1 (hu) |
CN (1) | CN1122025C (hu) |
AR (1) | AR014909A1 (hu) |
AT (1) | ATE256665T1 (hu) |
AU (1) | AU758542B2 (hu) |
BR (1) | BR9811778B1 (hu) |
CA (1) | CA2302839C (hu) |
CO (1) | CO4820406A1 (hu) |
CZ (1) | CZ293796B6 (hu) |
DE (2) | DE19739489A1 (hu) |
DK (1) | DK1012143T3 (hu) |
ES (1) | ES2209191T3 (hu) |
HU (1) | HU229244B1 (hu) |
ID (1) | ID24392A (hu) |
IL (1) | IL134912A (hu) |
IN (1) | IN187840B (hu) |
PL (1) | PL198517B1 (hu) |
PT (1) | PT1012143E (hu) |
RU (1) | RU2232754C2 (hu) |
TR (1) | TR200000678T2 (hu) |
TW (1) | TW520361B (hu) |
WO (1) | WO1999012909A1 (hu) |
ZA (1) | ZA988190B (hu) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6492527B1 (en) * | 1999-10-13 | 2002-12-10 | Fmc Corporation | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto |
CN102816118A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-12-12 | 江苏天容集团股份有限公司 | 催化合成吡唑解草酯的方法 |
US9809555B2 (en) | 2015-12-02 | 2017-11-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | Form of mefenpyr-diethyl, a process for its preparation and use of the same |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE57690T1 (de) * | 1987-01-05 | 1990-11-15 | Du Pont | Pyrazolin mit insektizidischer aktivitaet. |
DE3923649A1 (de) * | 1989-07-18 | 1991-01-31 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline und ihre verwendung als safener |
DE3939503A1 (de) * | 1989-11-30 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden |
US5700758A (en) * | 1989-11-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides |
-
1997
- 1997-09-09 DE DE19739489A patent/DE19739489A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-06 DK DK98940248T patent/DK1012143T3/da active
- 1998-08-06 CA CA002302839A patent/CA2302839C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 AT AT98940248T patent/ATE256665T1/de active
- 1998-08-06 BR BRPI9811778-5A patent/BR9811778B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 PL PL339304A patent/PL198517B1/pl unknown
- 1998-08-06 IL IL13491298A patent/IL134912A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 KR KR1020007002489A patent/KR100645674B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 DE DE59810479T patent/DE59810479D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 ES ES98940248T patent/ES2209191T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 ID IDW20000426A patent/ID24392A/id unknown
- 1998-08-06 EP EP98940248A patent/EP1012143B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 HU HU0004658A patent/HU229244B1/hu unknown
- 1998-08-06 RU RU2000109323/04A patent/RU2232754C2/ru active
- 1998-08-06 CZ CZ2000865A patent/CZ293796B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 WO PCT/EP1998/004895 patent/WO1999012909A1/de active IP Right Grant
- 1998-08-06 PT PT98940248T patent/PT1012143E/pt unknown
- 1998-08-06 AU AU88629/98A patent/AU758542B2/en not_active Expired
- 1998-08-06 CN CN98808920A patent/CN1122025C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 JP JP2000510718A patent/JP4363780B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 TR TR2000/00678T patent/TR200000678T2/xx unknown
- 1998-08-12 IN IN1830MA1998 patent/IN187840B/en unknown
- 1998-09-04 CO CO98050627A patent/CO4820406A1/es unknown
- 1998-09-04 US US09/148,454 patent/US5908938A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-07 TW TW087114835A patent/TW520361B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-09-07 AR ARP980104459A patent/AR014909A1/es active IP Right Grant
- 1998-09-08 ZA ZA988190A patent/ZA988190B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zarei et al. | 3-Thiolated 2-azetidinones: synthesis and in vitro antibacterial and antifungal activities | |
US20070055070A1 (en) | Novel esters of lipoic acid | |
IE930475A1 (en) | Process for the preparation of¹N-methyl-3-phenyl-3-[4-(trifluoromethyl)phenoxy]propylamine¹and acid addition salts thereof | |
JP2653600B2 (ja) | トリアジン誘導体の製造方法 | |
WO2007073937A2 (en) | Process for preparing crystalline forms of orlistat | |
HU229244B1 (en) | Method for preparing 1-phenylpyrazolin-3-carboxylic acid derivatives | |
KR20170066429A (ko) | 1-(3,5-디클로로-4-플루오로-페닐)-2,2,2-트리플루오로-에타논의 제조 방법 | |
EP2102218A2 (fr) | Procede de preparation de composes 1,3,2-oxazaborolidines | |
EP2522648B1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
EP3110791B1 (fr) | Procede de preparation de derives d'acide 2,4-diamino-3-hydroxybutyrique | |
KR101318092B1 (ko) | 페닐 2-피리미디닐 케톤의 제조 방법 및 이의 신규 중간체 | |
JP3246712B2 (ja) | エテニルアミド化合物の製造方法 | |
EP0258160A2 (fr) | Dérivés de 2,3 dihydrofuranne leur procédé de préparation, leur utilisation comme intermédiaire pour la préparation de tétrahydrofuranne | |
NZ209684A (en) | Preparation of optically uniform azetidinones | |
EP1298118B1 (en) | Process for production of 5-arylpentanols | |
WO1994024085A1 (fr) | NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE β-ALCOXY ACRYLIQUE | |
JP6888176B2 (ja) | 2−クロロアセト酢酸アミド及びエステルの調製方法 | |
KR19980703697A (ko) | α-비스옥심의 본질적으로 순수한 이성질체의 제조 방법 | |
JP4222671B2 (ja) | ヒドラジン誘導体の製造方法 | |
US5510512A (en) | Process for preparation of 2-(dialkoxymethyl)-carboxylic acid esters | |
MXPA00002343A (en) | Method for preparing 1-phenylpyrrazolin-3-carboxylic acid derivatives | |
KR20010013342A (ko) | 키랄 3,4-데히드로프롤린의 제조 방법 | |
WO1987003597A1 (fr) | Procede de preparation de n-sulfonyl n-(phosphonomethylglycyl) amines utilisables comme herbicides | |
JP2002338542A (ja) | S−フルオロアルキル=フルオロアルキルチオスルホナートの製造法 | |
JPH0528228B2 (hu) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GB9A | Succession in title |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, DE Free format text: FORMER OWNER(S): HOECHST SCHERING AGREVO GMBH, DE |
|
GB9A | Succession in title |
Owner name: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER(S): HOECHST SCHERING AGREVO GMBH, DE; BAYER CROPSCIENCE AG, DE |